KR101412775B1 - 다공성 탄소 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 탄소는 금속 및 질소를 포함하는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래된다. 본 발명의 다공성 탄소는 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함하며, 큰 비표면적을 가져 다양한 영역에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

다공성 탄소 및 이의 제조방법{Porous carbon and method for preparing the same}
본 발명은 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고기공 및 고비표면적을 갖는 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 재료는 촉매, 연료전지, 이차전지 전극재료, 슈퍼 커패시터, 복합재료, 가스센서, 태양전지, 각종 전자 소자 등의 다방면의 산업에 적용되는 이용가치가 큰 재료이다. 탄소는 매우 다양한 형태로 응용이 되고 있다.
특히 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등은 높은 전도도를 가지면서도 기계적 물성이 매우 높으며, 비표면적이 매우 높은 활성탄 또는 비정질 탄소의 경우, 높은 기공도 및 안정한 탄소의 특성으로 연료전지 및 이차전지의 전극 재료 분야에서 많이 연구가 진행되고 있다. 또한 탄화수소 및 수소 등의 연료용 기체 저장물질 또는 오염된 지역이나 이산화탄소 등의 인체에 해로운 기체를 정제할 수 있는 분리 모체로도 주목을 받고 있다.
최근 다공성 탄소재료로써 카바이드 유래 탄소(Carbide derived carbon, 이하, CDC) 물질이 연구되어 큰 관심을 모으고 있다. (Gogotsi et al. 1997 J. Mater. Chem .7:1841-1848; Boehm et al. Proc .12 th Biennial Conf . on Carbon149-150 (Pergamon, Oxford, 1975). 비정질상의 CDC는 대부분 2nm이하의 마이크로 기공을 가지고 있으며, 따라서 수소저장에 사용할 수 있는 이상적인 기공의 크기인 0.6~0.9nm의 기공만을 선택적으로 생성할 수 있다고 보고하였다.
그런데 2nm이상의 메조 기공 역시 반도체 또는 크기가 큰 기체 저장, 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제 등 매우 다양한 산업에서 상대적으로 큰 기공의 수요가 매우 크다.
최근에는 단순히 비표면적, 기공 크기의 조절뿐만이 아닌, 기공 부피의 조절이 더 중요한 특성으로 주목을 받고 있다. 따라서 기공 조절을 위하여 다양한 원료를 사용하여 CDC 합성을 시도하였다. CDC의 원료물질로는 TiC, ZrC, WC, SiC, TaC, B4C, HfC, Al4C3 등 대부분의 탄화물이 사용이 되었으나 약간의 차이 외에는, 탄화물의 금속원자 종류에 따라 주목을 받을 만한 결과를 보이지는 못하고 있어 아직 2nm이상의 메조 기공까지 형성 가능한 CDC에 대해서는 보고된 바가 없다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 마이크로 기공 및 메조 기공을 가지는 고비표면적의 다공성 탄소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 다공성 탄소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 1]
M(CxNy)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
또한 본 발명은,
Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 혼합하는 단계;
상기 혼합된 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계;
상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계; 및
수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하며, 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
M(CxNy)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
본 발명의 다공성 탄소에 따르면, 2nm미만 크기의 마이크로 기공과 함께 2nm이상의 메조 기공을 함께 포함함으로써 작은 기공을 필요로 하는 분야뿐 아니라 상대적으로 큰 기공이 요구되는 다양한 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 탄소의 제조방법에 따르면, 카보나이트라이드 화합물의 각 성분의 조성비를 조절함으로써 간단한 방법으로 용도에 따라 다양한 크기의 기공과 비표면적을 갖는 다공성 탄소를 손쉽게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 4 내지 7에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4 내지 7에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 격자상수 변화에 따른 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 8 내지 10에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 8 내지 10에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift 를 보여주는 그래프이다.
도 7는 실시예 11 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 다공성 탄소는 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래된다.
[식 1]
M(CxNy)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
또한 본 발명의 다공성 탄소의 제조방법은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계; 상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하며, 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는다.
[식 1]
M(CxNy)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다공성 탄소 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 1]
M(CxNy)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
상기 식 1의 조성에서 금속(M)은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속(M)은 Ti일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 금속(M)은 Ti 및 다른 금속(M' )원소, 즉 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상을 포함하는 복합 금속일 수 있다. 이때, 상기 식 1의 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1a로 표시될 수 있다.
[식 1a]
(Ti1 - aM'a) (CxNy)
이때, M'는 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
a는 0.01 내지 0.3이고, x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
상기 식 1에서, x는 탄소의 몰 비이고, y는 질소의 몰 비이다.
상기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물은 결정 내에서 금속과 탄소, 금속과 질소의 크기 또는 결합력 정도에 따라 vacancy를 허용하므로 M:(CxNy)는 비화학량론적 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 x는 0.2 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.7일 수 있다. 또한, 상기 y는 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 일 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소는 카보나이트라이드 유래 탄소(Carbonitride derived carbon, CDC)이다. 카보나이트라이드 유래 탄소는 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 카보나이트라이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조되는 탄소로서 수소 저장 물질 및 전극 재료로 기존의 활성 탄소(activated carbon)에 비하여 양호한 물성을 보여 관심을 끌고 있다. 2nm 이하의 마이크로 기공을 갖는 다공성 탄소는 알려져 있으나 2nm 이상의 크기를 갖는 메조 기공까지 다양한 크기의 기공을 형성하는 것은 용이하지 않다.
본 발명에 있어서, 마이크로 기공(micropores)은 직경이 약 2nm 미만인 기공을 의미하며, 메조 기공(mesopores)은 직경이 약 2nm 이상, 예를 들어 약 2 내지 약 50nm인 기공을 의미한다.
본 발명의 다공성 탄소는 표면에 다수의 기공이 형성되어 있으며 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함한다.
상기와 같이, 본 발명의 다공성 탄소는 2nm 미만의 마이크로 기공과 2nm 이상의 메조기공을 함께 가짐으로써 수소와 같은 크기가 작은 기체의 저장이나 흡착뿐 아니라 상대적으로 큰 기공이 요구되는 영역, 예를 들면 수소보다 크기가 큰 기체의 저장, 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제, 촉매, 슈퍼 캐패시터(super capacitor)의 전극, 필터 등 다양한 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메조 기공의 부피 비율은 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함하는 전체 기공의 총 부피에 대하여 약 50%이상, 예를 들어 약 50 내지 약 99%, 바람직하게는 약 80% 내지 약 99%일 수 있다. 상기 기공의 부피는 특정 온도를 유지한 상태에서, 예를 들어 액체질소를 이용하여 77K를 유지하면서, 질소기체를 0기압에서 1기압까지 넣으면서 흡착된 질소의 양을 부피로 환산하여 측정한다. 이때 기공에 기체가 가득 찬 상태를 기준으로 기공의 부피를 전체 부피로 나누면 기공의 부피비율을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 다공성 탄소에서 직경이 2nm미만인 마이크로 기공은 약 0.01 내지 약 1.0 cm3/g 일 수 있으며, 직경이 2nm이상인 메조 기공은 약 0.2 내지 약 4.5 cm3/g 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 다공성 탄소의 비표면적은 약90 m2/g 이상이며, 예를 들어 약 90 내지 약 2,000 m2/g, 바람직하게는 약 200 내지 약 2,000 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 특정 온도를 유지한 상태에서, 예를 들어 액체질소를 이용하여 77K를 유지하면서, 질소 기체를 0기압에서 1기압까지 넣으면서 각각의 압력조건에서 흡착된 질소의 양을 단분자층으로 질소가 흡착했다는 가정하에 하기 계산식 1을 통하여 구할 수 있다.
[계산식 1]
SSA = Vmono /22400 * σ * N = 4.35 Vmono
(SSA = 비표면적[m2/g], Vmono = 기공체 gram 당 질소의 단분자층 흡착 측정부피[m3/g], 22400 = 질소 1mol의 부피 [m3/mol], σ=질소의 cross sectional area [m2/atom], N=아보가드로수 [atom/mol])
본 발명의 다공성 탄소는, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소를 포함하는 탄소 소소를 혼합한 후 가열하여 환원 및 탄질화하여 카보나이트라이드 화합물을 형성한 후 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 수득될 수 있으며 후술하는 다공성 탄소의 제조방법에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 1의 카보나이트라이드 화합물은 금속(M), 탄소(C) 및 질소(N)로만 이루어진 고용체(solid solution) 화합물일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 식 1의 카보나이트라이드 화합물에서, 질소 또는 탄소 원자가 부분적으로 수소(H), 보론(B) 및 산소(O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 가지 이상으로 치환(substitutional) 또는 침입(interstitial) 형태로 삽입된 치환형 고용체 또는 침입형 고용체일 수 있다.
질소 또는 탄소 원자가 부분적으로 수소(H), 보론(B) 또는 산소(O) 중 어느 한 가지 이상으로 치환 또는 침입 형태로 치환되는 경우, 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소일 수 있다.
[식 2]
M(CxNyAz)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
A는 B, H 또는 O이고;
x는 0.2 내지 0.99이고, y는 0.01 내지 0.8이며, z는 0.01 내지 0.2이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 금속(M)은 Ti 및 다른 금속(M') 원소, 즉 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상을 포함하는 복합 금속일 수 있다. 이때, 상기 식 1의 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1a로 표시될 수 있다.
[식 1a]
(Ti1 - aM'a) (CxNy)
이때, M'는 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
a는 0.01 내지 0.3이고, x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
상기 식 1a의 조성에서, a는 M'의 조성비를, x는 탄소의 조성비를, y는 질소의 조성비를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a는 0.01 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.2일 수 있다. 또한, 상기 x는 0.2 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.7일 수 있다. 또한, 상기 y는 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 일 수 있다.
상기 식 1a로 표시되는 카보나이트라이드 화합물은 화합물에서 금속(M)에서 Ti를 포함하면서 Ti 원자가 부분적으로 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군 중 어느 한 가지 이상으로 치환(substitutional) 형태로 삽입된 치환형 고용체일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계, 상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계, 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하며, 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
M(CxNy)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
상기 식 1의 조성에서 금속(M)은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속(M)은 티타늄(Ti)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 금속(M)은 Ti 및 다른 금속(M') 원소, 즉 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상을 포함하는 복합 금속일 수 있다.
상기 식 1의 카보나이트라이드 화합물에서, 상기 카보나이트라이드 화합물은 고용체 분말일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 또는 이들의 산화물과 탄소 소스를 혼합하는 단계에서 수소 소스, 보론 소스 및 산소 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 혼합할 수 있다. 상기 수소 소스, 보론 소스 또는 산소 소스는 수소, 보론 또는 산소를 포함하는 기체, 액체, 또는 고체 상태의 원소, 분자일 수 있다. 또한, 수소, 보론 또는 산소를 포함하는 산화물, 수화물, 또는 금속 화합물 등 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 이들의 산화물과 탄소 소스를 혼합하는 단계에서 수소 소스, 보론 소스 및 산소 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 혼합하는 경우, 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소일 수 있다.
[식 2]
M(CxNyAz)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
A는 B, H 또는 O이고;
x는 0.2 내지 0.99이고, y는 0.01 내지 0.8이며, z는 0.01 내지 0.2이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 혼합하는 단계 이후에 또는 혼합과 동시에 분쇄하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 예를 들어 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 고에너지 볼 밀을 사용함으로써 금속 소스 및 탄소 소스의 혼합물을 보다 균일하게 혼합할 수 있으며 또한 일반적 볼 밀보다 혼합물에 높은 에너지로 분쇄하므로 결함(defect)의 양을 증가시켜 카보나이트라이드 고용체 분말을 통상의 카보나이트라이드 분말의 제조 온도인 약 1,700 내지 약 2,200℃보다 낮은 온도인 약 800 내지 약 1,600℃에서 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 사용하여 분쇄할 때 예를 들어 어트리터 밀(attritor mill), 유성형 밀(planetery mill), 또는 수평형 밀(horizontal mill) 등의 수단을 사용할 수 있으며, BPR (ball-to-power ratio)이 약10:1이상, 밀링 속도는 약 50rpm 이상으로 하여 건식으로 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 혼합된 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물 형성하는 단계는 약 800℃ 내지 약 1,600℃, 바람직하게는 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃의 온도에서 가열 시간은 약 5분 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 수행할 수 있다.
상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시켜 다공성 탄소를 형성하는 단계는, 약 400℃ 내지 약 1,200℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 가열 시간은 약 1시간 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 3시간 동안 가열하여 수행할 수 있다. 이때 사용되는 할로겐 기체는 염소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시킴으로써 상기 카보나이트라이드 화합물에서 탄소를 제외한 대부분의 금속, 질소, 산소, 보론 및 수소와 같은 원소들은 추출되어 이들 원소가 있던 자리에 기공이 생기면서 다공성 탄소를 수득할 수 있다.
상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시킨 다음, 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 수행한다. 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계는 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도로 수행할 수 있으며, 상기 가열에 의해 잔여 할로겐 기체를 제거할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 분위기 하에서 가열하여 잔여 할로겐 기체를 제거하는 단계 후에, 기공을 활성화(activation)하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 기공을 활성화하는 단계를 수행함으로써 표면에 더 많은 기공을 발생시키거나 기공의 직경을 증가시켜 단위 질량당 표면적을 보다 증가시킬 수 있다. 그러나, 종래의 이산화탄소를 이용한 기공 활성화 공정은 활성화 공정 동안 탄소가 분해되므로 상당한 질량 손실이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 기공을 활성화하는 단계는, 상기 다공성 탄소 분말에 대해 He 또는 Ar과 같은 비활성 기체 및 N2 기체 중 이루어진 군에서 선택된 한 가지 이상의 기체 분위기에서 일정 온도, 예를 들어 약 25 내지 약 1,000 ℃에 도달할 때까지 가열한 후, 상기 도달한 목표 온도에서 이산화탄소 기체(CO2)를 흐르게 하여 일정 시간 동안, 예를 들어 약 10분 내지 약 2시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같이 이산화탄소를 투입하기 이전에 비활성 기체를 이용한 기공 활성화를 수행함으로써 탄소의 손실을 줄이면서 기공 활성화를 효과적으로 달성할 수 있다.
이하, 다음의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 가능성을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
TiO2 18.5749g과 탄소분말 6.4251g을 준비하여 혼합하였다.
이들을 Planetary mill로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 YSZ(Yittrium Stabilized Zirconia) 볼을 사용하여 분쇄하였다.
밀링을 완료한 후, 흑연 진공로를 사용하여 질소 분위기(10 torr)에서 1,500℃ 2시간 동안 열처리하여 환원 및 탄질화 과정을 거쳐 Ti(C0 .357N0 .670)의 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물 분말을 제조하였다.
제조된 카보나이트라이드 화합물 분말 3.00g을 800℃에서 3시간 동안 염소기체로 처리한 후 600℃에서 2시간 동안 수소 분위기에서 열처리함으로써 잔여 염소기체를 제거하여 다공성 탄소 분말을 수득하였다.
실시예 2 내지 3
TiO2와 탄소 분말의 양을 각각 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 각 실시예에 따른 다공성 탄소의 비표면적(SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
상용 TiC 분말 3.00g(Aldrich, 1-3㎛)을 이용하여 800℃에서 3시간 동안 염소기체로 처리한 후 600℃에서 2시간 동안 수소분위기에서 열처리함으로써 잔여 염소 기체를 제거하여 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
실시예 No. 카보나이트라이드
화합물
조성		 사용원료 SSA
(단위:
m2/g)		 마이크로 기공부피
(단위:
cm3/g)		 메조
기공부피
(단위:
cm3/g)
TiO2
(단위: g)		 C
(단위: g)
1 Ti(C0 .357N0 .670) 18.5749 6.4251 183.1 0.0124 0.6854
2 Ti(C0 .421N0 .452) 18.1689 6.8311 522.1 0.1164 3.3365
3 Ti(C0 .576N0 .364) 17.7802 7.2198 1213.2 0.1317 1.8323
비교예1 TiC0 .944 TiC로써 3.00g 1512.0 0.6446 0.0619
상기 표 1을 참고하면, 총 비표면적(SSA)은 마이크로 기공의 부피와 비례적인 관계에 있는 것을 알 수 있다.
또한, 대체로 카보나이트라이드 화합물 내 메조 기공의 부피가 증가함에 따라 마이크로 기공의 부피는 감소하는 경향을 보여준다.
메조 기공의 최대값은 C:N이 0.421:0.452인 실시예 2에서 얻어졌다. 즉 질소의 몰 분율이 탄소와 거의 유사한 경우 최대의 기공 부피를 나타내며, 비표면적은 마이크로 기공의 발달과 같은 경향을 보여 메조기공과의 관계는 거의 없는 것으로 볼 수 있었다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참고로 하면, Ti(CxNy)상이 존재한다는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참고로 하면, 다공성 탄소 내의 탄소와 질소의 분율에 비례하여 결정의 격자상수가 변하지만 카보나이트라이드 조성 내 질소의 함량이 약 0.3에서 약 0.7까지 증가하여도 결정구조가 변하지 않고 결정 내 간격만 변하는 것을 알 수 있다.
실시예 4 내지 7
보론(B)이 치환형으로 삽입된 고용체인 카보나이트라이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여, TiO2 18.4194 g, B2O3 0.3211 g과 탄소분말 6.2595 g을 준비하여 혼합하였다.
이후, 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 실시예 4의 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
실시예 5 내지 7에 대해서도 원료의 함량을 변화시키면서 카보나이트라이드 화합물을 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 각 실시예에 따른 다공성 탄소의 비표면적(SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
실시예 No. 카보나이트라이드
화합물조성		 사용원료 SSA
(m2/g)		 마이크로 기공부피
(cm3/g)		 메조
기공부피
(cm3/g)
TiO2(g) B2O3(g) C(g)
4 Ti(C0 .259B0.04N0 .707) 18.4194 0.3211 6.2595 95.68 0.0196 0.2534
5 Ti(C0 .465B0.04N0 .448) 18.0201 0.3141 6.6657 458.75 0.0091 0.9033
6 Ti(C0 .573B0.04N0 .384) 17.6377 0.3074 7.0547 1096.7 0.6983 1.0014
7 Ti(C0 .688B0.04N0 .312) 17.2713 0.3011 7.4276 1342.3 0.6200 1.9413
상기 표 2를 참조하면, 보론이 치환형으로 존재하는 Ti(CxNy) 카보나이트라이드 화합물인 실시예 4 내지 7에서 다공성 탄소를 얻는 경우, 메조기공의 부피가 비교예 1의 TiC 로부터 얻어지는 다공성 탄소에 비해 현격히 증가하였다.
실시예 4 내지 7을 비교할 때, 메조 기공의 부피는 카보나이트라이드 화합물 내에 질소의 양에 반비례하는 것으로 나타났으며, 조성이 Ti(C0 .768B0.04N0 .192)인 실시예 7에서 메조 기공이 최대값을 보여주었다. 또한 실시예 6 및 7에서는 비교예 1에 비하여 메조 기공의 부피가 크게 증가하였을 뿐 아니라 마이크로 기공의 부피도 비교예 1과 유사한 정도로 높게 나타냈다.
도 3은 실시예 4 내지 7에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4내지 7에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 격자상수 변화에 따른 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 3 및 4를 참조하면, 실시예 4 내지 7에서 카보나이트라이드 화합물 내에서 탄소와 질소의 비율이 변경되어도 결정구조가 변하지 않고 결정내 간격만 변하는 것을 알 수 있다. 따라서, 보론이 치환형으로 삽입된 고용체임을 알 수 있다.
실시예 8 내지 10
수소(H)가 침입형으로 삽입된 고용체인 카보나이트라이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여, TiO2 18.1364g, TiH2 0.2904 g 및 탄소분말 6.5731 g을 준비하여 혼합하였다.
이후, 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 다공성 탄소 분말을 수득하였으며, 실시예 9 내지 10에 대해서도 원료의 함량을 변화시키면서 카보나이트라이드 화합물을 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 No. 카보나이트라이드
화합물
조성		 사용원료 SSA
(단위:
m2/g)		 마이크로 기공부피
(단위:
cm3/g)		 메조
기공부피
(단위:
cm3/g)
TiO2 (g) TiH2(g) C(g)
8 Ti(C0 .358H<0.05>N0.694) 18.1364 0.2904 6.5731 1038.9 0.111 4.4034
9 Ti(C0 .581H<0.05>N0.486) 17.7394 0.2841 6.9764 1365.1 0.006 2.5164
10 Ti(C0 .742H<0.05>N0.360) 17.3595 0.2780 7.3624 1464.6 1.1767 1.5079
상기 표 3를 참조하면, 수소가 침입형으로 존재하는 Ti(CxNy) 카보나이트라이드 화합물인 실시예 8 내지 10에서 다공성 탄소를 얻는 경우, 메조기공의 부피가 비교예 1의 TiC로부터 얻어지는 다공성 탄소에 비해 현격히 증가하였다.
또한 보론이 치환형으로 존재하는 실시예 4 내지 7과는 달리, 수소가 침입한 실시예 8 내지 10의 경우, 메조 기공의 부피는 카보나이트라이드 화합물 내에 질소의 양에 비례하는 경향이 나타났으며, 조성이 Ti(C0 .358H<0.05>N0.694)인 실시예 8에서 메조 기공이 최대값인 4.4034 cm3/g을 나타내었다. 또한 실시예 10 에서는 비교예 1에 비하여 메조 기공의 부피가 크게 증가하였을 뿐 아니라 마이크로 기공의 부피도 비교예 1보다 높게 나타냈다.
도 5는 실시예 8 내지 10에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 8 내지 10에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift 를 보여주는 그래프이다.
도 5 및 6을 참조하면, 실시예 8 내지 10에서 카보나이트라이드 화합물 내에서 탄소와 질소의 비율이 변경되어도 결정구조가 변하지 않고 결정내 간격만 변하는 것을 알 수 있다.
실시예 11
텅스텐(W)이 티타늄(Ti) 자리에 치환형으로 삽입된 고용체인 카보나이트라이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여, TiO2 13.3137g, WO3 5.2701g 및 탄소분말 6.4161g 을 준비하여 혼합하였다.
이후, 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 카보나이트라이드 화합물을 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성 및 이에 따른 다공성 탄소의 비표면적(SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 12
상기 실시예 11에서 얻은 다공성 탄소분말을 N2 분위기에서 열처리를 시작하여 970℃에 도달하면 30 분 동안 30sccm으로 CO2를 흘려줌으로써 기공 활성화 공정을 실시하였다. 이에 따른 다공성 탄소의 비표면적(SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 13
상기 실시예 11에서 얻은 다공성 탄소분말을 He 분위기에서 열처리를 시작하여 970℃에 도달하면 30 분 동안 30sccm으로 CO2를 흘려줌으로써 기공 활성화 공정을 실시하였다. 이에 따른 다공성 탄소의 비표면적(SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 No. 카보나이트라이드
화합물
조성		 사용원료 SSA
(m2/g)		 마이크로기공부피
(cm3/g)		 메조기공부피
(cm3/g)
TiO2
(단위: g)		 WO3
(단위: g)		 C
(단위: g)
11 (Ti0 .88W0 .12)(C0 .55N0 .45) 13.3137 5.2701 6.4161 1476.9 0.6165 0.9589
12 (Ti0 .88W0 .12)(C0 .55N0 .45) 13.3137 5.2701 6.4161 1480.1 0.0361 2.2164
13 (Ti0 .88W0 .12)(C0 .55N0 .45) 13.3137 5.2701 6.4161 1801.7 0.4411 2.0790
표 4를 참조하면, 텅스텐이 치환되지 않은 실시예 3과 비교하여 실시예 11의 경우 마이크로 기공의 부피가 증가되는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 11, 12 및 13을 비교한 경우 기공 활성화(activation) 공정을 더 수행함으로써 메조 기공을 현저히 증가시킬 수 있다는 것과, 기공 활성화 공정시 N2 보다는 He을 분위기 기체로 사용한 경우 마이크로 및 메조 기공을 동시에 발달시킬 수 있음을 보여 주었다. 따라서, 본 발명의 활성화 공정에 따르면, He, N2등과 같은 비활성 기체를 승온 분위기로 사용함으로써 탄소의 손실을 낮출 수 있으며, 메조 기공을 증가시키는데 현저한 CO2 activation 효과를 보였다.
도 7는 실시예 11에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참고로 하면, TiW(CxNy)상이 존재한다는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되며, 직경이 2nm 미만인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50nm인 메조 기공을 포함하는 다공성 탄소:
    [식 1]
    M(CxNy)
    이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메조 기공의 부피 비율은 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 전체 기공의 총 부피에 대하여 50% 이상인 다공성 탄소.
  4. 제 1 항에 있어서, 비표면적이 90 내지 2,000m2/g 인 다공성 탄소.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 카보나이트라이드 화합물은 고용체(solid solution) 분말이며 상기 고용체 분말로부터 유래되는 다공성 탄소.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카보나이트라이드 화합물은 부분적으로 수소(H), 보론(B) 및 산소(O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 가지 이상으로 치환(substitutional) 또는 침입(interstitial) 형태로 삽입된 고용체 분말이며 상기 고용체 분말로부터 유래되는 다공성 탄소.
  7. 제1항에 있어서, 상기 식 1의 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1a로 표시되는 다공성 탄소:
    [식 1a]
    (Ti1 - aM'a) (CxNy)
    이때, M'는 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    a는 0.01 내지 0.3이고, x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
  8. Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계;
    상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계; 및
    수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하며, 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1로 표시되는 조성을 갖는 다공성 탄소의 제조방법:
    [식 1]
    M(CxNy)
    이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    x는 0.2 내지 0.99이며, y는 0.01 내지 0.8이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 혼합하는 단계에서 수소 소스, 보론 소스 및 산소 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 혼합하는 다공성 탄소의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 혼합하는 동시에 또는 혼합하는 단계 후에, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 다공성 탄소의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계는 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 사용하여 수행하는 다공성 탄소의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합된 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계는 800 내지 1,600℃의 온도에서 5분 내지 5시간 동안 수행하는 다공성 탄소의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 할로겐 기체는 염소(Cl2) 기체인 다공성 탄소의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계는 400 내지 1,200℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행하는 다공성 탄소의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계는 400 내지 600℃의 온도로 수행하는 다공성 탄소의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 탄소를 형성하는 단계 이후에, 기공 활성화 단계를 더 포함하는 다공성 탄소의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 기공 활성화 단계는,
    상기 다공성 탄소에 대해 비활성 기체 및 N2 기체 중 이루어진 군에서 선택된 한 가지 이상의 기체 분위기에서 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 온도에서 이산화탄소 기체(CO2)를 흘려 보내주는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법.
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