KR101995093B1

KR101995093B1 - 그라핀을 이용하여 pcd의 소결을 향상시키는 방법

Info

Publication number: KR101995093B1
Application number: KR1020147018500A
Authority: KR
Inventors: 후이 장; 압즈-사미 말릭
Original assignee: 다이아몬드 이노베이션즈, 인크.
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2019-07-02
Also published as: CN104136108A; JP6122866B2; WO2013085976A1; CA2858145A1; RU2636508C2; IL232975A0; CN104136108B; US9216493B2; KR20140107376A; ZA201404612B; JP2015508373A; RU2014127531A; EP2788112A1; US20140013672A1

Abstract

다이아몬드 제조 방법은 분말 혼합물을 형성하도록 그라핀을 다이아몬드 시드와 혼합하고, 다음에 전이 금속 촉매의 부재하에서 고압 및 고온에서 분말 혼합물을 소결하는 것을 포함하고; 다결정질 다이아몬드 콤팩트의 제조 방법은 약 50 중량% 보다 적은 그라핀을 가진 분말 혼합물을 형성하도록 다이아몬드 분말내에 그라핀을 혼합하고, 다음에 전이 금속 촉매의 부재하에서 고압 및 고온에서 분말 혼합물을 소결하는 것을 포함한다.

Description

그라핀을 이용하여 PCD의 소결을 향상시키는 방법{METHODS OF IMPROVING SINTERING OF PCD USING GRAPHENE}

본 출원은 2011 년 12 월 5 일자로 제출된 미국 가출원 번호 제61/566807호의 이득을 주장한다.

본 발명은 예를 들어 절삭 공구로서 이용될 수 있는 소결된 다결정질 다이아몬드 (PCD) 의 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이며, 특히 그라핀 (graphene) 을 다이몬드 분말에 더하고 다음에 그라핀의 일부 또는 전부가 다이아몬드로 변환되는 PCD 를 얻도록 다이아몬드를 소결시킴으로써, 다이아몬드 입자들의 입자 내부 접합을 향상시키고 PCD 물질의 향상된 특성 (예를 들어, 파괴 인성 (fracture toughness), 열적 안정성) 을 초래하는 방법에 관한 것이다.

PCD 는 (코발트 (Co) 와 같은) 금속 촉매의 존재하에서 고압 및 고온 (HPHT) 하에서 다이아몬드 입자를 소결시킴으로써 형성된다. 통상적인 HPHT 조건은 약 45 kBar 이거나 또는 그것을 초과하는 압력 및, 약 1400℃ 이거나 또는 그것을 초과하는 온도를 포함한다. 다이아몬드 입자들로부터의 탄소는 금속 촉매에 의해 용해되고, 다음에 금속 촉매로부터 다이아몬드로서 다시 침전된다. 금속 촉매의 존재는 입자내 다이아몬드 성장의 형성을 용이하게 하며, 이것은 다이아몬드 입자들을 소결된 콤팩트로서 함께 바인딩시킨다. 그러나, 금속 촉매는 HPHT소결 과정 이후에 PCD 콤팩트 안에 남아 있으며, 콤팩트가 절삭 및 기계 가공 적용예에서 사용될 때 금속 촉매의 존재는 PCD 성능에 손상을 입힌다. 특히, PCD 콤팩트 안의 금속 촉매의 존재는 의도된 적용예에서 사용될 때 PCD 상에 해로운 효과를 가져올 수 있다.

본 발명은 절삭 공구로서 이용될 수 있는 소결된 다결정질 다이아몬드 (PCD) 의 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

일 실시예에서, 다이아몬드 제조 방법은 전이 금속 촉매의 부재 (不在) 하에서 고압 및 고온에서 나노 스케일의 단일층 또는 다중층 물질을 소결시키는 단계들을 포함한다.

다른 실시예에서, 다이아몬드 제조 방법은 분말 혼합물을 형성하도록 나노 스케일의 단일층 또는 다중층 물질을 다이아몬드 시드 (diamond seed) 와 혼합하고; 전이 금속 촉매의 부재하에서 고압 및 고온에서 분말 혼합물을 소결하는 것을 포함한다.

다른 실시예에서, 다결정질 다이아몬드 콤팩트의 제조 방법은 약 90 부피% 보다 적은 그라핀을 가진 분말 혼합물을 형성하도록 다이아몬드 분말 안에 그라핀을 혼합하고, 전이 금속 촉매의 부재하에서 고압 및 고온에서 분말 혼합물을 소결하는 것을 포함한다.

다른 실시예에서, 절삭 요소는 촉매 물질이 실질적으로 없는 다결정질 초연삭재 입자들 (polycrystalline superabrasive particles) 을 포함하며, 여기에서 다결정질 초연삭재 입자들은 고압 및 고온에서 시드로서 초연삭재 입자들을 가진 나노 스케일 물질로부터 변환된다.

상기한 일반적인 설명과 다음의 상세한 설명은 예시적인 것이고 설명을 위한 것으로서 청구된 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 의도된다는 점이 이해되어야 한다.

다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 관련하여 설명될 수 있으며 동일한 참조 번호는 동일한 요소를 나타낸다.

도 1 은 다이아몬드 대(對) 흑연의 상태도 (phase diagram) 이다.
도 2 는 임의의 소결 과정 이전에, 그라핀만에 대한 대표적인 X-레이 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다. XRD 패턴은 다이아몬드가 검출되지 않음을 나타낸다.
도 3 은 그라핀에 대한 대표적인 XRD 패턴들의 비교로서, 그라핀이 5 분 동안 55 kBar 및 1000℃ 에서 가압되고 (상부 패턴), 또한 45 kBar 및 700℃ 에서 가압된 (하부 패턴) 이후의 비교이다. 다이아몬드가 양쪽 경우에 검출되지만, 2 개 패턴들의 비교는 높은 압력 및 높은 온도의 소결 조건에서 더욱 강력한 다이아몬드 피크를 나타낸다. 양쪽의 소결에서 촉매는 나타나지 않았다.
도 4 는 5 분 동안 55 kBar 및 1000 ℃ 의 동일한 HPTP 조건하에서 가압될 때 흑연 (상부의 2 개 패턴) 및 그라핀 (저부의 2 개 패턴) 에 대한 대표적인 XRD 패턴들의 비교이다. 패턴들의 2 개 부분들은 다아이몬드 피크들이 발견된 스펙트럼의 관련 부분들을 나타낸다. 그 어떤 소결 실험들에서도 촉매가 존재하지 않았다. 흑연과 그라핀 패턴들의 비교는 다이아몬드가 그라핀으로부터 형성되지만 흑연으로부터 형성되지 않음을 나타낸다.
도 5 는 5 분 동안 55 kBar 및 1000℃ 에서 그라핀이 가압된 이후 (상부 패턴), 그리고 10 분 동안 45 kBar 및 700℃ 에서 그라핀이 가압된 이후(하부 패턴)에 그라핀에 대한 대표적인 XRD 패턴들의 비교이다. 이것은 실질적으로 도 2 에 도시된 동일한 실험의 반복이다. 다이아몬드는 양쪽 경우들에서 검출되지만, 2 개 패턴들의 비교는 더 높은 압력 및 더 높은 온도의 소결 조건들에서 더욱 강력한 다이아몬드 피크를 나타낸다. 양쪽 소결에서 촉매는 존재하지 않았다.
도 6 은 그라핀이 55 kb 및 1000℃ 하에서 가압된 이후에 그라핀에 대한 XRD 패턴의 예시적인 도면이다; 그리고
도 7 은 그라핀이 5 분 동안 55 kBar 및 1000℃ 에서 가압되고 (상부 패턴) 그리고 45 kBar 및 700 ℃ 에서 가압된 (하부 패턴) 이후에 다이아몬드 시드들을 갖는 그라핀에 대한 대표적인 XRD 패턴들의 비교이다.

본 발명의 방법들, 시스템들 및 물질들이 설명되기 전에, 본원의 개시 내용은 설명된 특정의 방법들, 시스템들 및 재료들에 제한되지 않는다는 점이 이해되어야 하며, 왜냐하면 이들이 변화될 수 있기 때문이다. 또한 상세한 설명에서 사용된 용어는 오직 특정의 실시예 또는 버젼을 설명할 목적을 위한 것이며, 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 점이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에서 설명되는 바로서, 단수 형태의 부정 관사 및 정관사는 문맥에서 명백히 다르게 지시되지 않는 한 복수의 지칭을 포함한다. 또한, 여기에서 사용된 "포함하는" 이라는 용어는 "포함하지만 제한되지 않는" 을 의미하도록 의도된다. 다르게 정의되지 않는 한, 여기에서 사용된 모든 기술적인 용어 및 과학적 용어는 당업자가 공통적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다.

다르게 지시되지 않는 한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 사용된 크기, 중량, 반응 조건 등과 같은 특성, 성분의 양을 나타내는 모든 수는 "약" 이라는 용어에 의해 모든 예에서 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 다음의 상세 설명 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치 파라미터들은 본 발명이 얻으려고 구하는 소망의 특성들에 따라서 변화될 수 있는 개략치이다. 적어도, 그리고 청구 범위와 등가인 교리의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로서, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 그리고 통상의 반올림 기술 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.

여기에서 사용된 바와 같이, "약" 이라는 용어는 그것이 사용되는 수의 수치 값의 10 % 내외를 의미한다. 따라서 약 50 % 는 45 % 내지 55 % 의 범위를 의미한다. "실질적으로 없는" 이라는 용어가 다결정 다이아몬드와 같은 다결정 요소체의 부피에서, 간극 또는 간극 매트릭스 (interstitial matrix) 에 있는 촉매를 지칭하는 것으로 사용될 때, 인접한 다이아몬드 결정들의 표면들중 전부가 아닐지라도 많은 표면들이 여전히 촉매의 코팅을 가질 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 마찬가지로, "실질적으로 없는" 이라는 용어가 다이아몬드 결정의 표면상에서 촉매를 지칭하도록 사용될 때, 여전히 인접한 간극에 존재하는 촉매일 수 있다.

여기에서 사용된 바와 같이, "초연삭재 입자" 는 5000 KHN 또는 그 이상의 Knoop 경도를 가진 초경도 입자를 지칭할 수 있다. 초연삭재 입자들은, 예를 들어, 다이아몬드, 입방정계 질화 붕소를 포함할 수 있다.

여기에서 사용된 바와 같이, "그라핀" 은 흑연질 탄소의 형태를 지칭하며, 여기에서 탄소 원자들은 2 차원 육각형 격자로 배치되며, 이것은 하나의 원자 층 (< 1nm) 만큼 얇을 수 있다. 이러한 층들은 또한 다중으로 쌓여진 시트로서 존재할 수도 있다. 그라핀 입자들은 매우 높은 어스펙트비 (aspect ratio) 를 가짐으로써, 두께 (Z 축) 는 100 nm (나노미터) 의 정도일 수 있는데 반해, 'x' 및 'y' 치수는 100 ㎛ (마이크론) 의 정도일 수 있다. 물질의 산소 함량은 약 1.0 % 내지 약 5.0 % 일 수 있고, 일부 실시예에서 약 1.2 % 내지 약 2.0 % 일 수 있으며, 일부 실시예에서 약 1.4 % 일 수 있다.

실험 과정-X 레이 회절 분석 (XRD) 이 Bragg-Brentano 기하 형상으로 실시되었는데, 이것은 Bruker D8 회절계상에서 40 keV 및 40 mA 로 발생된 Cu Kα 방사를 이용한다. 샘플들은 분말로 분쇄되었고 분석은 Jade^TM 소프트웨어 팩키지로써 실시되었다.

PCD 콤팩트에 있는 Co 와 같은 전이 금속 촉매 (transition metal catalyst) 의 존재는 절삭 및 기계 가공의 적용에서 이용될 때 콤팩트의 특성에 손상을 입힐 수 있다. 그러나, 다이아몬드 분말로부터 PCD 를 형성하는 현존의 공정들은 다이아몬드 분말을 다결정질 다이아몬드 콤팩트로 변환시키는 입자내 다이아몬드 성장 및 접합을 용이하게 하도록 촉매를 필요로 한다.

전이 금속 촉매는 산업상 실제 온도 및 압력에서 PCD 콤팩트의 형성을 가능하게 하지만, 손상된 물리적 특성을 가질 수 있는 PCD 콤팩트를 생산한다. 특히, Co 와 같은 전이 금속은 다이아몬드의 열팽창 계수와 상이한 열팽창 계수를 가지며, 따라서 PCD 공구가 마찰열을 발생시키는 절삭 또는 기계 가공의 적용에서 사용될 때, 열팽창의 차이는 PCD 공구가 파괴 및 고장나게 할 수 있다. 더욱이, 전이 금속의 촉매 특성 때문에, 대기압 및 상승된 온도에서 사용되고 있는 공구의 다이아몬드는 흑연으로의 회귀 변환 (back conversion) 을 겪을 수 있다. 미국 특허 US 4,244,380 및 US 6,749,033 에 개시된 것과 같이, 소결 이후에 전이 금속을 제거하는 방법이 제한적인 성공과 함께 시도되었다.

그러나, 이러한 문제는 우선적으로 전이 금속 촉매에 대한 필요성을 제거하거나 또는 실질적으로 감소시킴으로써 더 잘 해결될 수 있다. 여기에 설명되는 바와 같이, 예를 들어 그라핀과 같은 나노 스케일의 물질은 HPHT 에서 소결되기 전에 다이아몬드 분말로 혼합될 수 있다. 이론에 제한되지 않으면서, 고압 고온에서 소결될 때 그라핀의 적어도 일부가 다이아몬드를 형성하는 것으로 가정된다. 나노 스케일 물질은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다.

그라핀은 개별층 또는 다중의 원자 두께 시트들의 형태인 나노 스케일 흑연이기 때문에, 촉매의 부재하에도, 보다 용이하게 다이아몬드로 변환될 수 있는, 보다 반응성인 탄소의 소스인 것으로 생각된다. 다이아몬드 입자들과 혼합되고 나서 HPHT 하에 있게 될 때, 그라핀의 적어도 일부는 다이아몬드로 변화될 것으로 예상되며, 이것은 무른 다이아몬드 분말로서 회수될 수 있다. 대안으로서, 그라핀은 다이아몬드로 변환될 수 있고 입자내 접합 (inter-particle bonding) 을 증진시킴으로써 '모르타르' 로서의 역할을 하는데, 이 모르타르는 소결된 다결정질 다이아몬드 콤팩트 안에서 다이아몬드 입자들을 함께 바인딩한다.

육각형 질화 붕소 (hBN) 는 흑연과 유사한 원자 구조를 가지는 것으로서, '백색 그라핀 (white graphene)' 으로서 알려진 그라핀 유사물 (graphene analog) 을 형성할 수도 있다. 백색 그라핀은 그라핀과 구조적으로 유사한 단일층 또는 다중층 시트로 형성될 수 있다. 백색 그라핀은 입방정계 질화붕소 입자들과 혼합되고 HPHT 에서 소결될 때 유사한 유리한 특성들을 나타낼 수 있다. 따라서, 비록 여기에 설명된 예들이 그라핀과 관련하여 특정되어 기재될지라도, 유사한 예들이 백색 그라핀을 이용하여 구성될 수 있다.

예시적인 실시예에서, 표준적인 HPHT 소결 조건에서 그라핀과 혼합된, 예를 들어, 적어도 약 0.01 중량% 의 다이아몬드 시드의 존재하에서 소결됨으로써 다이아몬드로의 그라핀 변환이 달성될 수 있다는 것이 기대된다. 다른 예시적인 실시예에서, 다이아몬드 시드는, 예를 들어, 약 0.1 중량% 의 분말 혼합물과 동일하거나 또는 약 0.1 중량% 의 분말 혼합물 보다 더 많을 수도 있다.

조성 및 소결 조건들이 아래의 표 1 에 열거되어 있다. 테스트 샘플들은 그라핀 또는 흑연 및, 약 1 중량% 보다 적은 다이아몬드 시드 결정을 포함하는 분말 혼합물의 필들 (pills) 을 가압함으로써 제조되었다. 다이아몬드 및 그라핀 또는 흑연 분말들은 건조 혼합되었다. 실험들은 또한 다이아몬드 시드 없이도 실시되었다. 촉매 물질은 그 어떤 실험에도 포함되지 않았다. 4 가지 상이한 유형의 그라핀 (표 2) 이 이들 실험에 이용되었다. 필들은 고압 고온 소결을 위한 셀로 집합되었으며, 그 어떤 흡수 습기라도 제거하기 위하여 몇일 동안 진공하에서 90℃ 오븐에 배치되었다.

실험들은 논의를 용이하게 하도록 표 1 에서 5 개의 세트로 열거된다. 표 2 에 열거된 상이한 그라핀 물질들은 상이한 'z' 치수 및 'x', 'y' 치수들을 가지다는 점이 주목되어야 한다. 입자들의 형상을 설명하도록 어스펙트비가 이용될 수 있다. 여기에서 사용된 어스펙트비는 길이 대(對) 폭의 비율로 정의될 수 있다 ('x' 또는 'y' 를 'z'로 나눔). 그라핀 작은 판 (platelet) 의 어스펙트비들도 크게 변화한다. 가압 조건들은 탄소의 상태도 (도 1) 에 기초하여 선택되었다. 붉은 점으로 표시된, 선택된 2 개 조건들은 다이아몬드 안정 영역 안에 적정하게 있다. 그러나, 변형의 동역학 (kinetics) 은 너무 느려서, 다이아몬드로 흑연을 직접 변환시키는 것은 산업적으로 실용적인 공정이 아니다.

도 2 의 그라핀의 XRD 패턴은 흑연의 XRD 패턴과 매우 유사하다. 특히, 2θ 에서의 약 26°, 약 45°및 약 55°의 피크는 흑연의 피크와 밀접하게 대응한다.

각각의 실험의 결과는 표 1 에서 마지막 칼럼에 요약되어 있다. 처음의 2 개 실험 결과들은 결정질 다이아몬드가 양쪽 샘플들에서 검출 가능하였다는 점을 나타낸다. 하나의 예시적인 실시예에서, 소결은 적어도 약 45 kBar 의 압력 및 적어도 약 700℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 소결은 적어도 약 55 kBar 의 압력 및 적어도 약 1000℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 소결은, 예를 들어, 약 5 분의 시간 동안 실시될 수 있다. XRD 패턴들은 도 3 에서 비교되었다. 양쪽 샘플들이 대부분 흑연질 탄소를 포함하지만, 2θ 에서의 약 44°에서 다이아몬드에 기인하는 XRD 피크는 샘플 1 에 대하여 더 예리하고 강하다. 이것은 이러한 조건에서 더 많은 다이아몬드가 형성되었음을 의미하는 것으로 해석된다. 대조적으로, 동일한 조건하에서 흑연과의 반응인 샘플 3 은 그 어떤 검출 가능한 다이아몬드도 제조하지 않는다. 흑연으로의 실험이 다시 반복되었으며 (샘플 4), 이번에는 다이아몬드 시드를 가지 않았으며, 다이아몬드는 검출되지 않았다.

샘플 5 는 샘플 1 의 반복 실험이었고 그 결과는 이전에 관찰된 바와 같이 다이아몬드의 형성으로서 동일하였다. 그라핀 (샘플 5) 및 흑연 (샘플 3) 에 대한 XRD 결과는 도 4 에서 비교된다. 표 1 에 열거된 바와 같이, 이들 2 개 실험들에 대한 조건들은 동일하였다. 그러나 출발 물질은 매우 상이한 결과들을 제공한다. 흑연으로 시작할 때 다이아몬드는 검출되지 않는 반면에, 그라핀으로 시작할 때 다이아몬드가 검출된다.

샘플 6 은 샘플 2 의 반복 실험이었지만, 오랜 잠김의 시간 (soak time) 을 가지고 실시되었다 (5 분 대신에 10 분). 이러한 조건에서 다이아몬드가 다시 검출되었을지라도, 이것은 샘플 2 에서 관찰되었던 것과 유사한 약한 신호였다. 샘플 6 에 대한 XRD 패턴은 도 5 에서 샘플 5 의 XRD 패턴과 비교된다. XRD 결과들은 가압 파라미터들이 다이아몬드 형성에서 중요하다는 점을 나타낸다. 실험들에서, 55 kBar 및 1000℃ 는 더 많은 다이아몬드 형성으로 이어지는 것으로 밝혀졌다.

샘플 7 은 55 kBar 및 1000 ℃ 의 조건에서 시드 결정의 첨가 없이 다이아몬드가 형성될 수 있는지 여부를 판단하는 실험이었다. 비록 다이아몬드가 XRD 에 의해 검출되었지만 (도 6), 이는 단지 약한 신호였다.

샘플 8 내지 샘플 11 은 표 2 에 열거된 'B' 유형의, 상이한 그라핀을 가지고 이루어진 조사였다. 시드를 가지는 조건 및 시드를 가지지 않는 조건, 45 kBar 및 700 ℃ 로 가압하거나 또는 55 kBar 및 1000℃ 에서 가압하는 모든 조건들이 XRD 에 의해 검출 가능한 그 어떤 다이아몬드도 수득되지 않는다.

샘플 12 내지 샘플 15 는 표 2 에 열거된 C 유형의 그라핀을 가지고 이루어진 조사였다. 모든 조건들은 샘플 8 내지 샘플 11 과 동일하였다. 이들 실험들중 그 어느 것도 XRD 에 의해 검출 가능한 그 어떤 다이아몬드도 수득되지 않았다.

샘플 16 내지 샘플 19 는 표 2 에 열거된 'D' 유형의 그라핀을 가지고 이루어진 조사였다. 여기에서는 샘플 17 을 제외하고 이들 모든 샘플들에서 검출 가능한 다이아몬드의 약한 신호가 있었다. 샘플 16 및 샘플 18 의 XRD 패턴들은 도 7 의 XRD 패턴과 비교되고, 다이아몬드 신호가 약한 것을 나타낸다. 그러나, 이전에 이해된 바와 같이, 55 kBar 및 1000℃ 가압 조건에 대한 다이아몬드 신호는 약간 더 강한 것으로 보인다.

상기의 실험들로부터, 그라핀에는 다이아몬드 형성을 제어하는 몇가지 인자들이 있음을 결론지을 수 있다. 첫번째로, 그라핀 자체 및, 흑연이 아님이 중요하다. 두번째로, 아마도 결정 성장을 위한 결정핵성장 장소 (nucleation site) 로서의 역할을 하는, 소량의 다이아몬드 시드의 존재가 중요하다. 세번째로, 55 kBar 및 1000℃ 에서의 가압, 또는 보다 일반적으로, 더 높은 압력 및 온도에서 가압하지만 상태도의 다이아몬드 안정 영역내에 머무는 것이 중요하다. 네번째로, 정확한 유형의 그라핀이 중요한데, 왜냐하면 50-100 nm 의 'z' 치수를 가진 대부분의 그라핀은 다이아몬드를 형성하지 않았다는 점이 주목될 것이기 때문이다.

그러나, 그라핀 유형은 아마도 더욱 어스펙트비의 함수이다. 약 1000 의 어스펙트비를 가진 그라핀 유형 ('A' 유형) 은 다이아몬드를 형성하였다. 그러나, 훨씬 적은 어스펙트비를 가진 'B' 유형 및 'C' 유형 그라핀은 그러지 아니하였다. 다이아몬드 형성은 'D' 유형의 그라핀으로 약간 성공적이었는데, 이것은 1000 에 가까운 어스펙트비를 가진다. 따라서 그라핀은 다이아몬드로 변환되기 위하여 500 내지 2000 의 어스펙트비를 가질 수 있다.

그라핀 및 흑연을 가지고 이루어진 실험 또는 요약

	샘플	조성		가압 조건			다이아몬드 피크?
	샘플	물질(g)	다이아몬드 시드(g)	온도(℃)	압력(Kb)	잠김 시간 (m)
세트 1	1	A 0.955	0.007	1000	55	5	강함
세트 1	2	A 0.955	0.007	700	45	5	약함
세트 II	3	흑연 1.060	0.007	1000	55	5	없음
	4	흑연 1.060	-	1000	55	5	없음
	5	A 0.952	0.007	1000	55	5	강함
	6	A 0.952	0.007	700	45	10	약함
	7	A 0.952	-	1000	55	5	약함
세트 III	8	B 0.977	0.008	1000	55	5	없음
	9	B 0.977	-	1000	55	5	없음
	10	B 0.977	0.008	700	45	10	없음
	11	B 0.977	-	700	45	10	없음
세트 IV	12	C 0.994	0.008	1000	55	5	없음
	13	C 0.994	-	1000	55	5	없음
	14	C 0.994	0.008	700	45	10	없음
	15	C 0.994	-	700	45	10	없음
세트 V	16	D 0.990	0.008	1000	55	5	약함
	17	D 0.990	-	1000	55	5	없음
	18	D 0.990	0.008	700	45	10	매우 약함
	19	D 0.990	-	700	45	10	매우 약함

본 연구에서 이용된 그라핀 물질의 특성

그라핀 물질	평균 치수 x & y	평균 치수 z	어스펙트비 범위
A	≤14.00 ㎛	10 nm-20 nm	700-1400
B	≤ 5.00 ㎛	50 nm-100 nm	50-100
C	≤ 10 ㎛	50 nm-100 nm	100-200
D	≤ 44.00 ㎛	50 nm-100 nm	440-880

실험에서 나타나는 것은 일반적으로 높은 압력 및 온도가 더 빠른 다이아몬드 형성으로 이어진다는 점이다. 표 3 에 도시된 계산은 이러한 관찰의 이론적인 기초를 제공한다. 상태도 (도 1) 의 다이아몬드 안정 영역에는 그라핀으로부터 다이아몬드로의 변환시에 실현되는 에너지 안정화가 있다. 이러한 에너지 안정화는 표 3 에서 몇가지 상이한 조건들에 대하여 계산되었다. (반응에 대한 '구동력 (driving force)' 으로도 알려진) 더 큰 안정화 에너지는 더 빠른 다이아몬드 형성으로 이어지는 것으로 기대될 수 있다. 표에서, 55 kBar 및 1000 ℃ 에서 구동력은 약 2.3 kJ/mol 인 반면에, 45 kBar 및 700℃ 에서 구동력은 약 2.0 kJ/mol 임을 알 수 있다. 65 kBar 의 더 높은 압력으로 가면, 1200℃ 에서 약 3.0 kJ/mol 이지만, 1600℃ 의 온도로 상승할 때 약 1.4 kJ/mol 로 감소된다. 가장 높은 안정화 에너지는 약 3.7 kJ/mol 로서, 75 kBar 및 1400℃ 에 대하여 계산된다.

다이아몬드로의 변환시의 그라핀의 에너지 안정

압력(kbar)	온도 (℃)	구동력 (J/mol)
75	1400	3761.1
75	1600	2971.6
75	1800	2181.6
75	2000	1388.0
65	1200	3022.5
65	1300	2618.6
65	1400	2214.0
65	1600	1403.5
55	1000	2286.2
45	700	1960.7

본 발명의 예시적인 실시예는 그라핀으로부터 다이아몬드를 제조하는 방법을 더 포함할 수 있다. 이 방법은 그라핀을 500 내지 2000 범위의 어스펙트비로 되게 하는 단계 및 변환의 구동력이 2.0 kJ/mol 보다 클 수 있도록 상기 그라핀을 1 분 보다 오랜 시간 동안 고압 및 고온하에 있게 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 예시적인 실시예는 그라핀으로부터 다이아몬드를 제조하는 방법을 포함할 수 있다. 이 방법은 500 내지 2000 범위의 어스펙트비를 가진 그라핀을 약 1.0 % 다이아몬드 분말과 혼합함으로써 분말 혼합물을 형성하는 단계들을 포함할 수 있다. 다음에 변환을 위한 구동력이 2.0 kJ/mol 보다 클 수 있도록 이러한 분말 혼합물을 1 분 보다 긴 시간 동안 고온 및 고압하에 있게 한다.

본 발명의 예시적인 실시예는 다결정질 다이아몬드 콤팩트를 제조하는 방법을 더 포함할 수 있다. 이 방법은, 예를 들어, 약 95 부피% 보다 적은 그라핀을 가진 분말 혼합물을 형성하기 위해 그라핀을 다이아몬드 분말과 혼합하는 단계; 변환을 위한 구동력이 2.0 kJ/mol 보다 크게 되도록, 예를 들어, 적어도 약 5 분의 시간 동안 고압 및 고온에서 전이 금속 촉매의 부재하에서 분말 혼합물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 그라핀은 다결정질 다이아몬드로 변환되기 위하여 500 내지 2000 의 어스펙트비를 가질 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 분말 혼합물은, 예를 들어, 약 1 % 내지 약 10 % 의 그라핀을 포함할 수 있다. 그라핀은 다이아몬드로 변환될 수 있고 소결된 다결정질 다이아몬드 콤팩트에서 다이아몬드 입자들을 함께 바인딩하는 모르타르 또는 브리지로서의 역할을 한다.

하나의 예시적인 실시예에서, 소결은, 예를 들어, 적어도 약 45 kBar 의 압력 및 적어도 약 700 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 소결은, 예를 들어, 적어도 약 55 kBar 의 압력 및 적어도 약 1000℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 반응을 위한 구동력이 적어도 2.0 kJ/mol 이도록, 소결은 고압 온도 조건에서 실시될 수 있다.

다른 예시적인 실시예는 절삭 요소를 더 포함할 수 있으며, 상기 절삭 요소는 코발트와 같은 촉매 물질이 실질적으로 없는 다이아몬드와 같은 다결정질 초연삭재 입자들을 포함한다. 다결정질 초연삭재 입자들은 시드로서 초연삭재 입자들과 함께 고압 및 고온에서 그라핀과 같은 나노 스케일 물질의 단일층 또는 다중층으로부터 변환될 수 있다. 그라핀은 다결정질 다이아몬드로 변환되기 위하여 500 내지 2000 의 어스펙트비를 가질 수 있다.

비록 바람직한 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 당업자는 첨부된 청구항에 기재된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 상세하게 기재되지 않은 추가, 삭제, 변형 및 대체가 이루어질 수 있다는 점을 당업자가 이해할 것이다.

Claims

전이 금속 촉매의 부재 (不在) 하에서 적어도 45 kBar 의 고압 및 적어도 700℃ 의 고온에서 500 내지 2000 의 어스펙트비 (aspect ratio) 를 갖는 그라핀을 포함하는 나노 스케일 (nano-scale) 의 단일층 또는 다중층 물질을 소결시키는 것을 포함하는, 다이아몬드 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 소결은 5 분의 시간 동안 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 소결은 적어도 75 kBar 의 압력 및 적어도 1400℃ 의 온도에서 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 소결은 45 kBar 내지 75 kBar 의 압력 및 700℃ 내지 1400℃ 의 온도에서 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 소결은 적어도 55 kBar 의 압력 및 적어도 1000℃ 의 온도에서 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
삭제
분말 혼합물을 형성하도록 500 내지 2000 의 어스펙트비 (aspect ratio) 를 갖는 그라핀을 포함하는 나노 스케일의 단일층 또는 다중층 물질을 다이아몬드 시드 (diamond seed) 와 혼합하고; 그리고
전이 금속 촉매의 부재하에서 적어도 45 kBar 의 고압 및 적어도 700℃ 의 고온에서 상기 분말 혼합물을 소결하는 것을 포함하는, 다이아몬드 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 다이아몬드 시드는 0.01 중량% 의 상기 분말 혼합물과 동일하거나 또는 0.01 중량% 의 상기 분말 혼합물 보다 더 많은, 다이아몬드 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 다이아몬드 시드는 0.1 중량% 의 상기 분말 혼합물과 동일하거나 또는 0.1 중량% 의 상기 분말 혼합물 보다 더 많은, 다이아몬드 제조 방법.
삭제
제 8 항에 있어서,
상기 소결은 5 분의 시간 동안 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 소결은 적어도 75 kBar 의 압력 및 적어도 1400℃ 의 온도에서 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 소결은 45 kBar 내지 75 kBar 의 압력 및 700℃ 내지 1400℃ 의 온도에서 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 소결은 적어도 55 kBar 의 압력 및 적어도 1000℃ 의 온도에서 실시되는, 다이아몬드 제조 방법.
90 부피% 보다 적은 그라핀을 가진 분말 혼합물을 형성하도록 다이아몬드 분말 안에 그라핀을 혼합하고; 그리고
전이 금속 촉매의 부재하에서 적어도 45 kBar 의 고압 및 적어도 700℃ 의 고온에서 상기 분말 혼합물을 소결하는 것을 포함하고,
상기 그라핀은 500 내지 2000 의 어스펙트비를 갖는, 다결정질 다이아몬드 콤팩트 제조 방법.
삭제
제 16 항에 있어서,
상기 분말 혼합물은 1 부피% 내지 10 부피% 그라핀을 포함하는, 다결정질 다이아몬드 콤팩트 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 소결은 적어도 5 분의 시간 동안 실시되는, 다결정질 다이아몬드 콤팩트 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 소결은 적어도 75 kBar 의 압력 및 적어도 1400℃ 의 온도에서 실시되는, 다결정질 다이아몬드 콤팩트 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 소결은 45 kBar 내지 75 kBar 의 압력 및 700℃ 내지 1400℃ 의 온도에서 실시되는, 다결정질 다이아몬드 콤팩트 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 소결은 적어도 55 kBar 의 압력 및 적어도 1000℃ 의 온도에서 실시되는, 다결정질 다이아몬드 콤팩트 제조 방법.
촉매 물질이 실질적으로 없는 다결정질 초연삭재 입자들을 포함하는 절삭 요소로서,
상기 다결정질 초연삭재 입자들은 고압 및 고온에서 시드로서 초연삭재 입자들을 가진 나노 스케일 물질로부터 변환되고,
상기 초연삭재 입자들은 다이아몬드를 포함하고,
상기 나노 스케일 물질은 500 내지 2000의 어스펙트비를 갖는 그라핀을 포함하는, 절삭 요소.
삭제
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삭제
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촉매 물질이 실질적으로 없는 다결정질 초미세 초연삭재 입자들을 포함하는 절삭 요소를 생산하기 위한 방법으로서,
45 kBar 내지 75 kBar 의 고압 및 적어도 700℃ 의 고온에서, 시드로서 초미세 초연삭재 입자들을 가진 500 내지 2000 의 x/z 및 y/z 어스펙트비를 가지는 나노 스케일 그라핀으로부터 다결정질 초미세 초연삭재 입자들을 변환하고,
상기 초미세 초연삭재 입자들은 다이아몬드를 포함하는, 절삭 요소를 생산하기 위한 방법.