CN104209062A - 超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法。具体地，本发明公开了一种含高密度孪晶的纳米晶金刚石块体材料及其合成方法，以无金刚石核的纳米球形碳(洋葱结构碳，以下简称无核洋葱碳)颗粒(优选地，粒径为5-70nm)为原料，通过高温高压合成了纳米孪晶金刚石块体。所得到的纳米孪晶金刚石块的体积为1-2000mm³；维氏硬度为155-350GPa；努普硬度为140-240GPa；孪晶宽度为1-15nm。本发明与现有技术相比，所获得的纳米孪晶金刚石块体具有远高于金刚石单晶体和超硬多晶金刚石的硬度(金刚石单晶的维氏硬度仅为100GPa左右，超硬多晶金刚石的最高努普硬度为140GPa)，其最高的维氏硬度达到350GPa、最高的努普硬度达到240GPa。纳米孪晶金刚石块体在地质钻探、高速切削和精密与超精密加工等机械加工领域、磨料磨具和拉丝模及特种光学器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及超硬材料领域，具体涉及一种超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法。 

背景技术

金刚石也被称为钻石，不仅是璀璨夺目的珠宝首饰，而且由于其在天然材料中具有最高的硬度而成为工业上难以替代的超硬材料。因此，金刚石是自然界中最坚硬的物质，素有“硬度之王”的美称。除了具有超高的硬度，金刚石还具有热敏、传热导和半导体等优异的物理性能，使得金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品、半导体器件、地质钻探用的钻头、工业中的切割、磨削工具等。但是由于机械性质的各向异性和解理面的存在，单晶金刚石在实际应用中遇到瓶颈，限制了其应用范围。为获得更加广泛的工业应用，人们合成了聚晶金刚石和多晶金刚石。 

将金刚石与结合剂进行烧结可以得到金刚石聚晶。将金刚石粉末与结合剂(其中含钴镍等金属)按一定比例在高温(1000-2000℃)、高压(5-10万个大气压)下烧结而成。在烧结过程中，由于结合剂的加入，使金刚石晶体间形成以TiC、SiC、Fe、Co、Ni等为主要成分的结合桥，金刚石晶体以共价键形式镶嵌于结合桥的骨架中。 

人造聚晶金刚石与单晶金刚石相比有如下优点：1)晶粒呈无序排列，不具方向性，硬度均匀；2)强度，特别是抗冲击强度较高，可采用较大的切削量；3)可制成特定形状，适应不同的加工需要；4)可设计产品的性能，赋予产品必要的特性，以适应某些特定用途。因此，聚晶金刚石比单晶金刚石更适宜制造切削刀具。 

但由于结合剂的存在，这种金刚石聚晶的硬度(50-70GPa) 较低，热稳定性差。尤其采用金属结合剂时，当温度达到600-700℃，金属离子会催化金刚石转变为石墨，使工具失效。为克服结合剂造成的短板效应，2003年，日本的Tetsuo Irifune等人(文献：“Ultrahard polycrystalline diamond from graphite”，Nature，421，P599-600)采用超高压高温技术在12-25GPa和2300-2500℃条件下将石墨直接转变为超硬多晶金刚石，晶粒粒径10-200nm，这种多晶金刚石为无色透明的块体，努普硬度最高达140GPa，这种超硬多晶金刚石的硬度显著高于金刚石单晶的硬度(60-100GPa)，而且没有各向异性(即各个方向的硬度等性能都一样)。 

2006年，德国的Natalia Dubrovinskaia等人(文献：“Superior Wear Resistance of Aggregated Diamond Nanorods”，Nano Letters，2006，6，P824-826)采用高压高温技术在20GPa和2500K条件下将C₆₀直接转变为超硬多晶金刚石，晶粒粒径约为20nm。这种多晶金刚石的努普硬度最高达127GPa，而且它的断裂韧性达到了11.1±1.2MPa·m^0.5，比金刚石单晶的断裂韧性(3.4-5.0MPa·m^0.5)高2-3倍。因此，晶粒细化是提高多晶金刚石性能的有效途径。 

另一种合成金刚石是以洋葱碳为原料得到的金刚石。大部分洋葱碳是用金刚石纳米粉经高温处理后得到的。例如：2010年9月27日公开的美国专利申请11/458,579(公开号US6599492B2)、VLKuznetsov等人的论文“Onion-like carbon from ultra-disperse diamond”，Chemical Physics Letters，1994，222，P343-348等均对该制备洋葱碳方法有详细描述。用这种方法制备的洋葱碳往往在其芯部保留有金刚石核。洋葱碳在高温高压下可以转变为金刚石。2009年，王明智等人在2-6GPa、1000-1600℃条件下将这种洋葱碳制备成聚晶金刚石(公开的中国专利申请200910175257、公开号CN101723358A)。所用的洋葱碳有金刚石核，得到的聚晶金刚石块体的晶粒粒径小于20nm；维氏硬度为45-61GPa，硬度较低。 

发明内容

虽然已经合成了聚晶金刚石和多晶金刚石，但是工业界仍存在对硬度更高、韧性更好、应用范围更广的合成金刚石和其制备方法的需要。 

本发明提供了一种超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法。 

本发明基于以下出人意料的发现：我们的理论研究发现，Hall-Petch效应和量子限域效应的共同作用可以有效地提高超硬材料的硬度(Int.J.Refract.Met.Hard Mater.2012，33，P93-106)，在这一理论的指导下，我们使用洋葱结构的纳米球形氮化硼为原料，在高温高压下获得了具有高密度孪晶的纳米晶立方氮化硼；因此，获得纳米孪晶结构成为显著提高超硬材料硬度的新途径(Nature，2013，493，P385-388)。在此基础上，代替常规使用的石墨，我们使用无核的洋葱碳颗粒为原料，在高温高压下，无核洋葱碳转变为金刚石的相变过程中会产生大量孪晶，这样就阻止了晶粒长大而获得含有高密度孪晶结构的纳米晶立方金刚石，这种纳米孪晶立方金刚石具有超高的硬度，可以远大于单晶金刚石和现有技术已知的多晶金刚石。而如果按照现有技术采用有核的洋葱碳为原料进行高温高压合成时，由于金刚石核容易长大，无法获得具有高密度孪晶结构的立方金刚石材料。 

使用无核洋葱碳颗粒来制备超高硬度纳米孪晶立方金刚石材料未见报道。纳米孪晶金刚石块体的合成也未见报道。 

具体地，本发明公开了一种超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料的高压制备合成方法，包括以下步骤： 

(1)使用无核洋葱碳颗粒为原料，放入模具中压成具有一定形状的预制坯； 

(2)将预制坯放入高压合成模具中，保持在压力4-25GPa、温度1200-2300℃的条件下保温1-120分钟； 

(3)卸压冷却。 

洋葱碳(也有文献称之为圆葱头碳)是具有洋葱结构的纳米球形碳，是近年来开发的一种已知材料。该材料的性质、特征和制备方法都是本领域技术人员已知的。洋葱碳的主要制备方法是用纳米金刚石加热到1400℃以上获得的，这种洋葱碳的芯部通常有金刚石核。例如：Zhijun Qia等人论文“Graphitization and microstructure transformation of nanodiamond to onion-like carbon”Scripta Materialia，2006，54，P225-229。而作为本发明的原料是其芯部没有金刚石核的洋葱碳，即无核洋葱碳。这种无核洋葱碳是采用本发明人的另一项专利技术(专利中请号为201310129163.5，其全文通过引用而并入本文)制备的。 

“洋葱结构”(“onion-like structure”，亦称“圆葱头结构”)是晶体学领域公知的结构，即在电镜下观察到这些颗粒具有多层同心球状结构。 

简单地说，本发明所用的洋葱结构的纳米球形碳是一种颗粒近似球形的纳米级碳材料，其特征是这种球形碳的每一层晶面呈球面形状，其粒径通常在5-70nm(优选10-50nm)范围内，粒径分布较为均匀，其芯部没有金刚石核。该材料可以按照专利申请201310129163.5所公开的方法进行进行制备，例如其制备方法可以如下：将炭黑加入酒精中配成悬浮液；把悬浮液倒入液流粉碎机中。液流粉碎机可以使悬浮液产生高速射流造成的乱流激振振荡器使之产生超声波、冲击波；炭黑悬浮液被多次挤压变形后即可获得洋葱结构的纳米球形碳，这种洋葱碳的芯部没有金刚石核。 

更具体地，本发明所用的无核洋葱碳可以通过以下示例性的方法进行制备： 

(1)使用炭黑为原料，将粒径为30-100nm的炭黑粉粒放入酒精(分析纯)中配制成1-30wt％浓度的悬浮液； 

(2)将悬浮液倒入超微粒化装置(例如，廊坊纳米机械有限公司开发的PEL-20型超微粒化桌上试验装置，其可以使悬浮液产生最大力可达1500kg/cm²即150MPa的压力)中循环处理，保持在压力 100-150MPa循环运行50-1000次； 

(3)将产物溶液放进烘干箱中在45-60℃环境中放置3-6小时烘干，将干燥产物研磨成粉粒后收集，得到粒径为5-50nm的纳米洋葱碳。 

一种示例性的无核洋葱碳颗粒的电镜照片在图1(a)中给出。 

作为本发明的原料的纳米级无核洋葱碳颗粒，优选其粒径为5-70nm，更优选为优选10-50nm。作为反应原料，通常要求其纯度不低于90％，优选其纯度不低于95％。 

在本发明方法的高温高压合成前须将无核洋葱碳粉压制成预制坯，优选在惰性气体环境下，例如在氮气保护的手套箱中。 

在本发明方法第二步的高温高压合成中，使用的温度范围通常为1200-2300℃，例如从1300℃、1400℃、1500℃或1600℃至1800℃、1900℃、2000℃或2100℃，还可以是例如1800-2300℃；使用的压力范围通常为4-25GPa，例如从5、6、7、8、9、10、11或12GPa至18、19、20、21、22、23、24或25GPa。反应的时间通常并不是关键的，例如可以为1-600分钟、1-240分钟、1-120分钟、2-120分钟、10-120分钟等等，可以根据所用的温度、压力而调整。 

用于高温高压合成纳米孪晶金刚石块体材料的设备是已知的。本发明的方法可以在这些已知设备中进行，例如美国Rockland Research公司T25型1000吨高温高压合成及原位高压物理性能测试系统。 

通常进行高温高压合成时，要将原料预制坯放入一高温高压组装块中，再将含有原料预制坯的高温高压组装块置入高温高压合成设备。一种示例性的高温高压组装块示意图在图2中给出，其原理是用MgO等陶瓷粉料制备成带有中心孔的块体(T25系统中为八面体)，中心孔中放入样品和加热体及测温元件，利用MgO块体加压致密化实现合成过程中的压力传递和密封及隔热等作用。本发明实施例中使用的高温高压组装块是由美国Arizona州立大学制造，购买自美国TJPegasus公司，合成中使用了10/5和8/3两种规格的高温高压合成块。 

在步骤(2)的高温高压条件下，无核洋葱碳会转化为立方金刚石晶体。如前所述，由于本发明使用无核洋葱碳颗粒作为原料，这个过程中具有球形晶面的原料在转变为立方相时会形成大量孪晶，这样会阻止晶粒长大，形成比已知方法更小的(等效)晶粒尺寸，从而导致其性能的大幅提高。 

高温高压合成后卸压冷却即可得到含孪晶纳米晶立方金刚石块体材料，这是一种超硬纳米孪晶多晶立方(或复相)金刚石块材。其具有以下特征/性能中的一种或多种： 

1)纳米孪晶金刚石块体的维氏硬度可达155-350GPa；例如从155、160、165、170、175、180、190或200GPa至280、290、300、310、320、330、340或350GPa；努氏硬度可达120-240GPa；例如从120、125、130、135或140GPa至200、210、220、225、230、235或240GPa。 

2)纳米孪晶金刚石块体的断裂韧性(K_1C)为10-30MPa·m^1/2；例如17-22MPa·m^1/2、18-21MPa·m^1/2。 

3)纳米孪晶金刚石块体的晶粒尺寸为2-100nm，例如从2、4、5、6、8、10、12、15、18或20nm至65、70、75、80、85、90或95nm。 

4)在晶粒内包含高密度孪晶结构，孪晶宽度1-15nm。 

5)纳米孪晶金刚石块体为无色透明或黑色不透明晶体。 

6)纳米孪晶金刚石块体的体积为1-2000mm³；例如1-1500mm³、5-1500mm³、5-1000mm³、10-1500mm³、10-800mm³、10-500mm³、或10-200mm³。 

相应地，本发明还涉及一种超高硬度立方金刚石块体材料(纳米孪晶金刚石块体)，其内部为含高密度孪晶的纳米晶立方结构，晶粒粒径为2-100nm，其维氏硬度为160-350GPa；努普硬度为140-240GPa。 

经研究发现，本发明的超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料结构为纯的立方闪锌矿结构的单相或由立方闪锌矿结构与少量6H金刚石结构两种高密度相组成，同时在晶粒内包含大量的孪晶组织，孪晶间距1-15nm。 

本发明与现有技术相比，所获得的纳米孪晶金刚石块体具有远高于普通立方金刚石单晶体的硬度，其最高维氏硬度达到350GPa，约为单晶金刚石的三倍多；最高努普硬度为240GPa。纳米孪晶金刚石块体在精密与超精密加工领域、磨料磨具和拉丝模及特种光学器件等领域具有广阔的应用前景。 

除了硬度高以外，本发明还具有以下的突出特点与有益效果中的一个或多个： 

1)本发明工艺简单，反应原料无需特别处理，高压合成参数易于控制。 

2)高温高压合成方法制备块体材料，材料致密度高。 

3)纳米孪晶立方(或复相)金刚石块的体积较大，其尺寸范围可为1-2000mm³。 

4)纳米孪晶金刚石块体的断裂韧性(K_1C)为10-30MPa·m^1/2(例如17-22MPa·m^1/2)。 

5)纳米孪晶金刚石块体的晶粒尺寸为5-100nm。 

6)纳米孪晶金刚石块体为无色透明或黑色不透明晶体。 

附图说明

图1(a)示出了本发明所用的无核洋葱碳原料的TEM相貌；图1(b)给出加热处理纳米金刚石得到的有核洋葱碳的TEM相貌(摘自VL Kuznetsov等人的论文“Onion-like carbon from ultra-disperse diamond”，Chemical Physics Letters，1994，222，P343-348)做对比 

图2是本发明所用的高温高压组装块示意图。 

图3示出了15GPa和1850℃高温高压合成的纳米孪晶金刚石块体。 

图4示出了15GPa和1850℃合成的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱。 

图5示出了15GPa和1850℃合成的纳米孪晶金刚石块体的努普显微硬度。 

图6示出了15GPa和1850℃合成的纳米孪晶金刚石块体的高分辨电镜像。 

图7示出了15GPa和1850℃合成的纳米孪晶金刚石块体中的孪晶。 

图8示出了15GPa和2000℃合成的纳米孪晶金刚石块体。 

图9示出了15GPa和2000℃合成的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱。 

图10示出了15GPa和2000℃合成的纳米孪晶金刚石块体的努普显微硬度。 

图11示出了12GPa和1850℃合成的纳米孪晶金刚石块体。 

图12示出了12GPa和1850℃合成的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱。 

图13示出了12GPa和1850℃合成的纳米孪晶金刚石块体的维氏显微硬度。 

图14示出了8-15GPa和1200-2000℃下合成的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱。 

图15示出了15GPa和1850℃下合成的纳米孪晶金刚石块体的热性能。 

具体实施方式

材料准备 

本发明所用原料无核洋葱碳颗粒例如可以按照专利申请201310129163.5中实施例1所示的制备方法进行制备： 

(1)称取3g炭黑与300ml酒精(分析纯)混合配制成置成悬浮液(1.27wt％)备用。 

(2)将配制成置成的悬浮液倒入PEL-20型超微粒化装置中。悬浮液在超微粒化装置中在150MPa压力下循环运行400次得到产物溶液. 

(3)将产物溶液放进烘干箱中在50℃环境中放置4小时烘干。将干燥产物研磨成粉收集，即无核得到纳米洋葱碳。得到的纳米洋葱碳的TEM照片如图1(a)所示。可以看出产物是弯曲闭合或不完全闭合的洋葱结构。 

重复上述制备方法多次，以获得足够的无核洋葱碳原料用于制备金刚石块体材料。 

高温高压设备 

使用Rockland Research公司生产的T25高压高温合成装置。 

所用高温高压组装块结构如图2所示。 

测试方法 

X射线衍射谱：D8ADVANCE、德国布鲁克、X射线波长0.154nm(Cu靶Kα)、扫描速度0.2度/分。 

电镜测量：JEM-2010、日本电子光学公司、加速电压200KV。 

显微硬度计：KB-5BVZ、德国KB Prüftechnik GmbH公司，测试载荷范围：5kgf≤Vickers≥0.02kgf，1kgf≤Vickers≥0.1kgf。所用维氏显微硬度压头相对面夹角为136°30′；所用努普显微硬度压头对棱角为170°30′和130°.由于材料的硬度值在一定压力载荷范围内是变化的，尤其对于超硬材料来说，材料的刚度较高，小载荷作用下压坑的弹性应变较大，导致其硬度测量值偏高，只有当载荷大于某个极限值时，材料硬度才趋于一个恒定数值。因此对于本发明的新型超硬材料应采用变载荷方式测量材料的硬度，其硬度值应取随载荷不变区域的测量值。我们的所有实验均以变载荷测量方式，获得材料的真实硬度值。 

由于所用金刚石压头的形状不同，显微硬度又分为维氏(Vickers)显微硬度和努普(Knoop)显微硬度两种。维氏显微硬度是用相对面夹角为136°的金刚石四棱锥作压入头，其值按下式计算：H_V＝1854.4·P/d²(式中：H_V-维氏硬度，GPa；P-荷重，N；d-凹 坑对角线长度，um)。努普显微硬度是用对棱角为170°30′和130°的金刚石四棱锥作压入头，其值按下式计算：H_K＝14228.9·P/L²(式中：H_K-努普硬度，GPa；P-荷重，N；L-凹坑对角线长度，um)。相较于维氏硬度，努普硬度压痕不易碎裂；而且在相同载荷时努普硬度比维氏显微硬度的压痕对角线更长，引起的测量误差要小。 

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例。 

实施例1：纳米孪晶金刚石块体制备1 

(1)高温高压原料准备：将球形碳(洋葱头结构)粉(粒度：5-30nm)置于氮气保护的手套箱中压制成φ1.6mm、长度3mm的块体，将其密封在难容金属Re坩埚内备用。 

(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中(如图2所示)，将组装块装入T25(或立方体)超高压高温合成装置，于15GPa压强和1850℃温度条件下加热30分钟，制备成的纳米孪晶金刚石块体如图3所示，纳米孪晶金刚石块体的密度为3.5±0.1(g/cm³)。 

(3)纳米孪晶金刚石块体的性能：所制备的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱如图4所示，其相组成为纯相的立方金刚石。利用KB-5BVZ显微硬度计测定的努普显微硬度结果如图5所示，努普显微硬度为200±8GPa。高分辨电镜分析结果如图6所示，其平均晶粒尺寸与XRD结果一致，由晶格像中可以发现晶粒内部包含大量的{111}孪晶结构(如图7所示)，其中A、B、C处为孪晶界，孪晶宽度约为2-10nm，大量观察获得晶粒内部的孪晶密度约为20-30％。 

实施例2：纳米孪晶金刚石块体制备2 

(1)高温高压原料准备：将球形碳(洋葱头结构)粉(粒度：5-30nm)置于氮气保护的手套箱中原位压制成φ1.6mm和长度3mm的块体，将其密封在难容金属Re坩埚内备用。 

2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚及高温高压组装块中，随后装入T25或立方体超高压高温合成装置，于 15GPa压强和2000℃条件下加热30分钟，制备成的纳米孪晶金刚石块体如图8所示。 

(3)纳米孪晶金刚石块体的性能：所制备的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱(XRD)如图9所示，其相组成为纯相的立方金刚石，XRD计算平均晶粒尺寸为10nm。努普显微硬度测定结果如图10所示，其值为198±5GPa。 

实施例3：纳米孪晶金刚石块体制备3 

(1)高温高压原料准备：将球形碳(洋葱头结构)粉(粒度：5-30nm)置于氮气保护的手套箱中原位压制成φ1.6mm和长度3mm的块体，将其密封在难容金属Re坩埚内备用。 

(2)高温高压合成：将上述预压块放入六方氮化硼坩埚中，再装入高温高压组装块中，随后装入T25或立方体超高压高温合成装置，于12GPa压强和1850℃条件下加热30分钟，制备成的纳米孪晶金刚石块体如图11所示。 

(3)纳米孪晶金刚石块体的性能：所制备的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱(XRD)如图12所示，其相组成为纯相的立方金刚石，XRD计算平均晶粒尺寸为8nm。维氏显微硬度测定结果如图13所示，其值为330±6GPa。 

实施例4：纳米孪晶金刚石块体制备4 

1)高温高压预压块准备：将球形碳(洋葱头结构)粉(粒度：5-30nm)在氮气保护下进行冷压，制备成φ2-3mm×3-5mm的12个预压块体，在手套箱中将其密封在难容金属Re坩埚内备用。 

(2)高温高压合成：将上述预压块分别放入六方氮化硼坩埚及高温高压组装块中，随后装入T25或立方体超高压高温合成装置，于8-15GPa压强和1200-2000℃条件下加热10分钟，制备出多个的纳米孪晶金刚石块体。 

(3)纳米孪晶金刚石块体的性能：所制备的纳米孪晶金刚石块体的X射线衍射谱(XRD)如图14示，结果分析表明1600℃以上合成的产物为纯的立方相纳米晶金刚石块体，而1500℃以下合成的产物 为六方结构(graphite)和立方结构(diamond)组成的复相金刚石块体。XRD计算平均晶粒尺寸为5-40nm。热分析结果如图15所示，起始快速氧化温度为1278℃。所获得的纳米孪晶金刚石块体的断裂韧性(K_1C)为17-22MPa·m^1/2。 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。 

本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。 

另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围；所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其它任意特征相组合，这种组合也都在本发明的公开范围内；只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。 

Claims (9)

1.一种制备金刚石块体材料的方法，包括以下步骤：

(1)使用无核洋葱碳为原料，放入模具中压成具有一定形状的预制坯；

(2)将预制坯放入高压合成模具中，保持在压力4-25GPa、温度1200-2300℃的条件下保温1-600分钟；

(3)卸压冷却。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的金刚石块体材料的维氏硬度为155-350GPa、努普硬度为140-240GPa。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的金刚石块体材料的体积为1-2000mm³。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所制备的金刚石块体材料是超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料晶粒的内部含高密度孪晶，孪晶宽度1～15nm，是一种具有闪锌矿结构的纳米孪晶多晶体。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的无核洋葱碳颗粒的粒径为5-70nm，纯度＞90％。

7.一种超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料，其晶粒粒径为2-100nm，晶粒内部为含高密度孪晶的纳米晶立方结构，其维氏硬度为155-350GPa，努普硬度为140-240GPa。

8.如权利要求7所述的超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料，其特征在于：所述金刚石块体材料的体积为1-2000mm³。

9.如权利要求7或8所述的超高硬度纳米孪晶氮化硼块体材料，断裂韧性(K_1C)为10-30MPa·m^1/2。