DE19624694A1 - Graphit-Diamant-Umwandlung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff mit Diamantstruktur, insbesondere ein Ver­ fahren zur direkten Umwandlung von Graphit in Diamant. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Ausbildung extremer Druckbedingungen in Kohlenstoff-Teilchen.

Die technische Erzeugung von Diamanten wird bisher im wesent­ lichen nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt. Es ist bekannt, Graphit unter Ausübung hoher Drücke und hoher Tempe­ raturen in Anwesenheit von Katalysatoren in Diamant umzu­ wandeln. Dabei betragen die Temperaturen rund 1400°C und die Drücke rund 6 GPa. Diese Umwandlungsbedingungen führen in nachteiliger Weise zu einem hohen apparativen Aufwand und einer geringen Ausbeute bei der Kohlenstoffumwandlung. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Diamantkristalle unter Verwendung der Ausgangsstoffe Methan und Wasserstoff mit einem CVD-Verfahren aus der Gasphase abzuscheiden. Dies erfolgt bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken, erfordert jedoch die Gegenwart von atomarem Wasserstoff. Es ist bekannt, den CVD-Prozeß durch den Einsatz einer niederenergetischen Elektronen­ bestrahlung geringfügig zu beschleunigen (s. Sawabe und Inuzuka, Applied Physics Letters 46, 146 (1985)). Schließlich ist eine dynamische Graphit-Diamant-Umwandlung mittels Schock­ wellen bekannt, bei der mittels Explosionstechniken Umwand­ lungsbedingungen von 30 GPa und 1300°C erreicht wurden. Diese Technik ist jedoch auf die Bildung mikrokristalliner Diamanten beschränkt geblieben.

Ein Hauptproblem aller bestehenden Verfahren zur technischen Herstellung von Diamanten besteht darin, daß diese mit der Bildung von chemischen Verunreinigungen verbunden sind. Dies ist jedoch für Anwendungen in der Halbleitertechnik, in der Optik der in der Sensortechnik häufig nicht akzeptabel.

Es besteht eine starke Nachfrage nach technisch hergestellten Diamanten, da diese eine extreme Härte, Wärmeleitfähigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen und daher als Schleif-, Bohr- und Schneidemittel verwendbar sind.

Es ist bekannt, daß sich aus verschiedenen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien graphitische Teilchen (Nanopartikel) bilden können, die eine konzentrische Schalenstruktur (so­ genannte "carbon onions" oder Kohlenstoffzwiebeln) aufweisen (s. z. B. H.W. Kroto, Nature 359, 670-671 (1992), D. Ugarte, Nature 359, 707-709 (1992)). Diese bekannten "Kohlenstoff­ zwiebeln" werden bei Raumtemperatur erzeugt und zeichnen sich deshalb durch eine geringe Stabilität aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Erzielung von Phasenumwandlungen, insbesondere zur direkten Umwandlung von graphitischem oder amorphem Kohlen­ stoff, bereitzustellen, bei dem insbesondere der Apparate- und Energieaufwand zur Ausbildung der Umwandlungsbedingungen verringert werden soll.

Diese Aufgabe wird durch eines der in den unabhängigen Patent­ ansprüchen definierten Verfahren bzw. Vorrichtung gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung basiert auf der Idee, die oben erwähnten graphi­ tischen Schalenpartikel (oder den Fullerenen verwandte Kohlen­ stoffcluster) als Druckkammern mikroskopischer oder nanosko­ pischer Größenordnung zu verwenden. Hierzu werden die Schalen­ partikel durch Temperaturerhöhung und gleichzeitige intensive Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen in einen stabilen Zustand hoher Regularität und hoher Kompression gebracht. Die Bestrahlung kann z. B. mit Elektronenstrahlen, Kohlenstoff­ ionenstrahlen oder Strahlen anderer geeigneter Teilchen, die zur Erzeugung atomarer Gitterfehlstellen in der Lage sind, erfolgen. Die Temperaturerhöhung erfolgt mit einem geeigneten Mittel zur Wärmezufuhr wie z. B. einer Widerstandsheizung oder einer Heizung mittels Laserbestrahlung.

Im Unterschied zur bekannten Erzeugung von Kohlenstoffclustern unter der Stoßwirkung von Teilchenstrahlen zur Bildung von Gitterfehlstellen wird erfindungsgemäß simultan zur Teilchen­ bestrahlung Wärme zugeführt. Unter Wirkung der zugeführten Wärme werden Strukturfehler ausgeheilt und die Cluster stabilisiert. Die Wärmezufuhr erfolgt durch eine externe Heizung, sofern die Kohlenstoffprobe bei der Teilchen­ bestrahlung durch die Stoßwechselwirkung allein nur relativ gering erwärmt wird (z. B. rd. 50°C). Alternativ kann die Wärmezufuhr auch durch die Teilchenbestrahlung selbst erfolgen.

Die durch die Bestrahlung und Heizung bewirkte Schalen­ partikelkompression führt zu einem extremen Druck im Partikel­ kern, unter dessen Wirkung im Partikelkern befindliche Stoffe eine thermodynamische Phasenumwandlung eingehen können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Schalenpartikelkern befindlicher graphi­ tischer Kohlenstoff Bedingungen ausgesetzt, die einem Zustand oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtsphasengrenze im Phasendiagramm entsprechen und somit in Kohlenstoff mit Diamantstruktur umgewandelt. Dies erfolgt vorzugsweise im Vakuum unter hochenergetischer Bestrahlung bei einer Tempe­ ratur der Schalenpartikel von oberhalb 600°C, vorzugsweise im Bereich 600°C-800°C.

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß lediglich zur Nukleation von Diamantkristallen erhöhter Druck, wie er z. B. in den Kohlenstoffclustern unter Bestrah­ lung herrscht, notwendig ist. Sobald Diamantkristalle vor­ liegen, wachsen diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ohne Druckeinwirkung unter fortgesetzter Teilchen­ bestrahlung durch Umwandlung des umgebenden graphitischen und/oder amorphen Kohlenstoffs. Damit wird eine fast voll­ ständige Umwandlung von graphitischem Kohlenstoff in Diamant ohne Druckeinwirkung und bei moderaten Temperaturen möglich.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsstoff der Bildung von Diamantkristallen eine Zusammen­ setzung verwendet, die aus amorphem und/oder graphitischem Kohlenstoff sowie aus Diamantpartikeln besteht. Diese Diamant­ partikel können durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren oder durch ein anderes gängige s Umwand­ lungsverfahren (z. B. CVD-Verfahren) gebildet sein. In dieser Zusammensetzung werden durch hochenergetische Bestrahlung atomare Defekte erzeugt, die einen Energiegewinn durch Umwandlung des umgebenden Kohlenstoffs in Diamantkristallite ergeben, so daß die Diamantkristalle auf Kosten des umgebenden graphitischen und/oder amorphen Kohlenstoffs wachsen. Hierzu wird die Temperatur der Zusammensetzung im Bereich über 600°C, vorzugsweise auf rund 700°C, eingestellt.

Einzelheiten der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden unter Bezug auf die Zeichnungen im folgenden beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Abbildung eines Schalenpartikels unter Elektronenbestrahlung bei einer Probentemperatur von 700°C, wobei sich die Kompression des Partikels am abnehmenden Schalen­ abstand vom Rand zum Zentrum zeigt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Schichtabstandes als Funktion des Schalenradius bei verschiedenen Schalenpartikeln (mit und ohne Diamantkern);

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Abbildung eines Schalenpartikels mit einem einkristallinen Diamant­ kern; und

Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Abbildung eines Schalenpartikels, das sich unter Bestrahlung fast vollständig in einen Diamant-Einkristall umgewandelt hat.

Ausgangspunkt der Erfindung sind die folgenden, unter Bezug auf die Fig. 1 und 2 beschriebenen, experimentellen Befunde. Unter intensiver Elektronenbestrahlung von Graphit oder amorphem Kohlenstoff z. B. im Transmissionselektronenmikroskop entstehen die oben erwähnten sphärischen, zwiebelschalenartig aufgebauten Fulleren-Cluster mit Durchmessern von bis zu mehreren hundert Nanometern. Bei Probentemperaturen oberhalb ca. 300°C sind die Schalen dieser Cluster (oder Partikel) im wesentlichen frei von Bestrahlungsdefekten und perfekt geschlossen (s. Fig. 1).

Die Partikelschalen entsprechen gekrümmten Netzebenen, deren Struktur bis auf Gitterdefekte im wesentlichen den a-b-Schichten der Graphitnetzebenen entsprechen. Während der Netzebenenabstand in allen bisher bekannten graphitähnlichen Partikeln, darunter auch z. B. Nanoröhrchen, dem bekannten Graphitwert von 0,34 nm entspricht, zeigt der Schalen- (d. h. "Netzebenen"-)Abstand in den Schalenpartikeln abweichend das folgende Verhalten. In den Schalenpartikeln verringert sich unter Bestrahlung bei erhöhter Temperatur der Netzebenen­ abstand von außen nach innen, wie es beispielhaft in Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Bereits die äußersten Schalen zeigen einen gegenüber dem Graphitwert verringerten Abstand. Der niedrigste Abstandswert wurde im Zentrum der Schalenpartikel mit rund 0,22 nm gemessen.

In Fig. 2 besteht Partikel 1, das in Fig. 1 gezeigt ist, aus graphitischen Schalen (Erzeugung bei 700°C), die bis in die Mitte gebildet sind. Partikel 2 besitzt einen hohlen Kern mit 2,5 nm Durchmesser (Erzeugung bei 400°C). Partikel 3 besitzt einen Diamantkern mit 4,5 nm Durchmesser (Erzeugung bei 730°C).

Es wurde beobachtet, daß bereits bei kleineren Schalen­ partikeln die äußersten zwei Schalen einen verringerten Abstand (z. B. 0,28 nm) aufweisen. Da kein äußerer Druck aus­ geübt wird, entsteht bereits in der äußersten Schale eine Selbstkompression. Da Graphit starke Bindungen in den a-b-Ebenen aufweist, werden durch die Schalen mikroskopische bzw. nanoskopische Druckkammern extremer Festigkeit gebildet. Die Festigkeit übersteigt die aller bisher bekannten mikrosko­ pischen und makroskopischen hohlen Behältnisse.

Eine nicht-lineare Extrapolation des bekannten Kompressions­ moduls von Graphit (vgl. Lynch, R.W.; Drickamer, H.G.; J. Chem. Phys., 44, (1966) 181) ergibt, daß zur Kontraktion des Graphitgitters in c-Richtung bis zu einem Gitterabstand von 0,28 nm ein Druck von rund 36 GPa erforderlich ist. Dieser Druck läßt sich mit der Poisson-Formel p = 2σt/R mit der Zugspannung σ innerhalb der Schale in Beziehung setzen, wobei t die Schichtdicke (entsprechend dem C-Schichtabstand in Graphit 0,34 nm) und R den Schalenradius bezeichnet. Ent­ sprechend werden bei äußeren Schalen mit einem Durchmesser von einigen Nanometern Werte für die Zugspannung von einigen hundert Gigapascal erhalten. Wird die Wand eines hohlen Schalenpartikels als Kontinuum betrachtet, wobei das Verhält­ nis 2t/R nahe 1 ist, wird innerhalb der Wand eine Spannung von rund 50 bis 100 GPa erhalten. Dieser ermittelte Wert ist wesentlich größer als die gemessene Zugspannung von nadel­ förmigem Graphit (rund 20 GPa). Es wird daher von einer wellen- oder rippenförmigen Ausbildung der Graphitebenen in derartigen Schalenpartikeln mit sp³-Bindungen zwischen den Schichten ausgegangen.

Die oben beschriebene Bildung im wesentlichen fehlerfreier (oder kohärenter) Schalenpartikel kann im Laborexperiment beispielsweise unter Verwendung eines Transmissionselektronen­ mikroskops erfolgen. Eine Temperatur der Probe von mindestens 600°C, vorzugsweise 600°C-800°C, sollte eingestellt werden. Proben mit den bekannten Nanopartikeln wurden bei Temperaturen zwischen 20 und 750°C bestrahlt und abgebildet. Bei Proben­ temperaturen von mindestens 600°C, vorzugsweise 600°C-800°C, wurden erfindungsgemäß unter Bestrahlung mit einer hohen Strahlintensität von bis zu 200 A/cm² Schalenpartikel mit im wesentlichen perfekten, ungestörten Schalen (s. Fig. 1) erzielt.

Nach Bildung der oben beschriebenen, komprimierten Schalen­ partikel-Strukturen, wurden durch fortgesetzte Energiezufuhr in den Kernen der Schalenpartikel mit mehr als 15 Schalen Kristallite gebildet (s. Fig. 3, 4). Diese weitere Bestrah­ lung erfolgte beispielsweise bei einer verringerten Strahl­ intensität (rund 20 A/cm²) für rund 1 Stunde. Durch Analyse der Gitterbilder und durch Beugungsbilder zeigt sich, daß die gebildeten Kristallite die Struktur von kubischen Diamanten besitzen. Die Tatsache, daß es sich tatsächlich um Diamanten handelt, wurde durch Röntgenanalyse und konvergente Elektronenbeugung bestätigt. Es zeigt sich ferner, daß die kristallinen Bereiche unter fortgesetzter Bestrahlung weiter wachsen, wobei sich entweder monokristalline Diamanten (s. Fig. 3) oder polykristalline Diamanten mit Größen im Bereich von 2 bis über 50 nm bildeten.

So zeigt Fig. 3 ein sphärisches Teilchen, das aus zwiebel­ artigen Schalen mit einem monokristallinem Diamantkern mit einem Durchmesser von rund 10 nm besteht. Der Kern zeigt die <111<-Gitterebenen von Diamant mit einem Zwischenabstand von 0,206 Nanometer. Das in Fig. 3 gezeigte Teilchen wurde unter Elektronenbestrahlung bei 730°C erzeugt. Fig. 4 zeigt einen einkristallinen Diamantkern der Größe von rund 30 Nanometer, der bei Bestrahlung bei 730°C erzeugt wurde. Hier hat sich das ursprünglich zwiebelschalenartig aufgebaute graphitische Partikel fast vollständig in einen Diamantkristall umge­ wandelt. Das Bild zeigt auch eine typische <111<-Zwillings­ struktur.

Nach Bildung der Diamantkristallite in dem Kern ergibt sich eine Relaxation der c-Gitterabstände des umgebenden Graphits auf im Vergleich zu Schalenpartikeln ohne Diamantbildung geringfügig höherer Werte von rund 0,25 bis 0,3 nm (s. Fig. 2).

Bei weiterer Elektronenbestrahlung (Probentemperatur rd. 650°C) wachsen die kristallinen Bereiche und Diamantstruktur weiter, bis der umgebende Kohlenstoff sich fast vollständig zu Diamant umgewandelt ist (Fig. 4).

Bei der oben beschriebenen Ausführungsform der erfindungs­ gemäßen Verfahrensweise wurde das Wachstum von Diamant­ kristallen ausgehend von Kristallkeimen genannt, die bei Elektronenbestrahlung unter Vakuumbedingungen in Kohlenstoff- Schalenpartikeln gebildet wurden. Im folgenden wird eine alternative Ausführungsform der Erfindung erwähnt, bei der die direkte Umwandlung von Kohlenstoff in die Diamantstruktur durch Wachstum von Diamantkristalliten hervorgerufen wird, die einem amorphen oder graphitischen Kohlenstoff zugesetzt sind. Es zeigte sich, daß die Diamantbildung ohne Anwendung zusätz­ lichen Druckes (Fig. 4) oder ohne Einsatz von Katalysatoren von den Kristalliten ausgehend möglich ist. Hierzu ist ledig­ lich die Erzeugung von Kristalldefekten, z. B. durch Elektro­ nenbestrahlung nötig, wobei eine Probentemperatur oberhalb von ca. 600°C eingestellt werden muß.

Die Ursache für die Direktumwandlung von Kohlenstoff mit Graphitstruktur in Kohlenstoff mit Diamantstruktur leitet sich aus der im Vergleich zu Graphit kleineren Leerstellenbildungs­ energie von Diamant und dem damit verbundenen Gewinn an freier Energie beim Übergang Graphit/Diamant ab, wobei unter der erfindungsgemäßen Bestrahlung eine hohe Leerstellenkonzen­ tration vorliegt. Durch die Bestrahlung werden während der Umwandlung ständig Leerstellen in Graphit und Diamant erzeugt, falls die Mindestenergie der Bestrahlung oberhalb der zur Stoßverlagerung von Atom in Graphit notwendigen Schwellenergie von ca. 55 keV liegt.

Die technische Diamantherstellung kann erfindungsgemäß somit nach einem der folgenden Verfahren erfolgen.

• (A) Diamantkristalle, die z. B. nach dem CVD-Verfahren her­ gestellt worden sind und mikroskopisch oder nanoskopisch klein sein können, werden z. B. durch Pressen in eine Graphitmatrix eingebettet und bei erhöhter Temperatur unter Vakuumbedingun­ gen intensiver Elektronenbestrahlung ausgesetzt. Die Diamant­ kristallbildung erfolgt durch Wachstum der Kristallite auf Kosten des umgebenden Graphits, bis die nahezu vollständige Umwandlung erreicht ist.
• (B) Graphit und/oder amorpher Kohlenstoff wird mit Elektronen oder Kohlenstoffionen bei erhöhten Temperaturen unter Vakuum­ bedingungen solange bestrahlt, bis sich die oben beschriebenen fullerenartigen Cluster (oder Schalenpartikel) gebildet haben, in deren Zentren sich unter weiterer Bestrahlung Diamant­ kristalle bilden. Diese können dann auf Kosten des umgebenden Kohlenstoffs wachsen, bis die gesamte Probe in Diamant umgewandelt ist.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise besitzt die folgenden Vorteile. Es ist möglich, bei moderaten Temperaturen ohne äußeren Druck oder Katalysatoren Diamanten herzustellen. Die Diamantkristalle enthalten keine chemischen Verunreinigungen. Es kann die Züchtung von vergleichsweise großen Diamant- Einkristallen ermöglicht werden. Der Einsatz hochenergetischer Elektronenbestrahlung ermöglicht die Verwendung einer an sich bekannten und gut entwickelten Technologie.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann dahingehend modi­ fiziert werden, daß die mikroskopischen oder nanoskopischen Schalenpartikel-Druckkammern nicht nur für den Graphit- Diamant-Übergang, sondern auch für andere Phasenübergänge, die unter extremen Drücken ablaufen, verwendet werden.

Erfindungsgemäß umfaßt eine Vorrichtung zur Bildung von Kohlenstoff mit Diamantstruktur eine Vakuumkammer (Hochvakuum) mit einer Teilchenstrahlenquelle und einer heizbaren Kohlen­ stoffproben-Halterung. Die aus der Quelle austretenden Teilchen (z. B. Elektronen oder Kohlenstoffionen) werden mit geeigneten Steuerungsmitteln auf die Probe fokussiert. Die Kohlenstoffprobe auf der Halterung ist mit einer Heizung (Widerstandsheizung, Laser o. dgl.) auf eine Temperatur vor­ zugsweise oberhalb 600°C heizbar. Die Vorrichtung kann ferner Mittel zur mikroskopischen Abbildung der Probe enthalten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenstoff mit graphitischer und/oder amorpher Struktur in Kohlenstoff mit Diamantstruktur, gekennzeichnet durch die Schritte

• - Bestrahlen des Kohlenstoffs mit hochenergetischen Teilchen im Vakuum unter Zufuhr von Wärme, so daß sphärische, schalenartige Kohlenstoffcluster gebildet werden, bei denen die Schalen durch im wesentlichen regelmäßig angeordnete Kohlenstoffatome aufgebaut sind und der Abstand benachbarter Schalen zum Inneren der Kohlenstoffcluster hin abnimmt, und
• - Bestrahlen der Kohlenstoffcluster mit hochenergetischen Teilchen im Vakuum unter Zufuhr von Wärme derart, daß in Kernbereichen der Cluster Diamantkristallite gebildet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Kohlenstoff beim Bestrahlen auf eine Temperatur oberhalb 600°C geheizt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die hochener­ getischen Teilchen durch Elektronen, Kohlenstoffionen oder andere Teilchen gebildet werden.

4. Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff mit Diamantstruktur, gekennzeichnet durch die Schritte

• (a) Bilden einer Zusammensetzung aus Kohlenstoff mit Graphit­ struktur und/oder amorphem Kohlenstoff, die Diamant­ kristallite enthält, und
• (b) Bestrahlen der Zusammensetzung mit hochenergetischer Strahlung im Vakuum, wobei die Zusammensetzung auf eine Temperatur geheizt wird, bei der die Diamantkristallite unter Bestrahlung durch Umwandlung des umgebenden Kohlen­ stoffs wachsen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem Schritt (a) ein Ver­ fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem Schritt (a) den Zusatz von Diamantkristalliten zu einer Probe aus Kohlenstoff mit Graphitstruktur und/oder amorphem Kohlenstoff umfaßt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem bei Schritt (b) der Kohlenstoff eine Temperatur im Bereich oberhalb 600°C besitzt.

8. Verwendung von sphärischen, schalenartigen Kohlenstoff­ clustern zur Bildung von mikroskopischen Hochdruckkammern.

9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.