EP3277646A1 - Verfahren zum herstellen eines nano- oder mikrostrukturierten schaumstoffs - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines nano- oder mikrostrukturierten schaumstoffs

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EP3277646A1
EP3277646A1 EP16714351.0A EP16714351A EP3277646A1 EP 3277646 A1 EP3277646 A1 EP 3277646A1 EP 16714351 A EP16714351 A EP 16714351A EP 3277646 A1 EP3277646 A1 EP 3277646A1
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EP
European Patent Office
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foam
range
fibers
silicon carbide
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16714351.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Siegmund Greulich-Weber
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Universitaet Paderborn
Original Assignee
Universitaet Paderborn
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Filing date
Publication date
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a nano- or microstructured foam.
  • the present invention further relates to a foam which may be made by such a method and which is composed of silicon carbide fibers.
  • Foams are known in various technical fields from the prior art. Foams can be characterized by a particularly reversible compressibility and thus by elastic properties. Conventionally, foams are produced using plastics such as polyurethane plastics, which can be foamed, for example, in the production to produce the foam structure.
  • the object is achieved according to the invention by a method for producing a nano- or microstructured foam with the features of claim 1.
  • the object is further achieved by a particular nano- or micro-structured foam with the features of claim 9.
  • the solution of the problem takes place Further, by a use with the features according to claim 14 or with the features according to claim 15.
  • a method for producing a nano- or microstructured foam is proposed, wherein the foam is constructed from a multiplicity of interconnected nano- or microstructured silicon carbide fibers.
  • the method comprises the method steps:
  • a foam can be represented in a particularly simple and cost-effective manner, wherein the foam by virtue of its formation of silicon carbide and in particular of silicon carbide fibers has particularly advantageous properties.
  • process described here can proceed completely or individually from process steps a) and b) and in particular b), preferably under protective gas, in particular argon.
  • the method according to method step a) comprises firstly providing a mixture with a silicon source and a carbon source, the silicon source and the carbon source being present together in particles of a solid granulate.
  • each of the particles of the solid granules may have a carbon source and a silicon source.
  • the silicon source and the carbon Source serve to be able to produce silicon carbide in the further process by a reaction of the carbon source with the silicon source.
  • the silicon carbide formed is present in particular in the form of nano- or microcrystalline fibers, which form the foam and are thus connected to one another via preferably a multiplicity of connection points.
  • these may in particular be structures in which the ratio of length to diameter is at least greater than or equal to 3: 1, whereas, in contrast to fibers in the case of particles, the ratio of length to diameter is less than 3: 1.
  • the ratio of length to diameter can also be greater than or equal to 10: 1, in particular greater than or equal to 100: 1, for example greater than or equal to 1000: 1.
  • the shaped silicon carbide fibers may be present in particular as 3C-SiC or in hexagonal form.
  • the silicon source and the carbon source should advantageously be selected such that they can form silicon carbide in the form of foams forming fibers in the conditions described below, in particular at the following temperatures, for example at normal pressure (lbar) by the method described above.
  • the silicon source may be pure silicon or silicon dioxide
  • the carbon source may be pure carbon
  • the solid particles may be formed, for example, by a sol / gel process, as described in detail below.
  • the solid particles may consist of silicon, carbon and optionally one or more dopants as described below, or at least for the most part, in a range of> 90% by weight.
  • the method further comprises treating the mixture provided in process step a) at a temperature in a range of> 1400 ° C to ⁇ 1500 ° C.
  • silicon carbide is allowed to form from the carbon source and from the silicon source of the solid granules.
  • the concrete shape of the silicon carbide produced can be controlled.
  • the temperature in process step b) to a range of> 1400 ° C to ⁇ 1500 ° C in particular at normal pressure (lbar)
  • nano-structured fibers of silicon carbide are formed in a particularly advantageous manner, wherein the silicon carbide especially in the form of monocrystalline 3C-SiC can form.
  • the temperature selected may allow the resulting fibers not to be present as separate fibers but rather as a foam.
  • a foam is in particular a body which has a plurality of individual fibers or fiber strands, each of the fibers or fiber strands having at least one, in particular a plurality of at least two, in particular at least three, Connecting hatches, which is respectively connected to at least one connection point of another fiber.
  • Connecting hatches which is respectively connected to at least one connection point of another fiber.
  • the formation of a temperature gradient may be advantageous, so that the material of the solid granules can pass into the gas phase at a position which has a comparatively higher temperature and silicon carbide fibers or a silicon carbide foam at the relatively lower temperature can be deposited, such as at a Abscheidoberober Diagram.
  • a release be provided scheideober Structure, which compared to the aforementioned temperature has a reduced temperature.
  • the temperature of the deposition surface may be reduced by a temperature that is in a range of> 30 ° C to ⁇ 100 ° C, for example 50 °, compared to the temperature generally set in the reactor in the aforementioned range of> 1400 ° C to ⁇ 1500 ° C.
  • Si 2 C and SiC 2 may already be present in the gas phase due to the intimate mixture, for example at the atomic level of silicon and carbon in the solid granules, resulting in easier formation of SiC at a different location in the temperature gradient leads. It can therefore be directly a Si-C gas, which may be present in a manner understandable to the skilled person, other gas components.
  • the silicon carbide produced is monocrystalline and thereby nano- or microcrystalline, and in detail a cubic 3C structure of the silicon carbide is made possible.
  • the silicon carbide (SiC) is a silicon carbide single crystal, preferably a monocrystalline cubic 3C-SIC
  • the monocrystalline silicon carbide fibers combine high thermal conductivity, which may be advantageous for certain applications, as described in detail below, as well as chemical and thermal durability, which is advantageous for long-term stability, with good properties of a foam.
  • hexagonal shapes of the silicon carbide are also conceivable within the scope of the present invention.
  • the molded product could be converted to the hexagonal form by a thermal treatment, for example to a range of about 2000 ° C.
  • a foam is produced, which is open-pored due to its construction of a fiber structure.
  • a variety of applications can be realized.
  • a foam in principle and also the foam produced by a method described above further characterized an elastic behavior.
  • the foam after a force from a certain restoring force and can thus return to its original form.
  • an elastic behavior can thus be achieved, which can further increase the field of application of the foam.
  • the foam can remain stable even after a large number of compressions and reliefs and, in particular, can not suffer any fiber break, thus retaining its properties, which indicates a high degree of longevity.
  • a solid and nevertheless flexible composite of the fibers or a fiber network is formed from the individual fibers by the connection in the region of the points of contact of individual or a plurality of fibers, without steps by means of textile processing, the fibers must be connected to each other. This further speaks for the simplicity of the method described here.
  • a nano-structured silicon carbide may be understood to mean, in particular, a silicon carbide which has a maximum spatial extent in the nanometer range, in particular of less than or equal to 100 nm, for example> 100 ⁇ m, the lower limit may be limited by the production method.
  • a microstructured fiber may in particular be a fiber which has a maximum spatial extent in the micrometer range, in particular of less than or equal to , ⁇ , for example> 100 nm, in at least one dimension.
  • the scaling and in particular the diameter and the length of the fibers can be determined by the temperature. at the growth site, the set temperature gradient and the time to grow the fibers.
  • silicon carbide fibers offer the advantage of high robustness and resistance to a variety of chemicals and conditions, such as aggressive media, such as acetone, acids or alkalis.
  • the method described here has the advantage that the foam produced here is highly resistant and also at high temperatures, optionally also with oxygen addition of well over 1000 ° C, such as to over 1100 ° C of oxygen and 1300 ° C in vacuo, or even stable if necessary.
  • a foam which can be formed by this method is also very robust against mechanical influences, so that no fiber breaks are to be expected even with a multiple compression.
  • SiC fibers usually have only a limited purity, such as residues of carbon.
  • the process described above makes it possible to produce highly pure silicon carbide fibers, which can further improve the properties of the foam and allow it to be defined in a very stable manner.
  • the method described above makes it possible to produce a large amount of foam in a comparatively short time, simply because of its simplicity.
  • the mixture provided in method step a) is provided using a sol-gel process.
  • a sol-gel process is to be understood in a manner known per se as such a process in which starting materials of the compound to be produced, the so-called precursors, are present in a solvent, this mixture being referred to as sol.
  • a so-called gel is formed by drying or aging, from which a solid can be formed by further treatment, in particular temperature treatment.
  • This solid can thus be defined by the selection of the precursors and contains the carbon source and the silicon source for the silicon carbide formation and can optionally also contain a dopant for doping the silicon carbide, which can already be added during the preparation of the sol.
  • the sol-gel process can also be carried out completely or at least partially in a protective atmosphere, in particular in an argon atmosphere.
  • the sol-gel process has at least the following method steps: c) providing a precursor mixture comprising a silicon precursor, a carbon precursor and optionally a dopant, wherein the precursor mixture is present in a solvent;
  • the precursors can first be provided, which are processed into a solid and can subsequently serve as carbon source or as silicon source, respectively, which are provided or used in method step a).
  • the choice of the silicon source or the carbon source or the silicon precursor and the carbon precursor is thus not fundamentally limited.
  • Preferred silicon precursors may include, for example, silicates, such as tetraethylorthosilicate (TEOS), whereas preferred carbon precursors may include sugars, such as sucrose, to form the solid particles provided as the source of carbon and silicon source in step a).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • preferred carbon precursors may include sugars, such as sucrose, to form the solid particles provided as the source of carbon and silicon source in step a).
  • a mixture of liquid sugar and tetraethyl orthosilicate dissolved in ethanol may be provided as a mixture of carbon precursor and silicon precursor in process step c), the invention being understood to be not limited to the aforementioned examples.
  • the aforementioned size ranges have in particular process engineering advantages, such as preventing the increase of finer particles in a fiber production.
  • Such a particle size can be made possible, for example, by stirring during drying, wherein the particle size may be adjustable by the agitator used, a rotational speed and the duration or strength of the stirring, as is generally known in the art.
  • the dried precursor mixture is then optionally heated to a temperature in a range from> 800 ° C. to ⁇ 1200 ° C., in particular in a range from> 900 ° C. to ⁇ 1100 ° C., for example from 1000 ° C.
  • the solid produced can be freed from impurities in particular, which can make the silicon carbide produced particularly pure.
  • the quality of a generated fiber or a foam can be set particularly high and further defined.
  • crystallization of the silicon carbide from the gas phase can be improved.
  • step d) or optionally e) while the mixture according to step a) is provided or completed which can be formed by the above sol-gel process particles, each having a silicon source, such as pure silicon or silicon dioxide, and a carbon source , such as pure carbon.
  • a dopant during the sol-gel process, it may also be present in the particles, as described in detail below.
  • a mixture can be made possible on a quasi-atomic level, which significantly simplifies the production of silicon carbide.
  • a sol-gel process can be used in which the materials to be processed together form a mixture in the form of a gel and are then dried, and in a further step in a carbothermal reduction the crystallization of the silicon carbide, such as the growth of fibers, runs off.
  • the sol-gel process which is known per se as a process, offers a readily controllable and widely variable possibility of producing a wide variety of starting materials for the production of the fiber material according to the invention or of its starting materials.
  • process step b) proceeds in a reactor having a Abscheideoober Structure whose temperature is reduced relative to at least one other inner reactor surface.
  • a reactor having a Abscheideoober Structure whose temperature is reduced relative to at least one other inner reactor surface.
  • silicon carbide separates from the gas phase in the desired manner, in particular as a foam-forming fibers by providing a temperature gradient. Because the contact with the Abscheideoober Assembly can deposit silicon carbide directly from the gas phase, without the need for further funds.
  • the reactor may be configured by an upwardly open vessel, such as an upwardly open cylinder, in which the mixture is heated to the prescribed temperature in accordance with step a).
  • the, for example, circular and approximately rotatable deposition surface can be arranged approximately in the interior of the vessel or aligned therewith, so that the gas phase can come into contact with the deposition surface, whereby here the silicon carbide, for example in Form of nanoscale fibers or a foam formed therefrom, can separate.
  • a suitable particle size of the solid is set, as described above with respect to process step e).
  • a particle size arises which is in a range of> ⁇ to ⁇ 2mm, for example in a range of> 25 ⁇ to ⁇ 70 ⁇ to produce silicon carbide fibers or a foam formed therefrom.
  • the deposition surface may have a temperature which, at least in relation to at least one further inner reactor surface, has a temperature which is in the range of> 30 ° C. to ⁇ 200 ° C., preferably in the range of> 50 ° C to ⁇ 100 ° C, is reduced.
  • the deposition of a particular foam can be particularly effective, with such a temperature difference is also easily adjustable in terms of process technology.
  • the further inner reactor surface may be any surface located within the reactor, such as an inner wall or, in particular, a receiving surface for receiving the mixture.
  • the silicon carbide fibers are doped. This is possible by introducing a desired dopant into the fibers so as to enable electrical conductivity.
  • a mixture with a silicon source, a carbon source and a dopant can be provided, the silicon source, the carbon source and the dopant being present together in particles of a solid granulate.
  • the dopant this can be selected based on the desired doping.
  • the dopant (s) may in principle be chosen freely, for example in a production process of the solid granules be added as a soluble compound or about elementary, such as metallic, are added. Thus, the dopant may also be part of the solid granules according to process step a).
  • the doping of the forming silicon carbide such as forming fibers as 3C silicon carbide nanocrystals, as described in detail below, during the thermal treatment is carried out via the gas phase, especially if the Doping is carried out using a gaseous dopant in process step b).
  • doping materials phosphorus (P) or nitrogen (N) may preferably be used for n-type doping, or boron (B) or aluminum (Al) may be used for p-type doping.
  • the dopant as a gas in the Reactor can be given, wherein the mixture according to process step b) can form directly in the reactor before the temperature treatment.
  • the dopant may be present as a gas.
  • gaseous nitrogen can serve as a dopant.
  • the dopant is provided in the particles of the mixture according to method step a) when the doping materials are introduced into the wet-chemical part of the sol-gel synthesis, whereby the doping materials are introduced into the growing fibers during the thermal treatment Particles are incorporated.
  • the doping materials can be added here either as a soluble compound or metallic added.
  • the doping of the forming fibers is carried out during the thermal treatment via the gas phase.
  • Phosphorus (P) or nitrogen (N) or boron (B) or aluminum (AI) can in turn preferably be used as doping materials.
  • the silicon carbide fibers or the foam produced may have an extremely good electrical conductivity. This can further expand the field of application of the foam produced or of the components produced therefrom.
  • process step b) is carried out for a period in the range of> 30 s to ⁇ 10 min.
  • process step b) is carried out for a period in the range of> 30 s to ⁇ 10 min.
  • the time period used can be selected in a way which is obvious to the person skilled in the art as a function of further reaction parameters, such as the exact temperature.
  • the present invention further provides a foam, wherein the foam comprises a plurality of in particular nano- or microstructured fibers, wherein the fibers comprise silicon carbide, and wherein the fibers at least partially a plurality of at least two, in particular of at least three, connection points, wherein the connection points of a first fiber are each connected to at least one connection point of another fiber.
  • the foam is made up of a network of silicon carbide fibers, ie fibers having silicon carbide, which are each connected to other silicon carbide fibers via at least two, in particular at least three, connection points.
  • the foam can consist of silicon carbide fibers or silicon carbide fiber strands and / or the fibers can consist of silicon carbide.
  • the silicon carbide may be 3C-SiC.
  • the silicon carbide may be in hexagonal form.
  • a foam described above can in particular by the configuration of particular monocrystalline fibers of the crystal structure 3C-SiC in a particularly advantageous manner, the properties of a foam, namely a suitable elasticity or flexibility, combine with a high stability, in particular resistance to harsh conditions, such as comprehensive high Temperatures, aggressive media and high mechanical influences. As a result, the foam can be particularly durable for a large number of applications.
  • the silicon carbide fibers have a length of several millimeters and a thickness or a diameter in the nanometer range to micrometer range.
  • the silicon carbide fibers may be provided that the silicon carbide fibers have a length in a range of> 5mm to ⁇ 20mm.
  • the silicon carbide fibers have a thickness in a range of> 10 nm to ⁇ 2 ⁇ m. It has been found that, in particular, silicon carbide fibers with the parameters described above it can allow the foam formed to combine suitable elasticity with a high degree of robustness.
  • the foam has a porosity in a range of> 30% to ⁇ 80%, wherein the above-described values refer to the free, so not occupied by a Siliziumcarbidmaschine, volume with respect to the total volume.
  • porosities of the foam can also lead to the foam having particularly advantageous properties with regard to its elasticity or robustness.
  • the field of application can be increased.
  • these parameters may be adjustable, in particular by the chosen parameters of the manufacturing process. For example, by adjusting the temperature in the method step b) of the method described above or by a residence time of the fiber composite on a Abscheideoober Anlagen the formation of the foam, these properties of the foam forming fibers are influenced.
  • the foam is electrically conductive.
  • the field of application of the foam can be significantly increased compared to a non-doped foam.
  • the electrically conductive fibers 1 1 may have a conductivity of 0,0005 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 to ⁇ lff'cm "1, for example,> ⁇ 0,005 ⁇ ⁇ ⁇ 1 to ⁇ ⁇ ⁇ ' ⁇ ⁇ ' 1
  • the silicon carbide fibers of the foam can be provided with a desired electrical conductivity in a particularly simple manner by doping, as described in detail above with respect to the method, for example by selection or amount of the dopant used.
  • the present invention further provides a use of a foam as described above for producing a heat-conducting element, an electrode, a seal, such as electrically conductive or electrically insulating, a filter, in particular an electrostatic filter, an absorber, in particular for high-frequency technology, a Flame retardant material, a catalyst, or a component for flame regulation, such as a gas burner, such as a component in Gasausström Suite, such as for gas burners.
  • the further processing of the pure foam to a prescribed component can for example take place in that the material is brought about by cutting into a desired shape and / or introduced into a suitable periphery.
  • the further processing may in principle comprise any suitable step which can finish the component in a manner known per se to a person skilled in the art, such as the provision of suitable structures, electrical connections or the like. This is in a manner understandable to the skilled person readily understandable depending on the specific shaped component.
  • the above-described foam comprising silicon carbide fibers of silicon carbide, for example of the crystal structure 3C-SiC
  • gaskets can be produced inexpensively even under extreme conditions, such as for high temperatures and aggressive media, and have a long service life.
  • thermally conductive elements or heat-conducting which may be electrically insulating or electrically conductive depending on the doping.
  • such an element can be used to connect a Heat source, such as a high-performance electronic element, with a heat sink.
  • the electrode it can be doped in particular and can also be resistant to aggressive media. Flame retardant materials, flame control materials, catalysts or absorbers can also be produced particularly advantageously by the method described above.
  • Fig. 1 A SEM image of a foam according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an electron microscope (SEM) image of a foam according to the invention.
  • SEM electron microscope
  • the example described below relates to producing a foam configured of silicon carbide fibers using a sol-gel process to form the starting mixture.
  • sol-gel-Si-C precursor Preparation of the sol-gel-Si-C precursor: In the following, the chemical composition, sol-gel preparation with various drying steps at 70 ° C. to 200 ° C., as well as final recovery of the Si-C solid granules, are added 1000 ° C described.
  • Liquid sugar, tetraethyl orthosilicate and ethanol are mixed to form a sol and gelled at 60-70 ° C with exclusion of air.
  • the composition for one batch was (a) a colloidal suspension of 135 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) dissolved in 168.7 g of ethanol as a silicon source and (b) a solution of 68 g of sucrose as the carbon source in 75 g of distilled water containing 37.15 g of hydrochloric acid (HCl) is added as a catalyst for forming invert sugar. Subsequently, solution (a) was mixed with the liquid sugar (b) with stirring.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • HCl hydrochloric acid
  • liquid sugar invert sugar, 122g 70 ig
  • solution (b) can be used instead of solution (b) directly.
  • no water is added and only very little hydrochloric acid (5.2 g), since this is only needed to start the gelling process.
  • This sol is aged at 50 ° C and then dried at 150 - 200 ° C.
  • n-doping can be carried out with nitrogen (for example, additives: nitric acid, ammonium chloride, potassium nitrate or melamine) or with phosphorus (exemplary additives: potassium dihydrogen phosphate or di-sodium hydrogen phosphate).
  • a p-doping can be carried out by way of example with boron (exemplary additives: di-sodium tetraborate) or with aluminum (add .: aluminum powder).
  • the dopants are added to the sol, the amounts are dependent on the specific additive and the desired doping concentration.
  • the resulting solid is heated in a high-temperature reactor, wherein the granules in a temperature range of> 1400 ° C to ⁇ 1500 ° C in the gas phase passes and monocrystalline silicon carbide fibers in a temperature gradient on a rotating substrate or Depositing on a deposition surface cooler by about 50-100 ° C, wherein the fibers are bonded together to form a foam.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines nano- oder mikrostrukturierten Schaumstoffs, wobei der Schaumstoff aufgebaut ist aus einer Vielzahl miteinander verbundener insbesondere nano- oder mikrostrukturierter Siliziumcarbidfasern, dadurch gekennzeichnet, das Verfahren die Verfahrensschritte aufweist: a) Bereitstellen eines Gemisches mit einer Siliziumquelle und einer Kohlenstoffquelle, wobei die Siliziumquelle und die Kohlenstoffquelle gemeinsam in Partikeln eines Feststoffgranulats vorliegen; b) Behandeln des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Gemisches mit einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 1400°C bis ≤ 1500°C. Ein derartiges Verfahren erlaubt ein einfaches und kostengünstiges Erzeugen eines Schaumstoffes, der aus Siliziumcarbidfasern ausgestaltet ist.

Description

Verfahren zum Herstellen eines nano- oder mikro strukturierten Schaumstoffs
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines nano- oder mikrostrukturierten Schaumstoffs. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Schaumstoff, der durch ein derartiges Verfahren hergestellt sein kann und aus Siliziumcarbidfasern aufgebaut ist.
Schaumstoffe sind auf verschiedensten technischen Gebieten aus dem Stand der Technik bekannt. Schaumstoffe können charakterisiert sein durch eine insbesondere reversible Kompressionsfähigkeit und somit durch elastische Eigenschaften. Herkömmlicher Weise werden Schaumstoffe hergestellt unter Verwendung von Kunststoffen, wie etwa Polyurethan- Kunststoffen, welche beispielsweise bei der Herstellung zur Erzeugung der Schaumstruktur geschäumt werden können.
Für spezielle Anwendungen können jedoch auch weitere Materialien von Vorteil sein, um Schaumstoffe zu erzeugen. Aus dem Dokument CN 102140030 A ist es beispielsweise bekannt, nanokristalline Schäume aus Siliziumcarbid (SiC) zu erzeugen. Ein derartiges Herstellungsverfahren basiert auf Silizium und Kohlenstoff, wie insbesondere Ruß, als Ausgangsmaterialien, welche zunächst vermischt, anschließend unter Verwendung von Zusätzen geschäumt und einer Temperaturbehandlung und einer Druckbehandlung unterzogen werden. Aus der Veröffentlichung von H. Konishi, Department of Metallurgy and Materials Science, Graduate School of Engieering, Osaka Prefecture University, abrufbar unter www.lm- foundation.or.jp/English/abstract/62.html, ist ferner das Herstellen von eindimensionalen Silizium c arb i d s t ru k t u re n bekannt. Bei einem derartigen Verfahren werden Siliziumoxid und Kohlenmonoxid als Reaktanden miteinander umgesetzt.
Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren beschreiben somit entweder eine zweidimensionale Struktur, und damit keinen Schaumstoff, oder ein recht aufwändig und damit kostenintensives Verfahren. Ferner kann der erzeugte Schaumstoff noch Verbesserungspo- tential bieten.
Es besteht daher noch weiterhin Verbesserungspotential bei der Herstellung Schaumstoffen insbesondere auf anorganischer Basis. Insbesondere besteht weiteres Verbesserungspotential hinsichtlich der Einfachheit und Kostengünstigkeit des Herstellungsverfahrens.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung zu schaffen, durch welche auf einfache und kostengünstige Weise ein nano- oder mikro strukturierter Schaumstoff auf anorganischer Basis, insbesondere auf Basis von Siliziumcarbid, hergestellt werden kann. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen eines nano- oder mikrostrukturierten Schaumstoffs mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch einen insbesondere nano- oder mikrostrukturierten Schaumstoff mit den Merkmalen gemäß Anspruch 9. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch eine Verwendung mit den Merkmalen gemäß Anspruch 14 beziehungsweise mit den Merkmalen gemäß Anspruch 15. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung, in der Figur und dem Beispiel offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder der Figur oder dem Beispiel beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines nano- oder mikro strukturierten Schaumstoffs vorgeschlagen, wobei der Schaumstoff aufgebaut ist aus einer Vielzahl miteinander verbundener nano- oder mikrostrukturierter Siliziumcarbidfasern. Das Verfahren weist die Verfahrensschritte auf:
a) Bereitstellen eines Gemisches mit einer Siliziumquelle und einer Kohlenstoffquelle, wobei die Siliziumquelle und die Kohlenstoffquelle gemeinsam in Partikeln eines Feststoff granulats vorliegen;
b) Behandeln des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Gemisches mit einer Temperatur in einem Bereich von > 1400°C bis < 1500°C.
Durch ein vorbeschriebenes Verfahren lässt sich ein Schaumstoff auf besonders einfache und kostengünstige Weise darstellen, wobei der Schaumstoff durch seine Ausbildung aus Silizi- umcarbid und dabei insbesondere aus Siliziumcarbidfasern besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist.
Dabei kann das hier beschriebene Verfahren vollständig oder einzelne der Verfahrensschritte a) und b) und insbesondere b) vorzugsweise unter Schutzgas, wie insbesondere Argon, ablaufen.
Im Detail umfasst das Verfahren zunächst gemäß Verfahrensschritt a) das Bereitstellen eines Gemisches mit einer Siliziumquelle und einer Kohlenstoffquelle, wobei die Siliziumquelle und die Kohlenstoffquelle gemeinsam in Partikeln eines Feststoffgranulats vorliegen.
Insbesondere kann es somit bevorzugt sein, dass jedes der Partikel des Feststoffgranulats eine Kohlenstoffquelle und eine Siliziumquelle aufweist. Die Siliziumquelle und die Kohlenstoff- quelle dienen dazu, in dem weiteren Verfahren durch eine Reaktion der Kohlenstoffquelle mit der Siliziumquelle Siliziumcarbid herstellen zu können. Das gebildete Siliziumcarbid liegt dabei insbesondere in Form nano- oder mikrokristalliner Fasern vor, welche den Schaumstoff ausbilden und somit miteinander über vorzugsweise eine Vielzahl von Verbindungspunkten mit einander verbunden sind.
Mit Bezug auf Fasern können dies insbesondere Gebilde sein, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser mindestens größer oder gleich 3: 1 ist, wohingegen in Abgrenzung zu Fasern bei Partikeln das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kleiner als 3: 1 ist. Beispiels- weise kann in der vorliegenden Anmeldung bei den Fasern das Verhältnis von Länge zu Durchmesser auch bei größer oder gleich 10: 1, insbesondere größer oder gleich 100: 1, beispielsweise größer oder gleich 1000: 1 liegen.
Ferner können die geformten Siliziumcarbidfasern insbesondere als 3C-SiC oder in hexagona- 1er Form vorliegen.
Die Siliziumquelle und die Kohlenstoffquelle sollten vorteilhaft derart gewählt werden, dass diese bei den nachfolgend beschriebenen Bedingungen, insbesondere bei den folgenden Temperaturen, etwa bei Normaldruck (lbar), durch das vorbeschriebene Verfahren Siliziumcarbid in Form von einen Schaumstoff ausbildenden Fasern ausbilden können.
Insbesondere kann in dem Feststoff die Siliziumquelle reines Silizium oder Siliziumdioxid sein und kann in dem Feststoff die Kohlenstoffquelle reiner Kohlenstoff sein, wobei die Feststoffpartikel beispielsweise durch einen Sol-/Gel-Prozess ausbildbar sind, wie dies nachste- hend im Detail beschrieben ist. Beispielsweis können die Feststoffpartikel aus Silizium, Kohlenstoff und gegebenenfalls einem Dotierstoff oder mehreren Dotierstoffen, wie dies nachfolgend beschrieben ist, bestehen, oder zumindest den größten Teil, etwa in einem Bereich von > 90Gew.- ausmachen. Gemäß Verfahrens schritt b) umfasst das Verfahren weiterhin das Behandeln des bei Verfahrensschritt a) bereitgestellten Gemisches mit einer Temperatur in einem Bereich von > 1400°C bis < 1500°C. In diesem Verfahrens schritt wird es ermöglicht, dass sich Siliziumcar- bid aus der Kohlenstoffquelle und aus der Siliziumquelle des Feststoffgranulats bildet.
In Abhängigkeit der exakten gewählten Temperatur kann dabei die konkrete Form des erzeugten Siliziumcarbids gesteuert werden. Im Detail können bei einer Einstellung der Temperatur in Verfahrens schritt b) auf einen Bereich von > 1400°C bis < 1500°C insbesondere bei Nor- maldruck (lbar) in besonders vorteilhafter Weise nano strukturierte Fasern des Siliziumcarbids geformt werden, wobei sich das Siliziumcarbid insbesondere in Form von einkristallinem 3C-SiC ausbilden kann. Durch die gewählte Temperatur kann es dabei ermöglicht werden, dass die entstehenden Fasern nicht als voneinander getrennte Fasern vorliegen sondern vielmehr als ein Schaumstoff. Unter einem Schaumstoff ist dabei insbesondere im Sinne der vor- liegenden Erfindung zu verstehen ein Körper, der eine Vielzahl von einzelnen Fasern beziehungsweise Fasersträngen aufweist, wobei jede der Fasern beziehungsweise der Faserstränge wenigstens einen, insbesondere eine Mehrzahl von wenigstens zwei, insbesondere von wenigstens drei, Verbindungspukten aufweist, welcher beziehungsweise welche jeweils mit wenigstens einem Verbindungspunkt einer weiteren Faser verbunden ist. Auf diese Weise bildet sich ein Netzwerk aus einzelnen Fasern aus, welche zu einer stabilen und elastischen Struktur miteinander verbunden sind und so den Schaumstoff ausbilden.
Bei dem vorbeschriebenen Verfahren kann das Ausbilden eines Temperaturgradienten von Vorteil sein, so dass das Material des Feststoff granulats in die Gasphase übergehen kann an einer Position, die eine vergleichsweise höhere Temperatur aufweist und sich Siliziumcarbid- Fasern beziehungsweise ein Siliziumcarbid-Schaumstoff an der vergleichsweise geringeren Temperatur abscheiden kann, wie etwa an einer Abscheideoberfläche. Somit kann insbesondere, um einen aus Siliziumcarbidfasern ausgebildeten Schaumstoff herzustellen, eine Ab- scheideoberfläche vorgesehen sein, welche verglichen zu der vorgenannten Temperatur eine verringerte Temperatur aufweist. Beispielsweise kann die Temperatur der Abscheideoberfläche um eine Temperatur verringert sein, die in einem Bereich von > 30°C bis < 100°C liegt, beispielsweise von 50°, verglichen zu der grundsätzlich in dem Reaktor eingestellten Tempe- ratur in dem vorgenannten Bereich von > 1400°C bis < 1500°C.
Mit Bezug auf die vorbeschriebene Faserbildung kann es von Vorteil sein, dass durch das innige Gemisch etwa auf atomarer Ebene von Silizium und Kohlenstoff in dem Feststoffgranulat bereits in der Gasphase unter Umständen Si2C und SiC2 vorliegen kann, was zu einer leichteren Bildung von SiC an einem anderen Ort im Temperaturgradienten führt. Es kann also direkt ein Si-C-Gas vorliegen, wobei in für den Fachmann verständlicher Weise auch andere Gaskomponenten vorliegen können.
Dabei kann es ferner durch die Einstellung der Temperatur und die Bereitstellung des Gemi- sches nach Verfahrens schritt a) ermöglicht werden, dass das erzeugte Siliziumcarbid einkristallin und dabei nano- oder mikrokristallin ist und im Detail eine kubische 3C-Struktur des Siliziumcarbids ermöglicht wird. Insbesondere, wenn das Siliziumkarbid (SiC) als Siliziumkarbid-Einkristall, vorzugsweise als monokristallines kubisches 3C-SIC vorliegt, vereinen die einkristallinen Siliziumkarbidfasern eine hohe thermische Leitfähigkeit, was vorteilhaft sein kann für bestimmte Anwendungen, wie dies nachfolgend im Detail beschrieben ist, sowie chemische und thermische Haltbarkeit, was für eine Langzeitstabilität von Vorteil ist, mit guten Eigenschaften eines Schaumstoffs.
Denkbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch auch hexagonale Formen des Siliziumkarbids. Hierzu könnte das geformte Produkt durch eine Temperaturbehandlung, beispielsweise auf einen Bereich von ungefähr 2000°C, in die hexagonale Form umgewandelt werden. Durch das vorbeschriebene Verfahren ist dabei ein Schaumstoff erzeugbar, der durch seinen Aufbau aus einer Faserstruktur offenporig ist. Dadurch lässt sich eine Vielzahl von Anwendungen realisieren. Darüber hinaus zeichnet einen Schaumstoff grundsätzlich und auch den durch ein vorbeschriebenes Verfahren erzeugter Schaumstoff ferner ein elastisches Verhalten aus. Somit weist der Schaumstoff nach einer Krafteinwirkung eine gewisse Rückstellkraft aus und kann so in seine Ursprungsform zurückkehren. Trotz seiner grundsätzlichen Stabilität kann somit ein elastisches Verhalten erreicht werden, was das Anwendungsgebiet des Schaumstoffs weiter vergrößern kann. Dabei kann der Schaumstoff auch nach einer großen Anzahl von Komprimierungen und Entlastungen stabil bleiben und insbesondere keinen Fa- serbruch erleiden, seine Eigenschaften somit beibehalten, was für eine große Langlebigkeit spricht.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird aus den Einzelfasern durch die Verbindung im Bereich der Berührungspunkte einzelner oder einer Vielzahl von Fasern ein fester und gleichwohl flexibler Verbund der Fasern beziehungsweise ein Faser-Netzwerk gebildet, ohne dass mittels textiler Bearbeitungs schritte die Fasern miteinander verbunden werden müssen. Dies spricht weiter für die Einfachheit des hier beschriebenen Verfahrens.
Ein wichtiger Punkt bei dem vorbeschriebenen Verfahren kann dabei die Nano- beziehungs- weise Mikroskaligkeit der erzeugten Siliziumcarbid-Fasern sein. Dabei kann unter einem nano strukturierten Siliziumcarbid insbesondere verstanden werden ein Siliziumcarbid, welches in wenigstens einer Dimension eine maximale räumliche Ausdehnung im Nanometerbereich, insbesondere von kleiner oder gleich lOOnm, beispielsweise >100pm, aufweist, wobei die untere Grenze durch das Herstellungsverfahren begrenzt sein kann. Entsprechend kann eine mikro strukturierte Faser insbesondere eine Faser sein, welche in wenigstens einer Dimension eine maximale räumliche Ausdehnung im Mikrometerbereich, insbesondere von kleiner oder gleich ΙΟΟμιη, beispielsweise >100nm, aufweist. Insbesondere kann die Skaligkeit und insbesondere der Durchmesser und die Länge bei den Fasern bestimmt werden durch die Tempera- tur am Wachstumsort, den eingestellten Temperaturgradienten und die Zeit zum Wachsen der Fasern.
Grundsätzlich bieten Siliziumcarbidfasern dabei den Vorteil einer hohen Robustheit und Be- ständigkeit gegenüber einer Vielzahl von Chemikalien und Bedingungen, wie etwa gegenüber aggressiven Medien, beispielsweise Azeton, Säuren oder Laugen. Das hier beschriebene Verfahren bietet den Vorteil, dass der hier hergestellte Schaumstoff höchst resistent ist und ferner auch bei hohen Temperaturen gegebenenfalls auch unter Sauerstoffzugabe von weit über 1000°C, wie etwa bis über 1100°C an Sauerstoff und 1300°C im Vakuum, oder sogar gege- benenfalls darüber stabil ist. Ferner ist ein durch dieses Verfahren ausbildbarer Schaumstoff auch gegen mechanische Beeinflussungen sehr robust, so dass auch bei einer vielmaligen Kompression keine Faserbrüche zu erwarten sind.
Es ist ferner vorteilhaft, dass ein Ausbilden einer Siliziumoxidschicht (Si02) auf der Oberflä- che des Siliziumcarbids verhindert werden kann. Somit bildet sich kein Material durch Oxida- tionsvorgänge aus, welches die Eigenschaften des Schaumstoffs in ungewollter Weise herabsetzen könnte. Deren gezielte Entfernung ist durch eine unmittelbare Anwendbarkeit gerade nicht notwendig, Auf einen derartigen zusätzlichen Schritt kann gemäß der vorliegenden Erfindung gerade verzichtet werden, was das Verfahren besonders kostengünstig machen kann.
Gegenüber den den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff ausbildenden Fasern besitzen herkömmliche, etwa amorphe, SiC-Fasern meist nur eine begrenzte Reinheit, wie etwa Reste an Kohlenstoff. Durch das vorbeschriebene Verfahren wird es dagegen möglich, hoch reine Siliziumcarbidfasern zu erzeugen, was die Eigenschaften des Schaumstoffs weiter verbessern und sehr definiert einstallbar erlauben kann.
Dadurch, dass die bei einem vorbeschriebenen Verfahren erzeugten Fasern insbesondere kristallin sind, wobei vorteilhaft eine 3C-SiC-Struktur vorliegt, können die Eigenschaften mit Bezug auf Stabilität und Inertheit gegenüber Chemikalien und Bedingungen weiter verbessert werden.
Das vorbeschriebene Verfahren erlaubt es ferner schon aufgrund seiner Einfachheit, eine gro- ße Menge an Schaumstoff in vergleichsweise geringer Zeit herstellen zu können.
Zusammenfassend wird es durch das vorbeschriebene Verfahren somit ermöglicht, auf einfache und damit kostengünstige Weise einen höchst robusten Schaumstoff zu erzeugen. In einer bevorzugten Ausgestaltung des vorbeschriebenen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass das in Verfahrens schritt a) bereitgestellte Gemisch bereitgestellt wird unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses. Unter einem Sol-Gel-Prozess ist dabei in an sich bekannter Weise ein derartiger Prozess zu verstehen, bei dem Ausgangsstoffe der zu erzeugenden Verbindung, die sogenannten Präkursoren, in einem Lösungsmittel vorliegen, wobei dieses Ge- misch als Sol bezeichnet wird. Im Verlaufe des Verfahrens bildet sich durch Trocknung beziehungsweise Alterung ein sogenanntes Gel aus, woraus durch weitere Behandlung, insbesondere Temperaturbehandlung, ein Feststoff entstehen kann. Dieser Feststoff kann somit durch die Auswahl der Präkursoren definiert werden und enthält die Kohlenstoffquelle und die Siliziumquelle für die Siliziumcarbidbildung und kann ferner gegebenenfalls einen Do- tierstoff zum Dotieren des Siliziumcarbids enthalten, welcher bereits bei der Zubereitung des Sols zugegeben werden kann.
Auch der Sol-Gel-Prozess kann dabei vollständig oder zumindest teilweise in einer Schutzatmosphäre, wie insbesondere in einer Argonatmosphäre, ablaufen.
Insbesondere mit Bezug auf eine Ausgestaltung des vorbeschriebenen Verfahrens durch einen Sol-Gel-Prozesses kann es vorgesehen sein, dass der Sol-Gel-Prozess zumindest die folgenden Verfahrens schritte aufweist: c) Bereitstellen eines Präkursorgemisches mit einem Siliziumpräkursor, einem Kohlen- stoffpräkursor und gegebenenfalls einem Dotierstoff, wobei das Präkursorgemisch in einem Lösungsmittel vorliegt;
d) Behandeln des Präkursorgemisches bei insbesondere zu der Raumtemperatur (22°C) erhöhter Temperatur unter Trocknung des Präkursorgemisches; und
e) gegebenenfalls Erhitzen des getrockneten Präkursorgemisches auf eine Temperatur in einem Bereich von > 800°C bis < 1200°C, insbesondere in einem Bereich von > 900°C bis < 1100°C.
Gemäß Verfahrensschritt c) können somit zunächst die Präkursoren bereitgestellt werden, welche zu einem Feststoff verarbeitet werden und anschließend als Kohlenstoffquelle beziehungsweise als Siliziumquelle dienen können, die in Verfahrensschritt a) bereitgestellt beziehungsweise verwendet werden. Die Wahl der Siliziumquelle beziehungsweise der Kohlenstoffquelle beziehungsweise des Silizium-Präkursors und des Kohlenstoff-Präkursors ist somit nicht grundsätzlich beschränkt. Bevorzugte Siliziumpräkursoren können beispielsweise Silikate, wie etwa Tetraethylorthosilikat (TEOS), umfassen, wohingegen bevorzugte Kohlenstoffpräkursoren Zucker, wie etwa Saccharose, umfassen können, um die Feststoffpartikel auszubilden, welche als Kohlstoffquelle und Siliziumquelle in Verfahrensschritt a) bereitgestellt beziehungsweise verwendet werden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Flüssigzucker und Tetraethylorthosilikat, gelöst in Ethanol, als Gemisch von Kohlenstoffpräkursor und Siliziumpräkursor bei Verfahrens schritt c) bereitgestellt werden, wobei die Erfindung in verständlicher Weise nicht auf die vorgenannten Beispiele beschränkt ist.
Dieses kann gemäß Verfahrens schritt d) beispielsweise in einem Temperaturbereich nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels, bei der Verwendung von Ethanol etwa in einem Bereich von 60-70°C, unter Luftabschluss zum Gelieren gebracht beziehungsweise gealtert werden, wobei es ferner bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts getrocknet werden kann. Dabei kann es von Vorteil sein, wenn beim Trocknen des Feststoffes Partikel entstehen, die einen maxi- malen Durchmesser in einem Bereich von etwa >1 μιη bis < 2mm aufweisen, wobei Partikel in einem Größenbereich von > 10 μιη bis < 2mm für nanokristalline Siliziumcarbid-Fasern beziehungsweise einen hieraus gebildeten Schaumstoff besonders bevorzugt sind. Die vorbenannten Größenbereiche haben dabei insbesondere prozesstechnische Vorteile, wie etwa ein Verhindern des Aufsteigens feinerer Partikel bei einer Faserherstellung. Eine derartige Partikelgröße kann beispielsweise ermöglicht werden durch einen Rührvorgang während des Trocknens, wobei die Partikelgröße etwa einstellbar sein kann durch das verwendete Rührwerk, eine Umdrehungsgeschwindigkeit und die Dauer beziehungsweise Stärke des Rührens, wie dies dem Fachmann grundsätzlich bekannt ist.
Gemäß Verfahrensschritt e) erfolgt anschließend gegebenenfalls ein Erhitzen des getrockneten Präkursorgemisches auf eine Temperatur in einem Bereich von > 800°C bis < 1200°C, insbesondere in einem Bereich von > 900°C bis < 1100°C, beispielsweise von 1000°C. Durch diesen Verfahrens schritt kann der erzeugte Feststoff insbesondere von Verunreinigungen be- freit werden, was das erzeugte Siliziumcarbid besonders rein gestalten kann. Dadurch kann die Qualität einer erzeugten Faser beziehungsweise eines Schaumstoffes besonders hoch und ferner definiert einstellbar sein. Darüber hinaus kann eine Kristallisierung des Siliziumcarbids aus der Gasphase so verbessert werden. Durch Verfahrens schritt d) beziehungsweise gegebenenfalls e) wird dabei das Gemisch gemäß Verfahrens schritt a) bereitgestellt beziehungsweise fertiggestellt, wobei durch den vorbeschriebenen Sol-Gel-Prozess Partikel entstehen können, die jeweils eine Siliziumquelle, wie beispielsweise reines Silizium oder Siliziumdioxid, und eine Kohlenstoffquelle, wie etwa reinen Kohlenstoff, enthalten können. Bei Zusetzung eines Dotierstoffes während des Sol-Gel- Prozesses kann auch dieser in den Partikeln vorliegen, wie dies nachstehend im Detail beschrieben ist. Somit kann durch den Sol-Gel-Prozess ein Gemisch auf quasi atomarer Ebene ermöglicht werden, was die Herstellung von Siliziumcarbid deutlich vereinfacht. Zusammenfassend kann somit in einer Ausgestaltung ein Sol-Gel- Verfahren Anwendung finden, bei dem die zu verarbeitenden Materialien miteinander eine Mischung in Form eines Gels bilden und anschließend getrocknet werden, und in einem weiteren Schritt in einer car- bothermalen Reduktion das Auskristallisieren des Siliziumcarbids, wie etwa das Wachsen der Fasern, abläuft. Der als Prozess an sich bekannte Sol-Gel-Prozess bietet eine gut beherrschbare und weit variierbare Möglichkeit der Herstellung unterschiedlichster Ausgangsmaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäßen Fasermaterials oder von deren Vormaterialien.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass Verfahrens schritt b) in einem Reaktor abläuft, der eine Abscheideoberfläche aufweist, dessen Temperatur relativ zu wenigstens einer weiteren inneren Reaktoroberfläche reduziert ist. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann auf besonders einfache Weise und ohne das Benötigen eines hohen apparativen Aufbaus es ermöglicht werden, dass sich Siliziumcarbid aus der Gasphase in der gewünschten Weise insbesondere als einen Schaumstoff ausbildende Fasern durch das Vorsehen eines Temperaturgradienten abscheidet. Denn durch den Kontakt mit der Abscheideoberfläche kann sich aus der Gasphase unmittelbar Siliziumcarbid abscheiden, ohne das es weiterer Mittel bedarf. Beispielsweise kann der Reaktor durch ein beispielsweise nach oben offenes Gefäß, wie etwa durch einen nach oben offenen Zylinder, ausgestaltet sein, in welchem das Gemisch gemäß Verfahrensschritt a) auf die vorbeschriebene Temperatur erhitzt wird. Oberhalb der beispielsweise nach oben gerichteten Öffnung kann die beispielsweise kreisförmige und etwa rotierbare Abscheideoberfläche etwa in dem Innenraum des Gefäßes angeordnet oder zu diesem ausgerichtet sein, so dass die Gasphase mit der Abscheide- oberfläche in Kontakt kommen kann, wodurch sich hier das Siliziumcarbid, beispielsweise in Form von nanoskaligen Fasern beziehungsweise einem hieraus geformten Schaumstoff, ab- scheiden kann.
Insbesondere mit Bezug auf den vorbeschriebenen Schritt kann es je nach der gewünschten Form des zu erzeugenden Siliziumcarbids vorteilhaft sein, dass, beispielsweise bei einem Trockenvorgang während des Sol-Gel-Prozesses, etwa durch ein Rühren, eine geeignete Partikelgröße des Feststoffs eingestellt wird, wie dies vorstehend mit Bezug auf Verfahrensschritt e) beschrieben ist. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, wenn eine Partikelgröße entsteht, welche in einem Bereich von > ΙΟμιη bis < 2mm beispielsweise in einem Bereich von > 25μιη bis < 70μιη liegt, um Siliziumcarbid-Fasern beziehungsweise einen hieraus ausgebildeten Schaumstoff zu erzeugen.
Dabei kann es vorgesehen sein, dass die Abscheideoberfläche eine Temperatur aufweist, die relativ zu wenigstens einer weiteren inneren Reaktoroberfläche eine Temperatur aufweist, die um einen Betrag in einem Bereich von > 30°C bis < 200°C, vorzugsweise in einem Bereich von > 50°C bis < 100°C, verringert ist. In dieser Ausgestaltung kann das Abscheiden insbesondere eines Schaumstoffes besonders effektiv ablaufen, wobei eine derartige Temperaturdifferenz ferner prozesstechnisch einfach einstellbar ist. Die weitere innere Reaktoroberfläche kann grundsätzlich jede sich innerhalb des Reaktors befindliche Fläche sein, wie etwa eine Innenwandung oder insbesondere eine Vorlagefläche zum Aufnehmen des Gemisches.
Mit Bezug auf eine weitere bevorzugte Ausgestaltung kann es ferner vorgesehen sein, dass Die Siliziumcarbidfasern dotiert werden. Dies ist möglich unter Einbringen eines gewünschten Dotierstoffes in die Fasern, um so eine elektrische Leitfähigkeit ermöglichen zu können.
Beispielsweise aber in keiner Weise beschränkend kann in Verfahrens schritt a) ein Gemisch mit einer Siliziumquelle, einer Kohlenstoffquelle und einem Dotierstoff bereitgestellt wer- den, wobei die Siliziumquelle, die Kohlenstoffquelle und der Dotierstoff gemeinsam in Partikeln eines Feststoffgranulats vorliegen. Mit Bezug auf den Dotierstoff kann dieser ausgewählt werden auf Basis der gewünschten Dotierung. Der oder die Dotierstoffe können hierbei in grundsätzlich frei wählbarer Form, etwa in einem Herstellungsprozess des Feststoffgranulats als lösliche Verbindung beigegeben werden oder etwa elementar, beispielsweise metallisch, addiert werden. Somit kann der Dotierstoff ebenfalls Bestandteil sein des Feststoffgranulats gemäß Verfahrens schritt a). Alternativ ist es aber auch denkbar, dass die Dotierung des sich bildenden Siliziumcarbids, etwa als sich bildende Fasern als 3C-Siliziumcarbid-Nanokristalle, wie dies nachstehend im Detail beschrieben ist, während der thermischen Behandlung über die Gasphase vorgenommen wird, insbesondere dann, wenn die Dotierung erfolgt unter Verwendung eines gasförmigen Dotierstoffes bei Verfahrensschritt b). Als Dotierungsmaterialien können für eine n- Dotierung bevorzugt Phosphor (P) oder Stickstoff (N) verwendet werden, oder können für eine p-Dotierung Bor (B) oder Aluminium (AI) verwendet werden. Durch die Dotierung kann dabei eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit der Fasern beziehungsweise des Schaumstoffes eingestellt werden. Beispielsweise kann, insoweit der Dotierstoff nicht in dem Feststoff granulat aufweisend die Kohlenstoffquelle und die Siliziumquelle vorhanden ist und das Feststoffgranulat gemäß Verfahrensschritt a) in den Reaktor überführt wird, in welchem die Temperaturbehandlung gemäß Verfahrens schritt b) stattfindet, der Dotierstoff etwa als Gas in den Reaktor gegeben werden, wobei sich die Mischung gemäß Verfahrens schritt b) unmittelbar in dem Reaktor vor der Temperaturbehandlung ausbilden kann. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn der Dotierstoff als Gas vorliegen kann. Beispielsweise kann in diesem Fall gasförmiger Stickstoff als Dotierstoff dienen.
Von Vorteil ist es insbesondere bei Bereitstellung des Dotierstoffes in den Partikeln des Ge- misches gemäß Verfahrens schritt a), wenn die Dotierungsmaterialien im nasschemischen Teil der Sol-Gel-Synthese eingebracht werden, wodurch die Dotierungsmaterialien während der thermischen Behandlung in die wachsenden Fasern oder die Partikel eingebaut werden. Die Dotierungsmaterialien können hierbei entweder als lösliche Verbindung beigegeben werden oder metallisch addiert werden. Alternativ ist es wie vorstehend beschrieben aber auch denkbar, dass die Dotierung der sich bildenden Fasern während der thermischen Behandlung über die Gasphase vorgenommen wird. Als Dotierungsmaterialien können wiederum bevorzugt Phosphor (P) oder Stickstoff (N) beziehungsweise Bor (B) oder Aluminium (AI) verwendet werden.
Insbesondere durch das Zusetzen eines Dotierstoffes kann es ermöglicht werden, dass die Si- liziumcarbidfasern beziehungsweise der erzeugte Schaumstoff eine äußert gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dies kann das Anwendungsgebiet des erzeugten Schaumstoffs be- ziehungsweise des daraus erzeugten Bauteile noch weiter erweitern.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn Verfahrens schritt b) ausgeführt wird für einen Zeitraum in einem Bereich von > 30s bis < 10min. Durch das Einhalten eines vorbestimmten Zeitraums bei der Bildung des Schaumstoffs kann es besonders bevorzugt ermöglicht werden, dass sämtliche sich bildende Siliziumcarbidfasern sich zu einem hoch verzweigten Netzwerk verbinden und so einen Schaumstoff mit im Wesentlichen keinen freien oder geringverzweigten Siliziumcarbidfasern ausbilden. Dabei ist die verwendete Zeitdauer in für den Fachmann ersichtlicher Weise wählbar in Abhängigkeit weiterer Reaktionsparameter, wie etwa der exakten Temperatur.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des vorbeschriebenen Verfahrens zum Herstellen eines Schaumstoffs wird hiermit explizit auf die Beschreibung des Schaumstoffs, der Verwendung sowie auf die Figur und das Beispiel Bezug genommen, und umgekehrt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Schaumstoff, wobei der Schaumstoff eine Vielzahl an insbesondere nano- oder mikrostrukturierten Fasern aufweist, wobei die Fasern Siliziumcarbid umfassen, und wobei die Fasern zumindest teilweise eine Mehrzahl von wenigstens zwei, insbesondere von wenigstens drei, Verbindungspunkten aufweisen, wobei die Verbindungspunkte einer ersten Faser jeweils mit wenigstens einem Verbindungspunkt einer weiteren Faser verbunden sind. Somit ist der Schaumstoff aufgebaut aus einem Netzwerk an Siliziumcarbidfasern, also auf Siliziumcarbid aufweisenden Fasern, welche jeweils mit anderen Siliziumcarbidfasern über wenigstens zwei, insbesondere wenigstens, drei Verbindung spunkte verbunden sind. Beispielsweise kann der Schaumstoff aus Siliuziumcarbidfa- sern beziehungsweise Siliziumcarbidfasersträngen bestehen und/oder können die Fasern aus Siliziumcarbid bestehen. Beispielsweise kann das Siliziumcarbid 3C-SiC sein. Weiterhin kann das Siliziumcarbid in hexagonaler Form vorliegen.
Ein vorbeschriebener Schaumstoff kann insbesondere durch die Ausgestaltung aus insbesondere einkristallinen Fasern der Kristallstruktur 3C-SiC auf besonders vorteilhafter Weise die Eigenschaften eines Schaumstoffs, nämlich eine geeignete Elastizität beziehungsweise Flexibilität, vereinen mit einer hohen Stabilität, insbesondere Resistenz gegen harsche Bedingun- gen, etwa umfassend hohe Temperaturen, aggressive Medien und hohe mechanische Beeinflussungen. Dadurch kann der Schaumstoff besonders langlebig sein für eine große Anzahl von Anwendungsgebieten geeignet sein.
Die vorgenannten Vorteile lassen sich dabei insbesondere dadurch erzielen, dass der Schaum- stoff hergestellt ist nach einem Verfahren, das wie vorstehend im Detail beschrieben aus- und weitergebildet ist.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die Siliziumcarbidfasern eine Länge von mehreren Millimetern aufweisen und eine Dicke beziehungsweise einen Durchmesser im Nanometer- breich bis Mikrometerbereich. Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass die Siliziumcarbidfasern eine Länge in einem Bereich von > 5mm bis < 20mm aufweisen. Zusätzlich oder alternativ kann es vorgesehen sein, dass die Siliziumcarbidfasern eine Dicke in einem Bereich von > lOnm bis < 2μιη aufweisen. Es wurde festgestellt, dass insbesondere Siliziumcarbidfasern mit den vorbeschriebenen Parametern es erlauben können, dass der gebildete Schaumstoff eine geeignete Elastizität vereinen kann mit einer hohen Robustheit.
Es kann ferner vorteilhaft sein, dass der Schaumstoff eine Porosität in einem Bereich von > 30% bis < 80% aufweist, wobei die vorbeschriebenen Werte sich auf das freie, also nicht von einer Siliziumcarbidfaser belegte, Volumen mit Bezug auf das Gesamtvolumen beziehen. Auch derartige Porositäten des Schaumstoffs können dazu führen, dass der Schaumstoff mit Bezug auf seine Elastizität beziehungsweise Robustheit besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus kann das Anwendungsgebiet vergrößert werden.
Mit Bezug auf die Dicke und/oder Länge der Siliziumcarbidfasern und ferner mit Bezug auf die Porosität beziehungsweise Dichte des Schaumstoffs können diese Parameter einstellbar sein insbesondere durch die gewählten Parameter des Herstellungsverfahrens. Beispielsweise können durch Einstellung der Temperatur bei dem Verfahrensschritt b) des vorbeschriebenen Verfahrens oder durch eine Verweildauer des Faserverbunds an einer Abscheideoberfläche die Ausbildung des Schaumstoffs diese Eigenschaften der den Schaumstoff ausbildenden Fasern beeinflusst werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann es ferner vorgesehen sein, dass der Schaumstoff elektrisch leitfähig ist. Insbesondere durch das Vorsehen eines elektrisch leitfähigen Schaumstoffs, der aufgebaut ist aus elektrisch leitenden Siliziumcarbidfasern, lässt sich das Anwendungsgebiet des Schaumstoffs signifikant vergrößern in Vergleich zu einem nicht dotierten Schaumstoff. Beispielhaft und in keiner Weise beschränkend können die elektrisch leitfähigen Fasern eine Leitfähigkeit von 0,0005Ω~1αη~1 bis < lff'cm"1, beispielsweise von > 0,005Ω~1ΰΐη~1 bis < Ο^Ω'^ι '1, aufweisen. Dabei können die Siliziumcarbidfasern des Schaumstoffs durch eine Dotierung, wie dies vorstehend mit Bezug auf das Verfahren im Detail beschrieben ist, auf besonders einfache Weise mit einer gewünschten elektrischen Leitfähigkeit versehen etwa durch Auswahl oder Menge des verwendeten Dotierstoffes. Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des vorbeschriebenen Schaumstoffs wird hiermit explizit auf die Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen eines Schaumstoffs, der Verwendung sowie auf die Figur und das Beispiel Bezug genommen, und umge- kehrt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Schaumstoffs zum Herstellen eines wärmeleitenden Elements, einer Elektrode, einer Dichtung, etwa elektrisch leitfähig oder elektrisch isolierend, eines Filters, wie insbesondere eines elektrostatischen Filters, eines Absorbers, insbesondere für die Hochfrequenztechnik, eines Flammschutz-Materials, eines Katalysators, oder eines Bauteils zur Flammregulierung, etwa für einen Gasbrenner, wie etwa ein Bauteil im Gasausströmbereich, wie etwa für Gasbrenner. Die Weiterverarbeitung von dem reinen Schaumstoff zu einem vorbeschriebenen Bauteil kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass der Werkstoff etwa durch Zerschneiden in eine gewünschte Form gebracht wird und/oder in eine geeignete Peripherie eingebracht wird. Ferner kann die Weiterverarbeitung grundsätzlich jeden geeigneten Schritt umfassen, welcher in für den Fachmann an sich bekannter Weise das Bauteil fertigstellen kann, wie etwa das Vorsehen geeigneter Strukturen, elektrischer Anbindungen oder ähnliches. Dies ist in für den Fachmann ohne weiteres verständlicher Weise abhängig von dem konkret geformten Bauteil.
Insbesondere bei den vorgenannten Bauteilen kann der vorbeschriebene Schaumstoff aufweisend Siliziumcarbidfasern aus Siliziumcarbid beispielsweise der Kristallstruktur 3C-SiC Vorteile mit sich bringen. So können beispielsweise Dichtungen auch für extreme Bedingungen, wie etwa für hohe Temperaturen und aggressive Medien kostengünstig herstellbar sein und dabei eine hohe Langlebigkeit aufweisen. Gleiches gilt für wärmeleitende Elemente beziehungsweise Wärmeleitträger, welcher je nach Dotierung elektrisch isolierend oder elektrisch leitfähig sein kann. Beispielsweise kann ein derartiges Element dienen zur Verbindung einer Wärmequelle, etwa eines elektronischen Hochleistungselements, mit einem Kühlkörper. Bezüglich der Elektrode kann diese insbesondere dotiert sein und dabei auch bei aggressiven Medien beständig sein. Auch Flammschutzmaterialien, Flammregulierungsmaterialien, Katalysatoren oder Absorber können durch das vorbeschriebene Verfahren besonders vorteilhaft erzeugt werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der vorbeschriebenen Verwendung wird hiermit explizit auf die Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen eines Schaumstoffs, des Schaumstoffs sowie auf die Figur und das Beispiel Bezug genommen, und umge- kehrt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Figur und eines bevorzugten Ausführungsbeispiels exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf das nachfolgende Beispiel beschränkt ist.
Es zeigt:
Fig. 1 Eine SEM-Aufnahme eines Schaumstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung.
In der Figur 1 ist eine Elektronenmikroskop (SEM-)-Aufnahme eines erfindungsgemäßen Schaumstoffs gezeigt. Dabei zeigt Figur 1 eine Vielzahl von Siliziumcarbidfasern, die an einer Vielzahl von Verbindungspunkten miteinander verbunden sind. Ein derartiges Netzwerk aus Siliziumcarbidfasern bildet einen Schaumstoff mit besonders vorteilhaften Eigenschaften aus.
Ein beispielhaftes Verfahren zum Erzeugen eines derartigen Schaumstoffs ist in dem folgenden Ausführungsbeispiel beschrieben. Ausführungsbeispiel
Das nachstehend beschriebene Beispiel bezieht sich auf das Herstellen eines Schaumstoffes, der ausgestaltet ist aus Siliziumcarbidfasern unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses zum Ausbilden des Ausgangsgemisches.
Herstellung des Sol-Gel-Si-C-Präkursors: Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung, Sol-Gel-Aufbereitung mit verschiedenen Trocknung s schritten bei 70°C bis 200°C, so- wie abschließende Gewinnung des Si-C-Feststoffgranulates bei 1000°C beschrieben.
Flüssigzucker, Tetraethylorthosilikat und Ethanol werden zu einem Sol vermischt und bei 60 - 70°C unter Luftabschluss zum Gelieren gebracht. Die Zusammensetzung für einen Ansatz betrug (a) eine kolloidale Suspension aus 135g Tetraethylorthosilikat (TEOS) in 168,7g Etha- nol gelöst als Siliziumquelle und (b) eine Lösung aus 68g Sacharose als Kohlenstoffquelle, in 75g destilliertem Wasser, der 37,15g Salzsäure (HCl) als Katalysator zum Ausbilden von Invertzucker hinzugefügt wird. Anschließend wurde Lösung (a) mit dem Flüssigzucker (b) unter Rühren miteinander vermischt. Alternativ kann anstatt der Lösung (b) auch direkt Flüssigzucker (Invertzucker, 122g 70 ig) verwendet werden. Dann wird kein Wasser zugesetzt und nur sehr wenig Salzsäure (5.2g), da diese nur noch zum Start des Gelierprozesses benötigt wird. Dieses Sol wird bei 50°C gealtert und anschließend bei 150 - 200°C getrocknet.
Um vergleichsweise gröberes Granulat im Bereich einiger einige 10 μιη zu erhalten, erfolgt bei dem Altern und/oder bei dem Trocknen zeitweises Rühren. Dieses Granulat beziehungs- weise Pulver wird von verbliebenen un gewünschten Reaktionsprodukten bei 1000°C im Stickstoff- oder Argon-Gasstrom befreit und abschließend ggf. gemahlen. Es kann eine Modifikation des SiC-Präkursors zum Zweck der Dotierung von SiC- Nanofasern erfolgen. Eine n-Dotierung kann etwa mit Stickstoff (beispielhafte Additive: Salpetersäure, Ammoniumchlorid, Kaliumnitrat oder Melamin), oder mit Phosphor (beispielhafte Additive: Kaliumdihydrogenphosphat oder Di-Natrium- hydrogenphosphat) erfolgen. Eine p- Dotierung kann beispielhaft mit Bor (beispielhafte Additive: Di-Natriumtetraborat) oder mit Aluminium (Add.: Aluminiumpulver) erfolgen. Die Dotierstoffe werden dem Sol beigegeben, die Mengen sind abhängig von dem konkreten Additiv und der gewünschten Dotierkonzentration. Betreffend die Siliziumcarbid- Faser-Herstellung wird der entstandene Feststoff in einem Hochtemperaturreaktor geheizt, wobei das Granulat in einem Temperaturbereich von > 1400°C bis < 1500°C in die Gasphase übergeht und sich einkristalline Siliziumkarbid-Fasern in einem Temperaturgradienten auf einem rotierenden Substrat beziehungsweise auf einer um ca. 50-100°C kühleren Abscheideoberfläche abscheiden, wobei die Fasern zum Ausbilden eines Schaumstoffes miteinander verbunden sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines nano- oder mikro strukturierten Schaumstoffs, wobei der Schaumstoff aufgebaut ist aus einer Vielzahl miteinander verbundener insbesondere nano- oder mikro strukturierter Siliziumcarbidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verfahrensschritte aufweist:
a) Bereitstellen eines Gemisches mit einer Siliziumquelle und einer Kohlenstoffquelle, wobei die Siliziumquelle und die Kohlenstoffquelle gemeinsam in Partikeln eines Feststoffgranulats vorliegen;
b) Behandeln des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Gemisches mit einer Temperatur in einem Bereich von > 1400°C bis < 1500°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Gemisch bereitgestellt wird unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sol-Gel-Prozess zumindest die folgenden Verfahrens schritte aufweist:
c) Bereitstellen eines Präkursorgemisches mit einem Siliziumpräkursor, einem Kohlen- stoffpräkursor und gegebenenfalls einem Dotierstoff, wobei das Präkursorgemisch in einem Lösungsmittel vorliegt;
d) Behandeln des Präkursorgemisches bei erhöhter Temperatur unter Trocknung des Präkursorgemisches; und
e) gegebenenfalls Erhitzen des getrockneten Präkursorgemisches auf eine Temperatur in einem Bereich von > 800°C bis < 1200°C, insbesondere in einem Bereich von > 900°C bis < 1100°C.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) in einem Reaktor abläuft, der eine Abscheideoberfläche aufweist, dessen Tem- peratur relativ zu wenigstens einer weiteren inneren Reaktoroberfläche reduziert ist, insbesondere wobei die Abscheideoberfläche eine Temperatur aufweist, die relativ zu wenigstens einer weiteren inneren Reaktoroberfläche eine Temperatur aufweist, die um einen Betrag in einem Bereich von > 30°C bis < 200°C, vorzugsweise in einem Bereich von > 50°C bis < 100°C, verringert ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizi- umcarbidfasern dotiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung erfolgt unter Verwendung eines gasförmigem Dotierstoffes bei Verfahrensschritt b).
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrens schritt a) ein Gemisch mit einer Siliziumquelle, einer Kohlenstoffquelle und einem Dotierstoff bereitge- stellt wird, wobei die Siliziumquelle, die Kohlenstoffquelle und der Dotierstoff gemeinsam in Partikeln eines Feststoffgranulats vorliegen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) ausgeführt wird für einen Zeitraum in einem Bereich von > 30s bis < 10min.
9. Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff eine Vielzahl an insbesondere nano- oder mikro strukturierten Fasern aufweist, wobei die Fasern Siliziumcarbid umfassen, und wobei die Fasern zumindest teilweise eine Mehrzahl von wenigstens zwei, insbesondere von wenigstens drei, Verbindungspunkten aufweisen, wobei die Verbindungspunkte einer ersten Faser jeweils mit wenigstens einem Verbindungspunkt einer weiteren Faser verbunden sind.
10. Schaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumcarbidfasern eine Länge in einem Bereich von > 5mm bis < 20mm aufweisen.
11. Schaumstoff nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumcarbidfasern eine Dicke in einem Bereich von > lOnm bis < 2μιη aufweisen.
12. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff eine Porosiät in einem Bereich von > 30% bis < 80% aufweist.
13. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff elektrisch leitfähig ist.
14. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Herstellen eines Schaumstoffs.
15. Verwendung eines Schaumstoffs nach einem der Ansprüche 9 bis 13 zum Herstellen eines wärmeleitenden Elements, einer Elektrode, einer Dichtung, eines Filters, eines Absorbers, eines Flammschutz-Materials, eines Flammregulierungsmaterials, oder eines Katalysators.
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