-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isolieren von Kohlenstoff-Nanoröhren, die aus
einer Wandschicht aufgebaut sind, insbesondere ein Verfahren zum
Isolieren halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer bestimmten Chiralität.
-
Kohlenstoff-Nanoröhren weisen
anisotrope Strukturen von unterschiedlicher Form auf, zum Beispiel
solche, die aus einer Wandschicht aufgebaut sind, solche, die aus
mehreren Wandschichten aufgebaut sind, und solche, die seilförmig sind;
diese haben einen Durchmesser im Bereich von einigen Nanometern
bis zu einigen Dutzend Nanometern und eine Länge im Bereich von einigen
Dutzend Mikrometern bis zu einigen Hundert Mikrometern. Kohlenstoff-Nanoröhren weisen
in Abhängigkeit
von ihrer Chiralität
leitende oder halbleitende Eigenschaften auf. Pulver von Kohlenstoff-Nanoröhren enthalten eine
Mischung aus halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren und metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren. Wenn
Kohlenstoff-Nanoröhren
eine Sessel-Struktur besitzen, zeigen sie metallische Eigenschaften,
und wenn sie eine Zickzack-Struktur besitzen, zeigen sie halbleitende
Eigenschaften. Eine halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhre weist
eine quasi eindimensionale Struktur und eine in Abhängigkeit
von ihrem Durchmesser variierende Energielücke auf, so daß sie einen
einzigartigen Quanteneffekt zeigt.
-
Kohlenstoff-Nanoröhren, die
innen hohl sind, sind mechanisch fest (etwa 100 mal fester als Stahl), chemisch
stabil und weisen eine hohe thermische Leitfähigkeit auf. Kohlenstoff-Nanoröhren sind
daher als ein neues funktionelles Material angesehen worden, für das viele
mikroskopische und makroskopische Anwendungen zu erwarten sind.
Eingehende Forschungsarbeit wurde auf die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren in
verschiedenen Anwendungen gerichtet, zum Beispiel in Speichervor richtungen,
Elektronenverstärkern,
Gassensoren, Mikrowellenabschirmungen, Elektroden-Pol-Platten in elektrochemischen
Speichereinheiten (Sekundärbatterien,
Brennstoffzellen oder Superkondensatoren), Feldemissionsdisplays
(FEDs) und Polymerkompositen etc.
-
Um
diese Anwendungen von Kohlenstoff-Nanoröhren praktisch umzusetzen,
ist es erforderlich, Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer bestimmten Chiralität bereitzustellen.
Zum Beispiel werden halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren in Speichervorrichtungen,
Sensoren etc. eingesetzt, und metallische Kohlenstoff-Nanoröhren werden
in Elektroden-Materialien von Zellen, elektromagnetischen Abschirmungen
etc. eingesetzt. Es besteht somit ein Bedarf für ein Verfahren zur selektiven
Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer bestimmten Chiralität, oder
für ein
Verfahren zum Isolieren von Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer bestimmten Chiralität aus einer
Mischung.
-
Kohlenstoff-Nanoröhren werden
herkömmlich
durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) hergestellt. Es ist jedoch
schwierig, Kohlenstoff-Nanoröhren mit
einer gewünschten
Chiralität
unter Verwendung von CVD selektiv herzustellen. Es wurden Verfahren
zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren mit bestimmter Chiralität unter
Verwendung von elektrischer Entladung oder Laserabscheidung vorgeschlagen.
Bei diesen Verfahren sind die Ausbeuten jedoch gering. Außerdem erhöht der Einsatz
von Lasern die Produktionskosten, und ein vollkommen selektives
Wachstum von Kohlenstoff-Nanoröhren mit
gewünschten
Charakteristika (leitend oder halbleitend) läßt sich nicht verwirklichen.
-
Daher
wurden Forschungsarbeiten auf die Entwicklung von Verfahren gerichtet,
bei denen eine Mischung aus halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren und
metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren
gewonnen wird und wobei anschließend die Kohlenstoff-Nanoröhren der
nicht gewünschten
Art entfernt werden.
-
Ein
Verfahren unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz, Octadecylamin
(ODA), wurde vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren muß die oberflächenaktive
Substanz nach dem Isolieren chiraler Kohlenstoff-Nanoröhren von
den Kohlenstoff-Nanoröhren
entfernt werden, was zu einem komplizierten Verfahren und niedriger
Ausbeute führt.
-
Ein
Verfahren zum Isolieren metallischer Kohlenstoff-Nanoröhren wurde
vorgeschlagen. Das Verfahren umfaßt das Dispergieren von Kohlenstoff-Nanoröhren in
einer Lösung,
wobei metallische Kohlenstoff-Nanoröhren mittels Elektrophorese
an eine Elektrode angelagert werden. Bei diesem Verfahren ist die
Ausbeute gering, und es ist schwierig, die metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren mit
einer bestimmten Chiralität
in großen
Mengen herzustellen.
-
Das
koreanische Patent Nr. 0377630 beschreibt
ein Verfahren zum Isolieren von Kohlenstoff-Nanoröhren mit
einer gewünschten
Chiralität. Das
Verfahren umfaßt
das parallele Verbinden beider Enden von Kohlenstoff-Nanoröhren mit
einer Elektrode und die Anwendung einer gepulsten Spannung in einem
vorbestimmten Temperaturbereich, so daß Kohlenstoff-Nanoröhren mit
nicht gewünschter
Chiralität
entfernt werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die
Kohlenstoff-Nanoröhren
parallel zu verbinden; zudem ist dieses Verfahren nicht zur Herstellung
der gewünschten
Kohlenstoff-Nanoröhren
in großen
Mengen geeignet.
-
Die
Veröffentlichung
von Strano et al. („Electronic
structure control of single walled carbon nanotube functionalization", Science 301, 2003,
Seiten 1519–1522)
beschreibt die Abtrennung halbleitender von metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren mittels Funktionalisierung
mit einem Diazonium-Molekül.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Isolieren halbleitender
Kohlenstoff-Nanoröhren
in großen
Mengen mittels eines vereinfachten Verfahrens bereit.
-
Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Isolieren
halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren
bereitgestellt, umfassend: Vermengen von Kohlenstoff-Nanoröhren mit
einer Lösung
eines Säuregemischs
aus Salpetersäure und
Schwefelsäure,
wobei man eine Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren erhält; Rühren der Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren; Filtrieren
der Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren; und Erhitzen der filtrierten
Kohlenstoff-Nanoröhren
zur Entfernung funktioneller Gruppen.
-
Die
obigen und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden verdeutlicht, indem beispielhafte Ausführungsformen davon unter Bezug
auf die beigefügten
Zeichnungen im Detail beschrieben werden, wobei:
-
1 ein
Ablaufschema darstellt, das ein Verfahren zum Isolieren halbleitender
Kohlenstoff-Nanoröhren
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
-
2 einen
Graphen darstellt, der die Ergebnisse von Untersuchungen der Ramanstreuung für entsprechende
Kohlenstoff-Nanoröhren,
wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt, veranschaulicht; und
-
3 einen
Graphen darstellt, der die Ergebnisse von Untersuchungen der Ramanstreuung für entsprechende
Kohlenstoff-Nanoröhren,
wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt, veranschaulicht.
-
Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail genauer beschrieben.
-
Das
Verfahren zum Isolieren halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren umfaßt das Vermengen
von Kohlenstoff-Nanoröhren
mit einer Lösung
eines Säuregemischs
aus Salpetersäure
und Schwefelsäure, wobei
man eine Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren erhält; Rühren der Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren; Filtrieren
der Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren; und
Erhitzen der filtrierten Kohlenstoff-Nanoröhren zur Entfernung funktioneller Gruppen.
Dieses Verfahren ermöglicht,
im Gegensatz zu herkömmlichen
Verfahren, die Behandlung massiger Pulverproben von Kohlenstoff-Nanoröhren in
einem Schritt und weist eine hohe Leistungsfähigkeit bezüglich der Isolierung auf.
-
1 stellt
ein Ablaufschema dar, das ein Verfahren zum Isolieren halbleitender
Kohlenstoff-Nanoröhren
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
-
Bei
den in dieser Ausführungsform
verwendeten Kohlenstoff-Nanoröhren
der vorliegenden Erfindung kann es sich um aufgereinigte oder unaufgearbeitete
Kohlenstoff-Nanoröhren
handeln. Die Kohlenstoff-Nanoröhren
können
unter Verwendung jedes herkömmlichen
Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel können beliebige unaufgearbeitete
Kohlenstoff-Nanoröhren
verwendet werden, die mittels elektrischer Entladung, Laserabscheidung,
Gasphasensynthese, chemischer Plasma-Gasphasenabscheidung oder thermischer
chemischer Gasphasenabscheidung hergestellt wurden.
-
Nachdem
die Kohlenstoff-Nanoröhren
hergestellt worden sind, werden Salpetersäure und Schwefelsäure in einem
geeigneten Verhältnis
miteinander vermengt, so daß man
eine Lösung
eines Säuregemischs
er hält;
dann werden die Kohlenstoff-Nanoröhren mit der Lösung des
Säuregemischs vermengt,
wobei man eine Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren erhält (S10). Die Schwefelsäure in der
Lösung
des Säuregemischs
reagiert mit der Salpetersäure,
wodurch die Konzentration an Nitronium-Ionen (NO2 +) erhöht
wird. Die Nitronium-Ionen sind elektrophil und werden im allgemeinen
verwendet, um eine Nitrogruppe in einen Benzolring einzuführen. Es
wird angenommen, daß die
Nitronium-Ionen, wenn sie für
Kohlenstoff-Nanoröhren
eingesetzt werden, als eine elektrophile Gruppe für Elektronen fungieren,
die in SP2-Orbitalen zwischen Kohlenstoffatomen
in Kohlenstoff-Nanoröhren
vorliegen. In diesem Fall fungieren metallische Kohlenstoff-Nanoröhren leichter
als Elektronendonatoren als halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren dies
tun. Auf diese Weise wird eine C-C-Bindung in den metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren gespalten
und eine C-N-Bindung gebildet. Da Bindungen zwischen metallischen
Kohlenstoff-Nanoröhren
gespalten werden, werden die metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren schließlich kürzer. Während des
Rührens
werden Schwefelsäure-Gruppen
zwischen die Bündel
von Kohlenstoff-Nanoröhren
insertiert, wodurch die Zwischenräume zwischen den Bündeln aufgeweitet
werden. Nitronium-Ionen werden zwischen die weiter voneinander beabstandeten
Bündel
insertiert und reagieren leichter mit Kohlenstoff-Nanoröhren.
-
Das
Verfahren gemäß dieser
Ausführungsform
ermöglicht
die Entfernung defekter Kohlenstoff-Nanoröhren sowie metallischer Kohlenstoff-Nanoröhren. Defekte
Kohlenstoff-Nanoröhren
werden entfernt, weil sie eine schwache C-C-Bindung aufweisen, die
mit größerer Wahrscheinlichkeit
durch ein Nitronium-Ion gespalten wird.
-
Das
Volumen-Verhältnis
von Salpetersäure:Schwefelsäure in der
Lösung
des Säuregemischs kann
in einem geeigneten Bereich ausgewählt werden, vorzugsweise 1:9
bis 2:8. Bei diesen Verhältnissen
sind die selektive Reaktivität
für die
halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren
und die metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren ausgezeichnet, und die
Leistungsfähigkeit
bezüglich
der Isolierung ist hoch.
-
Im
nächsten
Schritt wird die Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren gerührt (S20).
Das Rühren kann
bei Raumtemperatur unter Verwendung eines herkömmlichen Rührers durchgeführt werden.
Die Rührzeit
liegt im Bereich von 1 bis 3 Stunden und kann in Abhängigkeit
von dem Verhältnis
von Salpetersäure
und Schwefelsäure
in der Lösung
des Säuregemischs
variiert werden. Sofern die Rührzeit
mehr als 3 Stunden beträgt,
besteht das Risiko, daß halbleitende
Kohlenstoff-Nanoröhren
reagieren können. Außerdem kann
die Rührzeit
entsprechend dem Zustand der unbehandelten Kohlenstoff-Nanoröhren variiert
werden.
-
Nachdem
die metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren aufgrund der Umsetzung
mit Nitronium-Ionen gekürzt
oder gespalten sind, wird die Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren filtriert,
wobei halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren erhalten werden (S30).
Es kann ein Filter, der Mikroporen mit einem Durchmesser von mehreren
Mikrometern aufweist, verwendet werden, zum Beispiel ein Mikrofilter,
ein Ultrafilter, etc. Die Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren kann
vor/während
des Filtrierens mit Wasser verdünnt
werden. Wenn die Dispersion auf den Filter, der Mikroporen mit einem
Durchmesser von mehreren Mikrometern aufweist, gegeben werden, verbleiben
die halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren, die nicht umgesetzt wurden
und daher relativ lang sind, auf dem Filter, während die metallischen Kohlenstoff-Nanoröhren, die
umgesetzt wurden und daher verkürzt
oder teilweise gespalten sind, durch den Filter hindurchtreten.
-
Schließlich können die
beim Filtrieren erhaltenen halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren funktionelle
Gruppen aufweisen, wie etwa NO2 + und
SO3, die an ihre Oberfläche angebunden sind. Daher
werden die filtrierten Kohlenstoff-Nanoröhren erhitzt, um die funktionellen
Gruppen zu entfernen (S40). Die Heiztemperatur kann im Bereich von
600 bis 1000°C liegen.
Wenn die Heiztemperatur weniger als 600°C beträgt, besteht das Risiko, daß die funktionellen Gruppen
gegebenenfalls nicht entfernt werden. Wenn die Heiztemperatur mehr
als 1000°C
beträgt, können die
funktionellen Gruppen an die Kohlenstoff-Nanoröhren binden und die Charakteristika
der Kohlenstoff-Nanoröhren
verschlechtern. Die filtrierten Kohlenstoff-Nanoröhren können unter
Vakuum oder unter einer Argon-Atmosphäre erhitzt werden. Um das Entfernen
der funktionellen Gruppen sicherzustellen, ist es notwendig, das
Erhitzen mindestens 30 Minuten durchzuführen.
-
Wenn
es sich bei den im vorliegenden Verfahren verwendeten Kohlenstoff-Nanoröhren um
unaufgearbeitete Kohlenstoff-Nanoröhren handelt, kann des Weiteren
ein Abfiltrieren von Verunreinigungen unter Verwendung eines Maschensiebs
vorgenommen werden, bevor die Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren unter
Verwendung des Mikrofilters filtriert wird, oder es kann des Weiteren
eine Aufreinigung des unaufgearbeiteten Produkts vorgenommen werden,
bevor die Kohlenstoff-Nanoröhren
mit der Lösung
des Säuregemischs
vermengt wird. Um halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren von hoher Reinheit zu
erhalten, ist es vorteilhaft, Kohlenstoffcluster oder katalytische
Metallcluster von dem unaufgearbeiteten Produkt mittels solcher
Filtrier- und Reinigungsschritte zu entfernen.
-
Die
Aufreinigung von unaufgearbeiteten Kohlenstoff-Nanoröhren kann
unter Verwendung jedes herkömmlichen
Reinigungsverfahrens durchgeführt
werden, zum Beispiel mittels thermischer Behandlung mit Dampf oder
mittels Säurebehandlung. Bei
der Säurebehandlung
werden unaufgearbeitete Kohlenstoff-Nanoröhren 1 bis 4 Stunden in ein
Reinigungsbad eingetaucht, welches eine Säurelösung enthält. Als Säurelösung kann eine wäßrige Lösung von
Salpetersäure
oder Salzsäure
etc. verwendet werden. H+-Ionen in der Säurelösung entfernen
Kohlenstoffclu ster und Kohlenstoffpartikel, und Cl–-
oder NO3 –-Ionen
entfernen katalytische Metallcluster von dem unaufgearbeiteten Produkt.
Dann wird ultrareines Wasser zu dem Reinigungsbad gegeben, welches
das Lösungsgemisch
enthält,
in dem die Kohlenstoff-Nanoröhren
dispergiert sind, so daß die
Säurelösung aus
dem Reinigungsbad übertritt
und das Produkt spült.
Das gespülte
Produkt wird durch einen Metall-Maschenfilter mit einer Größe von nicht
mehr als 300 μm
geführt,
um Kohlenstoffcluster, Kohlenstoffpartikel und katalytische Metallcluster
zu entfernen, so daß gereinigte
Kohlenstoff-Nanoröhren
erhalten werden. Da die Lösung
des Säuregemischs bei
dem Vermengungsschritt der vorliegenden Ausführungsform eingesetzt wird,
kann die Aufreinigung mittels Säurebehandlung
gleichzeitig vorgenommen werden. Somit können die unaufgearbeiteten
Kohlenstoff-Nanoröhren
ohne weitere Aufreinigung der unaufgearbeiteten Kohlenstoff-Nanoröhren vor
deren Vermengen mit der Lösung
des Säuregemischs
im Vermengungsschritt eingesetzt werden; dann können Verunreinigungen vor dem
Filtrieren der halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren durch den Mikrofilter unter
Verwendung des Maschensiebs abfiltriert werden. Wie oben beschrieben
können
in dem Fall, daß die
Verunreinigungen vor dem Filtrieren der Kohlenstoff-Nanoröhren unter
Verwendung des Mikrofilters abfiltriert werden, die Aufreinigung
der unaufgearbeiteten Kohlenstoff-Nanoröhren mittels Abfiltrieren der Verunreinigungen
und das Isolieren der halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Verfahren durchgeführt werden,
wodurch die Effizienz erhöht wird.
-
Bei
der Aufreinigung mittels thermischer Behandlung werden Kohlenstoff-Nanoröhren in
einem Schiffchen in der Mitte eines Reaktionsofens platziert und
erhitzt. Wenn saures Reinigungsgas, wie etwa Salzsäuregas und
Salpetersäuregas
etc., in den Reaktionsofen einströmt, werden infolge thermischer Zersetzung
des Reinigungsgases Wasserstoffionen gebildet. Die Wasserstoffionen
entfernen Verunreinigungen wie Koh lenstoffcluster, und andere thermische
Zerfallsprodukte wie Cl– oder NO3 – entfernen
katalytische Metallcluster.
-
Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die
Beispiele genauer beschrieben. Diese Beispiele dienen der Veranschaulichung
und sind nicht im Sinne einer Beschränkung der Erfindung auszulegen.
-
Beispiel 1
-
Aufgereinigte
Kohlenstoff-Nanoröhren
wurden mit einer Lösung
eines Säuregemischs
von Salpetersäure
und Schwefelsäure
in einem Volumenverhältnis
von 1:9 vermengt, wobei eine Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren erhalten
wurde. Die Dispersion wurde unter Verwendung eines Rührers 3
Stunden gerührt.
Dann wurde die Dispersion von Kohlenstoff-Nanoröhren durch einen Mikrofilter
filtriert, während
sie mit reinem Wasser vermischt und verdünnt wurde. Schließlich wurden
die filtrierten halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Vakuumofen platziert
und bei 700°C
1 Stunde erhitzt, wobei halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren erhalten wurden.
-
Beispiel 2
-
Halbleitende
Kohlenstoff-Nanoröhren
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch
das Volumenverhältnis
von Salpetersäure:Schwefelsäure in der
Lösung
des Säuregemischs
2:8 betrug und die Rührzeit
2 Stunden betrug.
-
Experiment 1
-
Die
Verteilung der Durchmesser und die Verteilung der Chiralität der in den
Beispielen 1 und 2 erhaltenen halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren wurden
mittels Untersuchung der Ramanstreuung und der Absorption gemessen.
Die Ergebnisse sind in 2 und 3 dargestellt.
In Bezug auf 2 wurden Peaks, die metallischen
Kohlenstoff-Nanoröhren entsprechen,
in unbehandelten Kohlenstoff-Nanoröhren beobachtet, sie wurden
jedoch nicht bei den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Kohlenstoff-Nanoröhren beobachtet.
In Bezug auf 3 wurde ein Defekt-Peak (D-Band) nahe
1300 cm–1 in
den unbehandelten Kohlenstoff-Nanoröhren beobachtet, dieser wurde
jedoch nicht bei den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Kohlenstoff-Nanoröhren beobachtet.
Somit wurde bestätigt,
daß das
Verfahren gemäß der Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine hochgradig wirkungsvolle Isolierung
großer
Mengen halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren ermöglicht, während defekte Kohlenstoff-Nanoröhren entfernt werden.
-
Wie
oben beschrieben, können
gemäß der Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung große Mengen
hochreiner halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren isoliert werden, was wiederum
die Anwendbarkeit von Kohlenstoff-Nanoröhren in Speichervorrichtungen,
Sensoren etc. verbessert. Außerdem können gleichzeitig
defekte Kohlenstoff-Nanoröhren entfernt
werden. Darüber
hinaus können
die Aufreinigung unaufgearbeiteter Kohlenstoff-Nanoröhren und die
Isolierung halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren gemeinsam in einem Verfahren
durchgeführt
werden, wodurch die Effizienz erhöht wird.