DE102017215665A1

DE102017215665A1 - Verfahren zum reinigen von kohlenstoff-nanoröhrchen

Info

Publication number: DE102017215665A1
Application number: DE102017215665.1A
Authority: DE
Inventors: Yeon Hwa La; Ji-min KIM; Min-Ji Sung; Woong Chul Shin
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Global Chemical Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Geo Centric Co Ltd
Priority date: 2016-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2018-03-08
Also published as: CN107792846A; US20180065855A1; US10703632B2; KR101766156B1; JP2018039721A; CN107792846B; JP6969938B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen offenbart, umfassend Behandeln von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Inertgas bei einer hohen Temperatur in einem Niedervakuum in einem Reaktionsgefäß und Erhalten von ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wobei die ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen 50 ppm oder weniger an jedem darin verbleibenden Metall enthalten.

Description

VERWEIS AUF EINE VERWANDTE ANMELDUNG
Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Vorteil der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2016-0114409 , eingereicht am 6. September 2016 mit dem Titel „Method for purifying carbon nanotubes”, die hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibenden Metallverunreinigungen durch Behandeln von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Inertgas bei einer hohen Temperatur in einem Niedervakuum.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) sind ein aus Kohlenstoff bestehendes Kohlenstoffallotrop, das so beschaffen ist, dass ein Kohlenstoffatom in einer hexagonalen Bienenwabenform mit anderen Kohlenstoffatomen gekoppelt ist, um ein Röhrchen zu bilden, wobei der Durchmesser des Röhrchens sehr klein ist und auf dem Nanometermaßstab (nm = ein Milliardstel Meter) liegt.
Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die sehr wünschenswerte Eigenschaften haben, weisen eine spezifische Struktur auf, die durch Röhrchendurchmesser, Symmetrie, Schichtstruktur, Bündelstruktur, Bindungsverformung und das Vorhandensein von Verunreinigungen gekennzeichnet ist, und können auf verschiedenen Gebieten der Nanotechnologie, Elektrotechnik, optischen und Materialtechnik usw. praktisch eingesetzt werden. Insbesondere ist bekannt, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen ein neues Material sind, das ungewöhnliche Feldemissionseigenschaften, Eigenschaften als Hochleistungs-Wasserstoffspeichermedium usw. aufweist.
Nanoröhrchen haben eine Struktur auf Fullerenbasis mit einer langen, hohlen Röhrenstruktur, die so beschaffen ist, dass eine Graphen genannte Membran, die aus einer Kohlenstoffatom-Monoschicht besteht, als Wand wirkt, so dass sie als Kohlenstoff-Nanoröhrchen bezeichnet werden. Abhängig von dem Winkel, mit dem das Graphen aufgerollt ist, können verschiedene Typen von Nanoröhrchen gebildet werden, und abhängig von dem Aufrollwinkel und dem Durchmesser können sie die Eigenschaften eines Metalls oder Halbleiters annehmen. Die Grundstruktur von Nanoröhrchen kann in einzelwandige Nanoröhrchen (SWNTs) und mehrwandige Nanoröhrchen (MWNTs) eingeteilt werden.
Ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Verbundstoff ist ausgezeichnet für leitfähige Materialien, hochfeste Leichtstrukturmaterialien, multifunktionelle Verbundmaterialien und dergleichen verwendbar, und auf dem Gebiet der Kohlenstoff-Nanoröhrchen findet eingehende Forschungsarbeit über die Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, deren Modifikation, verschiedene Eigenschaften von Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Verbundstoffen und Anwendungsgebiete davon statt. Beispiele von Anwendungsgebieten können Elektronenemissionsquellen für verschiedene Vorrichtungen, VFDs (Vakuumluoreszenzanzeigen), Weißlichtquellen, FEDs (Feldemissionsanzeigen), Elektroden von Lithiumionenakkumulatoren, Wasserstoffspeicher-Brennstoffzellen, Nanodrähte, Nanokapseln, Nanopinzetten, AFM/STM-Spitzen, Einzelelektronenvorrichtungen, Gassensoren, medizinische und technische Mikroteile, Hochfunktion-Verbundwerkstoffe usw. umfassen. Für industrielle Anwendungen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist es wichtig, Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit ausgezeichneten Eigenschaften durch fortgeschrittene Syntheseverfahren wirtschaftlich zu synthetisieren und zu reinigen.
Beispiele des Verfahren zum Synthetisieren von Kohlenstoff-Nanoröhrchen können typischerweise Bogenentladungen, Laserablation, chemische Dampfabscheidung (CVD) und dergleichen umfassen. Dabei können Bogenentladung und Laserablation die Reinheit von Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbessern, haben aber die Nachteile einer schwierigen Massenproduktion und einer kostspieligen Ausrüstung. Bei der CVD ermöglicht ein katalysiertes CVD-Verfahren die einfache Steuerung von Durchmesser, Länge, Dichte, Struktur und Kristallinität von Kohlenstoff-Nanoröhrchen und ermöglicht die Massenproduktion hochreiner Produkte. Ein Metallkatalysator umfasst hauptsächlich einen Aluminiumoxid- oder Siliciumoxidkatalysator mit getragenem Fe, Co, Ni oder Mo.
Die durch ein Katalysatorverfahren synthetisierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen können verschiedene Nanokohlenstoffmaterialien, amorphen Kohlenstoff und Übergangsmetalle, die als Katalysator für das Wachstum davon wirken, enthalten. Aufgrund dieser Verunreinigungen werden Kohlenstoff-Nanoröhrchen gespaltet, so dass ihre Länge verringert wird, oder ihre Oberfläche wird oxidiert, so dass elektrische und mechanische Eigenschaften verschlechtert werden, was unerwünscht ist. Folglich können derartige Verunreinigungen die inhärenten Eigenschaften von Kohlenstoff-Nanoröhrchen beeinträchtigen und damit die optimale Leistungsfähigkeit von Kohlenstoff-Nanoröhrchen auf ihren Anwendungsgebieten beschränken.
Insbesondere kann bei in Batterieelektroden verwendeten Kohlenstoff-Nanoröhrchen das Metall den Batterieseparator aufbrechen und damit eine Explosion verursachen. Daher wird der Metallgehalt auf die Größenordnung von ppm beschränkt.
Es wurden verschiedene Reinigungsverfahren zum Entfernen von Übergangsmetallen und kohlenstoffhaltigen Materialien beschrieben, die im Wesentlichen in chemische und physikalische Verfahren eingeteilt werden können.
Beispiele von chemischen Reinigungsverfahren können Dampfoxidationsverfahren und Flüssigkeitsoxidationsverfahren umfassen. Beispiele des Gasoxidationsmittels können Luft, Cl₂, HCl, SF₆ und H₂S umfassen und Beispiele des flüssigen Oxidationsmittels können Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure umfassen. Die Verwendung von Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure ist wirtschaftlich effizient, der in dem Röhrchen verkapselte Metallkatalysator ist aber schwer zu entfernen, so dass es nicht möglich ist, ultrareine Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu erhalten. US 8628748 offenbart ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff Nanoröhrchen durch Wärmebehandlung unter Verwendung eines Halogengases und/oder einer Halogenverbindung und US 6752977 offenbart ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen bei 200 bis 500°C unter Verwendung eines halogenhaltigen Gases. Allerdings ist in diesem Fall die verwendete halogenhaltige Verbindung aufgrund der umständlichen Handhabung des Halogengases, der Umweltrisiken und der hohen Investitionskosten problematisch.
Beispiele von physikalischen Reinigungsverfahren können Ultraschallbehandlung, Hochtemperaturtempern, superkritische CO₂-Fluidextraktion und dergleichen umfassen. Von diesen ist bekannt, dass das Hochtemperaturtemperverfahren Graphitisierung verursacht und somit das Auftreten chemischer Oberflächendefekte verringert und wirkungsvoll Metall entfernt. Andrews et al. beschrieben die Reinigung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWCNTs) durch 45 min Behandlung bei 3000°C in einer Stickstoffgasatmosphäre bei leicht überatmosphärischem Druck, so dass der Fe-Gehalt auf 100 ppm oder weniger besdiräuht wird (Carbon 39 (2001) 1681–1687), und Chen et al. beschrieben die Reinigung von MWCNTs durch Behandlung in einer Argongasatmosphäre bei 2000°C oder mehr, so dass der Fe-Gehalt auf 100 ppm oder weniger beschränkt wird (Carbon 45 (2007) 274–280). Auf der Grundlage der Forschungsergebnisse von Huang et al. wurde beschrieben, dass MWCNTs unter Bedingungen von 10^–3 Pa bis 10 Pa und 2000°C oder mehr für 5 h behandelt werden, um Al₂O₃ und Fe-Mo zu entfernen (Carbon 41 (2003) 2585–2590). Somit muss der Reaktionsdruck von Huang et al. sehr niedrig sein. Bei CN 1436722A werden 86% MWCNTs bei einem Unterdruck von 20 Pa 5 h bei 2300°C behandelt, um hochreine Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einer Reinheit von 99,93% und einem Übergangsmetallgehalt von 0,05% oder weniger zu ergeben. Dabei benötigt CN 1436722 einen sehr niedrigen Reaktionsdruck und eine sehr hohe Reaktionstemperatur. Wie oben beschrieben, werden die bisher beschriebenen Hochtemperaturtemperverfahren meist unter harten Bedingungen durchgeführt, einschließlich einer hohen Temperatur von 2000°C oder höher und eines sehr tiefen Vakuums, d. h. eines Hochvakuums, wodurch die Herstellungskosten unerwünscht erhöht werden.
Ferner können herkömmliche Verfahren die Verwendung von Halogengas oder Sauerstoffgas zum Entfernen von Metallverunreinigungen umfassen. Obwohl das Oxidationsverfahren mit Halogengas zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen sehr wirkungsvoll ist, weist es die Nachteile einer langen Verarbeitungszeit, einer schlechten Prozessstabilität aufgrund des toxischen Gases und der Entsorgung von Verunreinigungen und Nebenprodukten, die bei der Gasbehandlung entstehen, auf.
Ferner ist unter den Metallverunreinigungen Fe als die Metallverunreinigung bekannt, die am schwersten zu entfernen ist. Es ist bekannt, dass herkömmliche Verfahren zum Verringern des Fe-Gehalts auf 10 ppm oder weniger die Dispergierbarkeit von Kohlenstoff-Nanoröhrchen verringern.
Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind aufgrund ihrer großen Länge im Vergleich zu dem Durchmesser und ihrer starken intermolekularen Kräfte nur schwer zu dispergieren. Da die Gesamtoberfläche von Kohlenstoff-Nanoröhrchen abhängig von ihrem Dispersionsgrad sogar zunimmt, wenn sie in der gleichen Menge zugegeben werden, können ihre physikalischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften stark variieren. Somit ist auf den Anwendungsgebieten von Kohlenstoff-Nanoröhrchen die Dispergierbarkeit ein sehr wichtiger Faktor. Insbesondere kann auf den Batterie-Anwendungsgebieten die elektrische Leitfähigkeit bei einer niedrigen Dispergierbarkeit von Kohlenstoff-Nanoröhrchen beeinträchtigt sein.
Es werden eingehende Forschungsarbeiten über Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen durchgeführt, Verfahren, die zum wirtschaftlichen Entfernen von Metallverunreinigungen, insbesondere Fe, auf die Größenordnung weniger ppm geeignet sind und die Dispergierbarkeit von Kohlenstoff-Nanoröhrchen gewährleisten, sind aber noch ungenügend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist eine Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, das im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen auch ohne die Verwendung harter Bedingungen einer hohen Temperatur und eines Hochvakuums oder die Verwendung eines halogenhaltigen Gases zum Entfernen eines Metallkatalysators oder Metalloxids sehr wirkungsvoll ist.
Eine weitere Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die durch das obengenannte Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen hergestellt sind.
Eine weitere Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die 50 ppm oder weniger an jeder Metallverunreinigung enthalten.
Eine weitere Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die 50 ppm oder weniger Fe enthalten.
Eine erste Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen bereit, umfassend (1) Behandeln von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Inertgas bei einer Behandlungstemperatur von 1800°C oder weniger in einem Niedervakuum bei einem Reaktionsdruck von 0,1 Torr oder mehr in einem Reaktionsgefäß und (2) Erhalten von ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wobei die ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen 50 ppm oder weniger an jedem darin verbleibenden Metall enthalten.
Bei einer Ausführungsform gemäß der ersten Erscheinungsform, falls das in den ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibende Metall Fe ist, ist Fe in einer Menge von 10 ppm oder weniger enthalten.
Bei einer Ausführungsform gemäß der ersten Erscheinungsform ist das Niedervakuum auf einen Reaktionsdruck in dem Bereich von 0,1 Torr bis 1 Torr eingestellt.
Bei einer Ausführungsform gemäß der ersten Erscheinungsform liegt die Behandlungstemperatur in dem Bereich von 1600°C bis 1800°C.
Bei einer Ausführungsform gemäß der ersten Erscheinungsform wird das Inertgas in einer Menge von 0,0025- bis 0,25-mal dem Volumen des Reaktionsgefäßes pro Minute verwendet.
Bei einer Ausführungsform gemäß der ersten Erscheinungsform wird das Behandeln der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 15 min bis 120 min durchgeführt.
Bei einer Ausführungsform gemäß der ersten Erscheinungsform umfasst das verbleibende Metall Fe, Co, Al₂O₃, Mg und eine Kombination davon.
Ferner enthalten Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die durch das obengenannte Verfahren hergestellt sind, 50 ppm oder weniger an jedem darin verbleibenden Metall.
Wenn das in den ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibende Metall Fe ist, ist Fe in einer Menge von 10 ppm oder weniger vorhanden.
Ferner weisen die Kohlenstoff-Nanoröhrchen einen elektrischen Widerstand von 1,0 × 10² bis 5,0 × 10² Ω/sq.
Bei der vorliegenden Erfindung werden lediglich Kohlenstoff-Nanoröhrchen bei einer hohen Temperatur in einem Niedervakuum mit einem Inertgas behandelt, wodurch Metallverunreinigungen wirkungsvoll daraus entfernt werden können und die erhaltenen ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen 50 ppm oder weniger an jeder Metallverunreinigung enthalten und eine hohe Dispergierbarkeit aufweisen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein CNT-Reinigungsverfahren;
2 zeigt die Reinheit (%) von CNTs abhängig von der Behandlungstemperatur;
3 zeigt den in CNTs verbleibenden Metallgehalt (ppm) abhängig von der Behandlungstemperatur;
4 zeigt die Reinheit (%) von CNTs abhängig von der Behandlungsdauer,
5 zeigt den in CNTs verbleibenden Metallgehalt (ppm) abhängig von der Behandlungsdauer;
6 zeigt die Reinheit (%) von CNTs abhängig von der Flussrate von N₂;
7 zeigt den Metallgehalt (ppm) abhängig von der Flussrate von N₂;
8 zeigt den elektrischen Widerstand von CNTs abhängig von der Behandlungstemperatur;
9 ist eine TEM-Aufnahme von bei 1800°C behandelten CNTs; und
10 ist eine TEM-Aufnahme von bei 2500°C behandelten CNTs.
BESCHREIBUNG SPEZIFISCHER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung können anhand der nachstehenden Beschreibung verstanden werden. Die folgende Beschreibung ist als Erklärung spezifischer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, wobei die vorliegende Erfindung nicht notwendig darauf beschränkt ist. Die anhängenden Zeichnungen werden zur Verdeutlichung bereitgestellt und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt, Einzelheiten der einzelnen Komponenten können anhand der spezifischen Wirkungen aus der entsprechenden Beschreibung, die nachstehend gegeben wird, klar verstanden werden.
Die hierin verwendeten Begriffe können folgendermaßen definiert werden.
Der Begriff „ultrareine Kohlenstoff-Nanoröhrchen” kann Kohlenstoff-Nanoröhrchen bezeichnen, die so beschaffen sind, dass die Menge jeder darin verbleibenden Metallverunreinigung 50 ppm oder weniger beträgt.
Der Begriff „Niedervakuum” bezeichnet ein Vakuum von 1 Torr oder weniger.
Der Begriff „in Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibendes Metall” kann jede Verunreinigung bezeichnen, die während der Synthese von Kohlenstoff-Nanoröhrchen einverleibt wird, hauptsächlich ein als Katalysator verwendetes Metall.
Der Begriff „Metalldampfdruck” kann einen Dampfdruck bezeichnen, wenn ein Dampf bei einem vorbestimmten Druck und einer vorbestimmten Temperatur in einem dynamischen Gleichgewicht mit dem Feststoff oder der Flüssigkeit steht.
Eine Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, umfassend Behandeln von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Inertgas unter Bedingungen einer hohen Temperatur und eines Niedervakuums in einem Reaktionsgefäß, um ultrareine Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu erhalten, wobei die ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen 50 ppm oder weniger an jedem darin verbleibenden Metall enthalten.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Entfernen von Metallverunreinigungen durch Verdampfen von Metallverunreinigungen durchgeführt werden, wodurch der Metallgehalt im Vergleich zu anderen Reinigungsverfahren, wie z. B. Säurebehandlung usw., auf die Größenordnung einiger ppm beschränkt werden kann.
Das Entfernen der Metallverunreinigungen durch Verdampfen wird herkömmlich auf eine Weise durchgeführt, bei der Metall unter Verwendung von Halogengas oxidiert und dann verdampft wird, oder durch ein Hochtemperatur-Temperverfahren umfassend Verdampfen bei einer hohen Temperatur in einem Hochvakuum. Dabei wird typischerweise Halogengas mit 900 bis 1400°C verwendet. Die Verwendung von Halogengas kann aber zu Problemen mit der Prozessstabilität, hohen Herstellungskosten und einer langen Verarbeitungszeit führen. Ferner wird das Hochtemperatur-Temperverfahren durch Verdampfen bei einer hohen Temperatur in einem Hochvakuum unter harten Bedingungen durchgeführt, die unerwünscht zu hohen Herstellungskosten führen.
Bei der vorliegenden Erfindung können Metallverunreinigungen auch ohne die Verwendung von Halogengas und harten Bedingungen wirkungsvoll entfernt werden.
1 zeigt ein CNT-Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Rohe Kohlenstoff-Nanoröhrchen werden in eine Vakuumheizvorrichtung geladen, die mit einem Hochtemperaturofen und einer Vakuumpumpe ausgestattet ist, und dann bei einer hohen Temperatur in einem Niedervakuum behandelt, wobei Stickstoff strömen gelassen wird, wodurch ultrareine Kohlenstoff-Nanoröhrchen erhalten werden. Die entfernten Verunreinigungen werden durch einen Filter und einen Wäscher gesammelt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das CNT-Reinigungsverfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen auf eine Weise durchgeführt, bei der Metall zu einem Gas verdampft wird, wonach die verdampften Metallverunreinigungen entfernt werden.
Es ist bekannt, dass Verdampfen des Metalls eine hohe Temperatur und ein Hochvakuum benötigt. Wenn aber die Temperatur auf über 1800°C erhöht wird, kann der entstehende Metalldampfdruck zunehmen, während die Dispergierbarkeit der gereinigten Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufgrund von Graphitisierung abnehmen kann. Ferner erfordert ein Hochvakuum große Anlagen und ist problematisch unwirtschaftlich.
Bei der vorliegenden Erfindung können Metallverunreinigungen auch ohne die Verwendung eines reaktiven Gases, wie z. B. Halogen- oder Sauerstoffgas, und auch ohne harte Bedingungen wie ultrahohe Temperatur und Ultrahochvakuum verdampft werden, wodurch die Metallverunreinigungen unter Verwendung des Inertgases wirkungsvoll entfernt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Reaktionsdruck 1 Torr oder weniger betragen, insbesondere 0,1 bis 1 Torr, wenn die Metallverunreinigungen in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen Fe, Co, Al₂O₃ und Mg sind. Der Fall, bei dem der Reaktionsdruck zunimmt, ist unerwünscht, da er die Verdampfung von zu entfernendem Metall beeinträchtigt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Behandeln der Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit dem Inertgas in einem Reaktionsgefäß bei einer hohen Temperatur in einem Niedervakuum. Die Behandlungstemperatur beträgt 1400°C oder mehr, insbesondere 1600 bis 1800°C. Wenn die Temperatur weniger als 1400°C beträgt, ist es schwierig, Metall zu entfernen. Wenn die Temperatur andererseits höher als 1800°C ist, kann die Dispergierbarkeit abnehmen und die Herstellungskosten können steigen. Das Inertgas ist nicht besonders beschränkt, kann aber Stickstoff sein.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Inertgases eng mit dem Reaktionsdruck verbunden, so dass die Menge des Inertgases in einem Bereich eingestellt werden muss, der das Niedervakuum gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Bei einer Ausführungsform kann das Vakuumniveau sinken, wenn das Inertgas unter Verwendung der gleichen Pumpe in einer großen Menge fließen gelassen wird. Wenn das Inertgas in einer großen Menge fließen gelassen wird, ist eine hohe Pumpenkapazität erforderlich, um ein bestimmtes Vakuum aufrechtzuerhalten, wodurch die Herstellungskosten beeinflusst werden.
Wenn bei einem Ausführungsbeispiel das Inertgas mit 2 l/min und 4 l/min in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 22 l geleitet wird, beträgt die Menge des Inertgases 0,09-mal bzw. 0,18-mal das Volumen des Reaktionsgefäßes pro Minute. Insbesondere kann die Menge des Inertgases 0,0025- bis 0,25-mal das Volumen des Reaktionsgefäßes pro Minute betragen. Wenn seine Menge kleiner als 0,0025-fach ist, kann Metall nicht wirkungsvoll entfernt werden. Wenn die Menge andererseits 0,25-fach übersteigt, kann die Kapazität der Pumpe erhöht werden müssen und Kohlenstoff-Nanoröhrchen können verlorengehen.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Behandlungsdauer mit dem Inertgas 15 min oder mehr betragen. Wenn die Behandlungsdauer weniger als 15 min beträgt, kann Metall nicht wirkungsvoll entfernt werden.
Bei der Behandlung von Metallverunreinigungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Niedervakuum ein Druck sein, der tiefer als der Dampfdruck des in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibenden Metalls ist, es ist aber nicht darauf beschränkt. Beispiele des in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibenden Metalls können Fe, Co, Al₂O₃, Mg und Kombinationen davon umfassen, die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
Wenn die Metallverunreinigungen in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen Fe, Co, Al₂O₃ und Mg sind, kann der Reaktionsdruck 1 Torr oder weniger betragen, insbesondere 0,1 bis 1 Torr.
Bei der vorliegenden Erfindung können die gereinigten Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Reinheit von 99% oder mehr aufweisen und die Menge jeder darin enthaltenen Metallverunreinigung kann 50 ppm oder weniger betragen.
Bei der vorliegenden Erfindung können die gereinigten ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine hohe Dispergierbarkeit zeigen und können bei Anwendung in Batterien mit einer hohen Lebensdauer sicher verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die gereinigten Kohlenstoff-Nanoröhrchen einen elektrischen Widerstand von 1,0 × 10² bis 5,0 × 10² Ω/sq und somit eine hohe Dispergierbarkeit aufweisen. Der elektrische Widerstand von Kohlenstoff-Nanoröhrchen wird auf eine Weise bestimmt, bei der elektrische Widerstandswerte unter Verwendung eines elektrischen Widerstandsmessers an fünf Punkten (oben, unten, links, rechts und mittig) der Kohlenstoff-Nanoröhrchen gemessen und dann gemittelt werden. Der elektrische Widerstand kann abhängig von dem Ausmaß der Dispergierung der Kohlenstoff-Nanoröhrchen variieren. Wenn die Kohlenstoff-Nanoröhrchen nicht gut dispergiert sind, ist der elektrische Widerstand hoch oder er kann nicht gemessen werden.
Beispiele
Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Die für die Prüfung verwendeten Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden unter Verwendung eines katalysierten CVD-Verfahrens hergestellt. Nach der Reinigungsbehandlung wurden die Mengen der in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibenden Metallkomponenten durch ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma, Agilent) gemessen. Die ICP-Vorbehandlung wurde auf eine Weise durchgeführt, bei der Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit Schwefelsäure carbonisiert und dann in einem Ofen bei 800°C verascht wurden.
Das Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist wie folgt.

(1) Zu reinigende Kohlenstoff-Nanoröhrchen werden in einem Graphittiegel angeordnet und in einen Hochtemperatur-Vakuumbrennofen geladen.
(2) Wenn ein Vakuum von 1 Torr oder weniger erhalten ist, wird eine vorbestimmte Menge an Inertgas fließen gelassen.
(3) Die Temperatur wird auf die Behandlungstemperatur erhöht, wonach die Behandlung 15 bis 120 min durchgeführt wird.
(4) Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gesenkt, wonach das Vakuum gelöst und die Probe entnommen wird.

[Beispiel 1]
23 g Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Reinheit 80 bis 85%) wurden unter Bedingungen von 1800°C, 0,5 bis 1 Torr und 2 l/min Stickstoff 120 min behandelt, wobei das Volumen des Reaktionsgefäßes 22 l betrug. Die Metallkomponenten der gereinigten Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden durch ICP analysiert. Die Ergebnisse von Restmetallgehalt und Metallentfernung werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Das Entfernen von Metallverunreinigungen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass keine Stickstoffbehandlung durchgeführt wurde. Die Ergebnisse von Restmetallgehalt und Metallentfernung werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Das Entfernen von Metallverunreinigungen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Reaktionsdruck auf 2 Torr anstelle von 0,5 bis 1 Torr eingestellt wurde. Die Ergebnisse von Restmetallgehalt und Metallentfernung werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Das Entfernen von Metallverunreinigungen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Reaktionsdruck auf 3 Torr anstelle von 0,5 bis 1 Torr eingestellt wurde. Die Ergebnisse von Restmetallgehalt und Metallentfernung werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Die Ergebnisse der Entfernung von Metallverunreinigungen von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt [Tabelle 1]

	Reinheit (%)	Metallgehalt (ppm)				Metallentfernung (%)
	Reinheit (%)	Al₂O₃	Fe	Co	Mg	Al₂O₃	Fe	Co	Mg
Rohe CNTs	84,3	81140,0	3170,0	1580,0	150,0	-	-	-	-
Beispiel 1	99,9	0,0	6,5	0,0	0,0	100,0	99,8	100,0	100,0
Vergleichsbeispiel 1	99,7	0,0	86,0	14,0	0,0	100,0	97,3	99,1	100,0
Vergleichsbeispiel 2	99,7	150	5	0	0	99,8	99,8	100,0	100,0
Vergleichsbeispiel 3	99,6	90	10	0	0	99,9	99,7	100,0	100,0

Wie an den Ergebnissen in Tabelle 1 zu sehen ist, wurden Al₂O₃ und Mg bei Behandlung mit Stickstoffgas und bei stickstofffreier Behandlung vollständig entfernt, während Fe und Co bei stickstoffreier Behandlung nicht so vollständig entfernt wurden wie durch die Stickstoffbehandlung.
Bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3, bei denen der Reaktionsdruck 1 Torr überstieg, betrugen die entsprechenden Reinheiten der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 99,7% bzw. 99,6%, was bedeutet, dass die Wirkung des Entfernens von Verunreinigen geringer war als bei einem Reaktionsdruck von 1 Torr oder weniger. Insbesondre wurden bei einem hohen Reaktionsdruck Al₂O₃ und Fe nicht vollständig entfernt, sondern blieben zurück.
[Beispiel 2]
Rohe Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden 90 min bei verschiedenen Behandlungstemperaturen unter Bedingungen von 2 l/min Stickstoff und einem Reaktionsdruck von 0,5 bis 1 Torr behandelt. Die Werte der Reinheit von rohen Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden abhängig von der Behandlungstemperatur gemessen. Die Ergebnisse werden in 2 gezeigt. Die Mengen von Metallverunreinigungen wie Al₂O₃, Fe, Co und Mg wurden abhängig von der Behandlungstemperatur gemessen. Die Ergebnisse werden in 3 gezeigt.
Wie in 2 gezeigt, nahm die Reinheit der Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit zunehmender Behandlungstemperatur von 1300°C auf 1400°C stark zu, während sie in dem Temperaturbereich von höher als 1600°C schwächer zunahm.
Wie in 3 gezeigt, nahmen die Mengen der in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibenden Metallverunreinigungen bis 1400°C abhängig von der Behandlungstemperatur stark ab. Al₂O₃ wurde bei 1600°C beinahe vollständig entfernt, was etwas höher ist, als die Temperatur, bei der Fe, Co und Mg entfernt wurden.
[Beispiel 3]
Rohe Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden mit verschiedenen Behandlungsdauern unter Bedingungen von 2 l/min Stickstoff, einem Reaktionsdruck von 0,5 bis 1 Torr und einer Temperatur von 1700°C behandelt. Die Werte der Reinheit von rohen Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden abhängig von der Behandlungstemperatur gemessen. Die Ergebnisse werden in 4 gezeigt. Die Mengen von Metallverunreinigungen wie Al₂O₃, Fe, Co und Mg wurden abhängig von der Behandlungsdauer gemessen. Die Ergebnisse werden in 5 gezeigt.
Wie in 4 gezeigt, nahm die Reinheit von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit zunehmender Behandlungsdauer zu. Wie in 5 gezeigt, nahmen die Mengen der in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibenden Metallverunreinigungen abhängig von der Behandlungsdauer ebenso stark ab.
[Beispiel 4]
Rohe Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden mit verschiedenen Stickstoffflussraten 15 min bei 1700°C behandelt. Die Werte der Reinheit von rohen Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden abhängig von der Stickstoffflussrate gemessen. Die Ergebnisse werden in 6 gezeigt. Die Mengen von Metallverunreinigungen wie Al₂O₃, Fe, Co und Mg wurden abhängig von der Behandlungsflussrate gemessen. Die Ergebnisse werden in 7 gezeigt.
Wie in 6 und 7 zu sehen ist, die die Reinheit der Kohlenstoff-Nanoröhrchen abhängig von der Stickstoffbehandlungsflussrate zeigen, betrug die Reinheit der Kohlenstoff-Nanoröhrchen bei einer Stickstoffflussrate von 2 l/min (Reaktorvolumen 22 l) 99,3% und der Gesamtmetallgehalt betrug 180 ppm, während bei einer Stickstoffflussrate von 4 l/min (Reaktorvolumen 22 l) die Reinheit der Kohlenstoff-Nanoröhrchen ebenso 99,9% betrug und der Gesamtmetallgehalt auf 10 ppm oder weniger verringert war.
[Beispiel 5]
Elektrischer Widerstand und Dispergierbarkeit von Kohlenstoff-Nanoröhrchen 10 mg der bei jeder der Behandlungstemperaturen von 1600°C, 1700°C, 1800°C und 2500°C behandelten Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden mit einer Ultraschallvorrichtung 5 min in 10 g einer wässrigen Lösung von 2 Gew.-% SDS (Natriumdodecylsulfat) dispergiert, mit einem Filterpapier mit einem Durchmesser von 16 mm filtriert und 2 h bei Raumtemperatur getrocknet, wonach die elektrischen Widerstandswerte mit einem elektrischen Widerstandsmesser an fünf Punkten (oben, unten, links, rechts und mittig) der Kohlenstoff-Nanoröhrchen gemessen und gemittelt wurden. 8 zeigt die Werte des elektrischen Widerstands von Kohlenstoff-Nanoröhrchen abhängig von der Behandlungstemperatur.
Wie in 8 gezeigt, zeigten die bei 1600°C und 1700°C behandelten Kohlenstoff-Nanoröhrchen ähnliche elektrische Widerstandswerte und eine gute Dispergierbarkeit, die bei 2500°C behandelten Kohlenstoff-Nanoröhrchen zeigten aber einen stark erhöhten elektrischen Widerstand, sie wurden somit als nicht gut dispergiert bestimmt. Wenn der elektrische Widerstand in den Bereich von 1,0 × 10² bis 5,0 × 10² Ω/sq fällt, wird angenommen, dass eine gute Dispergierung erfolgt ist.
9 und 10 zeigen TEM-Aufnahmen der bei 1800°C bzw. 2500°C behandelten Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
Es wurde beschrieben, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen bei Tempern bei 1800 bis 2200°C in einer Argongasatmosphäre bei leicht über dem atmosphärischen Druck aktiv Graphitisierung davon bewirken (Chen et al. 2007). Es ist bekannt, dass Graphitisierung bei herkömmlichen Verfahren das Auftreten chemischer Oberflächendefekte von Kohlenstoff-Nanoröhrchen verringert, deren Dispergierbarkeit wurde aber nicht untersucht.
Nach der TEM-Analyse von 9 und 10 zeigten die bei 2500°C behandelten Kohlenstoff-Nanoröhrchen zahlreiche gebogene Strukturen, während die Struktur der bei 1800°C behandelten Kohlenstoff-Nanoröhrchen vergleichsweise glatt war. Bei der vorliegenden Erfindung erfolgte Graphitisierung bei Hochtemperaturbehandlung aktiver, die Wachstumsschichten der Kohlenstoff-Nanoröhrchen waren aber gebogen und verschlungen, wodurch die Dispergierbarkeit beeinträchtigt wurde.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden zu Zwecken der Veranschaulichung offenbart, dem Fachmann ist aber klar, dass verschiedene Modifikationen, Hinzufügungen und Ersetzungen möglich sind, ohne von dem Umfang und Geist der Erfindung, wie in den begleitenden Ansprüchen offenbart, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 10-2016-0114409 [0001]
US 8628748 [0011]
US 6752977 [0011]
CN 1436722 A [0012]
CN 1436722 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Andrews et al. [0012]
Chen et al. [0012]
Huang et al. [0012]
Huang et al. [0012]
Chen et al. 2007 [0086]

Claims

Verfahren zum Reinigen von Kohlenstoff Nanoröhrchen, umfassend: (1) Behandeln von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem Inertgas bei einer Behandlungstemperatur von 1800°C oder weniger in einem Niedervakuum mit einem Reaktionsdruck von 0,1 Torr oder mehr in einem Reaktionsgefäß; und (2) Erhalten von ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wobei die ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen 50 ppm oder weniger an jedem darin verbleibenden Metall enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Fe in einer Menge von 10 ppm oder weniger vorhanden ist, wenn das in den ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibende Metall Fe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Niedervakuum auf einen Reaktionsdruck in dem Bereich von 0,1 Torr bis 1 Torr eingestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Behandlungstemperatur in dem Bereich von 1600°C bis 1800°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Inertgas in einer Menge von 0,0025- bis 0,25-mal dem Volumen des Reaktionsgefäßes pro Minute verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Behandlung der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 15 mm bis 120 min durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das verbleibende Metall Fe, Co, Al₂O₃, Mg oder eine Kombination davon umfasst.
Ultrareine Kohlenstoff-Nanoröhrchen, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die ultrareine Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind, die 50 ppm oder weniger an jedem darin verbleibenden Metall enthalten.
Kohlenstoff-Nanoröhrchen gemäß Anspruch 9, wobei Fe in einer Menge von 10 ppm oder weniger enthalten ist, wenn das in den ultrareinen Kohlenstoff-Nanoröhrchen verbleibende Metall Fe ist.
Kohlenstoff-Nanoröhrchen gemäß Anspruch 9 mit einem elektrischen Widerstand von 1,0 × 10² bis 5,0 × 10² Ω/sq.