CN107792846B - 碳纳米管的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯化碳纳米管的方法，其包括在反应器中、高温低真空下采用惰性气体处理碳纳米管并获得超纯碳纳米管，其中所述超纯碳纳米管包含50ppm或更少的残留其中的各种金属。

Description

碳纳米管的纯化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月6日提交的、名称为“碳纳米管的纯化方法”的韩国专利申请No.10-2016-0114409的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的纯化方法，更具体地涉及一种通过用惰性气体在高温低真空下处理碳纳米管以去除残留在碳纳米管中的金属杂质的方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)为由碳构成的碳同素异形体，其被构造成一个碳原子以六角蜂窝状与其他碳原子结合从而形成管，管的直径非常小，为纳米(nm＝米的十亿分之一)级别。
碳纳米管具有非常可取的性质，其具有特殊的结构(该结构以管径、对称性、层结构、束结构、键变形和存在的杂质来表征)，因此可以有效地用于纳米技术的多个领域中，如电气工程、光学和材料工程等等。特别地，已知碳纳米管是一种具有出色的场致发射性能、高效储氢介质性能等的新材料。
纳米管具有富勒烯型结构，为长的中空管形状，其被构造为由称为石墨烯的碳原子单层构成的膜提供管壁，因此被称为碳纳米管。根据石墨烯卷曲的角度可以形成不同类型的纳米管，并且可以根据卷曲的角度和直径可以呈现金属或半导体的性质。纳米管的基本结构可以分为单壁纳米管(SWNTs)和多壁纳米管(MWNTs)。
碳纳米管复合材料广泛地应用于导电材料、高强度轻质结构材料、多功能复合材料、等等；在碳纳米管领域中，正在对碳纳米管的制备、改性、碳纳米管复合材料的多种性能及其应用领域进行深入的研究。其应用领域的实例可以包括各种设备的电子发射源、VFDs(真空荧光显示器)、白光光源、FEDs(场致发射显示器)、锂离子二次电池电极、储氢燃料电池、纳米线、纳米胶囊、纳米镊、AFM/STM探针、单电子设备、气体传感器、医学和工程微部件、高功能性复合材料、等等。对于碳纳米管的工业应用，通过先进的合成技术经济地合成和纯化具有优异性能的碳纳米管非常重要。
合成碳纳米管的方法的实例通常可以包括电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)等等。在此，电弧放电或激光烧蚀可以提高碳纳米管的纯度，但是难以大量生产并且设备昂贵。在CVD中，催化CVD工艺使得对碳纳米管的直径、长度、密度、结构和结晶度的控制变得容易，并且能够实现高纯度产品的大量生产。金属催化剂主要包括负载有Fe、Co、Ni或Mo的氧化铝或二氧化硅催化剂。
通过催化工艺合成的碳纳米管可以包含多种多样的纳米碳材料、无定形碳和作为使碳纳米管生长的催化剂的过渡金属。由于这些杂质，碳纳米管开裂并且因此长度变短或者表面被氧化，进而使得电学性能和机械性能劣化，这是不期望的。因此，这些杂质会损害碳纳米管的固有性能，并且由此限制碳纳米管在应用领域的性能优化。
特别地，碳纳米管用于电池电极时，所述金属会破坏电池隔板，因而导致爆炸。因此，金属含量应被控制在ppm级。
为了除去过渡金属和含碳材料，已经报道了多种纯化方法，这些方法主要可以分为化学方法和物理方法。
化学纯化方法的实例可以包括蒸气氧化法和液体氧化法。气体氧化剂的实例可以包括空气、Cl2、HCl、SF6和H2S，液体氧化剂的实例可以包括硝酸、过氧化氢、盐酸、硫酸和磷酸。硝酸、硫酸或盐酸是经济有效的，但是封进管内的金属催化剂很难去除，使得难以获得超纯碳纳米管。另外，US 8628748公开了一种采用卤素气体和/或卤素化合物通过热处理纯化碳纳米管的方法，US 6752977公开了一种采用含卤素气体在200℃至500℃下热处理碳纳米管的方法。但是，由于卤素气体处理的不便性、环境风险和高投入成本，采用含卤素化合物的情况是有问题的。
物理纯化方法的实例可以包括超声处理、高温退火、超临界液体CO2萃取、等等。其中，已知高温退火方法导致石墨化，进而降低化学表面缺陷的发生，并且有效地去除金属。Andrews等人已报道了通过在略高于大气压的氮气气氛中、3000℃下热处理45分钟对多壁碳纳米管进行纯化(MWCNTs)，从而将Fe含量控制在100ppm或更低(Carbon 39(2001)1681-1687)，Chen等人已报道了在氩气气氛中、2000℃或更高温度下通过热处理对MWCNTs进行纯化，从而将Fe含量控制在100ppm或更低(Carbon 45(2007)274-280)。基于Huang等人的研究成果，已报道在10-3Pa至10Pa和2000℃或更高温度的条件下处理MWCNTs 5小时以除去Al2O3和Fe-Mo(Carbon 41(2003)2585-2590)。同样地，Huang等人的反应压力也必须非常低。根据CN 1436722A，将纯度为86％的MWCNTs在20Pa真空、2300℃下处理5小时，由此产生纯度为99.93％、过渡金属含量为0.05％或更低的高纯度碳纳米管。对此，CN 1436722A要求非常低的反应压力和非常高的反应温度。如上所述，迄今为止所报道的高温退火方法大多数都是在苛刻的条件下进行，其包括2000℃以上的高温或者非常低的真空度(也就是高真空)，因此增加了生产成本，这是不期望的。
另外，常规技术可以包括使用卤素气体或氧气去除金属杂质。尽管使用卤素气体的氧化工艺对纯化碳纳米管是非常有效的，但是其存在的问题在于处理时间长、有毒气体导致工艺稳定性差，并且需要清理杂质和由气体处理形成的副产物。
此外，在金属杂质中，已知Fe是最难除去的金属杂质。已知用于将Fe含量降低至10ppm以下的常规技术会使碳纳米管的分散性劣化。
由于碳纳米管相对于直径而言超长的长度和强大的分子间作用力，因此其很难分散。即使根据其分散的程度以相同的量添加，由于碳纳米管的总表面积增加，其物理、电学和热性能也会变化很大。因此，分散性在碳纳米管的应用领域是非常重要的因素。特别地，在电池应用领域，当碳纳米管的分散性较低时，会不利地影响导电性。
正在对除去碳纳米管中的杂质的方法进行深入的研究，但是仍然缺少能够经济地将金属杂质(尤其是Fe)除去至几个ppm级并且确保碳纳米管的分散性的技术。
发明内容
因此，本发明一方面提供了一种纯化碳纳米管的方法，与常规纯化碳纳米管的方法不同，其甚至在不需要采用高温高真空的苛刻条件或采用含卤素气体的情况下，就能够非常有效地去除金属催化剂或金属氧化物。
本发明的另一方面提供了由上述纯化碳纳米管的方法制备的超纯碳纳米管。
本发明的又一方面提供了其中各种金属杂质含量为50ppm或更低的超纯碳纳米管。
本发明的再一方面提供了其中Fe含量为50ppm或更低的超纯碳纳米管。
本发明的第一方面提供了一种纯化碳纳米管的方法，其包括(1)反应器中，在0.1Torr或更高的反应压力(低真空)、1800℃或更低的处理温度下采用惰性气体处理碳纳米管，以及(2)获得超纯碳纳米管，其中所述超纯碳纳米管包含50ppm或更少的残留其中的各种金属。
在根据第一方面的实施方案中，当残留在超纯碳纳米管中的所述金属为Fe时，Fe的存在量为10ppm或更低。
在根据第一方面的实施方案中，低真空设置为反应压力在0.1Torr至1Torr的范围内。
在根据第一方面的实施方案中，处理温度在1600℃至1800℃的范围内。
在根据第一方面的实施方案中，惰性气体的使用量为反应容器体积的0.0025至0.25倍每分钟。
在根据第一方面的实施方案中，对碳纳米管的处理进行15分钟至120分钟。
在根据第一方面的实施方案中，残留金属包括Fe、Co、Al2O3、Mg或者它们的组合。
另外，由上述方法制备的碳纳米管包含50ppm或更少的残留其中的各种金属。
此外，当超纯碳纳米管中残留金属为Fe时，Fe的存在量为10ppm或更低。
此外，所述碳纳米管的电阻为1.0×102至5.0×102Ω/sq。
根据本发明，碳纳米管仅在高温低真空下用惰性气体处理，由此可以有效地从中去除金属杂质，并且所得超纯碳纳米管包含50ppm或更低的各种金属杂质并具有高分散性。
附图简要说明
图1示出了CNT纯化工艺；
图2示出了处理温度对应的CNTs的纯度(％)；
图3示出了处理温度对应的CNTs中残留金属的含量(ppm)；
图4示出了反应时间对应的CNTs的纯度(％)；
图5示出了反应时间对应的CNTs中残留金属的含量(ppm)；
图6示出了N2的流速对应的CNTs的纯度(％)；
图7示出了N2的流速对应的CNTs中残留金属的含量(ppm)；
图8示出了反应温度对应的CNTs的电阻；
图9为经1800℃下处理的CNTs的TEM图像；以及
图10为经2500℃下处理的CNTs的TEM图像。
具体实施方式
可以通过以下描述理解本发明的示例性实施方案。以下描述应当理解为对本发明具体实施方案的解释，并非对本发明的限制。此外，为了清楚起见提供了附图，并非限制本发明；通过下文记载的相关描述的具体效果可以清楚地理解其中各部件的细节。
本文所用的术语定义如下。
术语“超纯碳纳米管”可以指其中残留的各种金属杂质的量为50ppm或更低的碳纳米管。
术语“低真空”是指1Torr或更低的真空。
术语“碳纳米管中的残留金属”可以指在碳纳米管的合成过程中引入的任何杂质，其主要是用作催化剂的金属。
术语“金属蒸气压”是指在预定压力和温度下气态与固态或液态处于动态平衡时的气压。
本发明的一个方面提供了纯化碳纳米管的方法，包括在反应器中、高温和低真空条件下采用惰性气体处理碳纳米管，以及获得超纯碳纳米管，其中所述超纯碳纳米管包含50ppm或更少的残留其中的各种金属。
相比于其他纯化方法，例如酸处理等，本发明中可以通过蒸发金属杂质进行金属杂质的去除，由此可以将金属含量控制在几个ppm的级别。
通过蒸发去除金属杂质可以方便地以这样的方式进行，其中采用卤素气体使金属氧化然后蒸发，或者通过包括高温高真空下蒸发的高温退火工艺。对此，通常在900至1400℃下使用卤素气体。但是，卤素气体的使用可能导致与工艺稳定性、高生产成本和长处理时间相关的问题。而且，通过在高温高真空下蒸发的高温退火工艺在苛刻的条件下进行，不期望地导致高的生产成本。
本发明中，可以在不使用卤素气体和苛刻条件的情况下去除金属杂质。
图1示出了根据本发明的CNT纯化工艺。
将原料碳纳米管装入配备有高温炉和真空泵的真空加热单元中，然后在允许氮气流动的同时在高温、低真空下对其进行处理，然后获得超纯碳纳米管。通过过滤器和洗涤器收集去除的杂质。
本发明中，以这样的方式实施所述CNT纯化工艺，其中金属被蒸发成气体，然后将蒸发的气体杂质去除。
已知金属的蒸发需要高温和高真空。但是，当温度升高至高于1800℃时，金属蒸气压的产生会增加，但是纯化的碳纳米管的分散性会由于石墨化而降低。另外，高真空要求大型设备，并且是不经济的。
本发明中，甚至在不使用反应气体(例如卤素或氧气)以及甚至不需要苛刻的条件(例如超高温度和超高真空)的情况下就可以使金属杂质蒸发，由此可以使用惰性气体有效地去除金属杂质。
根据本发明，当碳纳米管中的金属杂质为Fe、Co、Al2O3和Mg时，反应压力可以为1Torr或更低，特别是0.1至1Torr。反应压力升高的情况是不期望的，因为其会影响待去除的金属的蒸发。
本发明方法包括在反应器中、高温低真空下采用惰性气体处理碳纳米管。处理温度为1400℃或更高，特别是1600至1800℃。如果温度低于1400℃，很难去除金属。另一方面，如果温度高于1800℃，分散性会降低并且生产成本会增加。对惰性气体没有特别的限制，但是可以为氮气。
根据本发明的实施方案，惰性气体的量与反应压力紧密相关，因此惰性气体的量应当设定在不影响本发明低真空的范围内。在一个实施方案中，使用同一个泵使所述惰性气体流动时，真空度可能降低。另外，当惰性气体大量流动时，需要大的泵容量以保持特定真空，这将影响生产成本。
在示例性实施方案中，当惰性气体以2L/min和4L/min的速度流入体积为22L的反应器中时，惰性气体的量分别为反应器体积的0.09倍和0.18倍每分钟。特别地，惰性气体的量可以为0.0025倍至0.25倍每分钟。如果所述量低于0.0025倍，可能无法有效地去除金属。另一方面，如果所述量超过0.25倍，可能需要增加泵容量，并且会损失碳纳米管。
在本发明的实施方案中，采用惰性气体处理的时间可以为15分钟或更长。如果处理时间少于15分钟，可能无法有效地去除金属。
在根据本发明的金属杂质的处理中，低真空可以(但是非限制性地)低于残留在碳纳米管中的金属的蒸气压。残留在碳纳米管中的金属的实例可以包括Fe、Co、Al2O3、Mg以及它们的组合，但是本发明不限于此。
当碳纳米管中的金属杂质为Fe、Co、Al2O3和Mg时，反应压力可以为1Torr或更低，特别是0.1至1Torr。
本发明中，纯化的碳纳米管可以具有99％或更高的纯度，并且其中各种金属杂质的量可以为50ppm或更低。
根据本发明，纯化的超纯碳纳米管可以具有高分散性，并且在用于电池时可以长期安全地使用。
根据本发明，纯化的碳纳米管可以具有1.0×102至5.0×102Ω/sq的电阻，以及由此的高分散性。以这样的方式确定碳纳米管的电阻，其中采用电阻计在碳纳米管的五个位置(顶、底、左、右和中心)处测量电阻然后进行平均。电阻可能会根据碳纳米管的分散程度而变化。在碳纳米管不能良好地分散的情况下，电阻高且无法测量。
实施例
纯化碳纳米管的方法
通过催化CVD工艺制得用于试验的碳纳米管。纯化处理后，采用ICP-OES(电感耦合等离子-发光光谱，Agilent)分析残留在碳纳米管中的金属成分的量。以这样的方式进行ICP，其中采用硫酸对碳纳米管进行碳化，然后800℃下在熔炉中灰化。
纯化碳纳米管的方法如下所述。
(1)将待纯化的碳纳米管置入石墨坩埚中，然后装入高温真空燃烧炉中。
(2)当保持1Torr或更低的真空时，使预定量的惰性气体流通。
(3)将温度升高至处理温度，然后进行处理15分钟至120分钟。
(4)冷却至室温，然后解除真空并取出样品。
[实施例1]
在1800℃、0.5至1Torr、2L/min的氮气的条件下处理23g碳纳米管(纯度为80至85％)120min，反应器的体积为22L。采用ICP对纯化的碳纳米管的金属成分进行分析。残留金属含量和金属去除量的结果见下表1。
[比较例1]
按照与实施例1相同的方式去除金属杂质，不同之处在于不进行氮气处理。残留金属含量和金属去除量的结果见下表1。
[比较例2]
按照与实施例1相同的方式去除金属杂质，不同之处在于以2Torr的反应压力代替0.5至1Torr的反应压力。残留金属含量和金属去除量的结果见下表1。
[比较例3]
按照与实施例1相同的方式去除金属杂质，不同之处在于以3Torr的反应压力代替0.5至1Torr的反应压力。残留金属含量和金属去除量的结果见下表1。
下表1中给出了实施例1和比较例1至3中金属杂质去除量的结果。
表1
Figure BDA0001400333960000091
由表1的结果显然可以看出，通过氮气处理或无氮气处理，Al2O3或Mg被完全除去，但是通过无氮气处理无法像氮气处理一样有效地去除Fe或Co。
在比较例2和3中，其反应压力超过1Torr，各碳纳米管的纯度分别为99.7％和99.6％，这意味着，与反应压力为1Torr或更低的情况相比，其去除杂质的效果差。特别地，当反应压力高时，Al2O3或Fe不能完全被去除而是被留下来。
[实施例2]
在2L/min的氮气和0.5至1Torr的反应压力的条件下，在不同温度下对原料碳纳米管进行处理90分钟。测量原料碳纳米管对应于处理温度的纯度值。结果示于图2中。测量金属杂质(例如Al2O3、Fe、Co和Mg)对应于处理温度的含量。结果示于图3中。
如图2所示，碳纳米管的纯度随着处理温度的升高而提高，但是其纯度在1300℃至1400℃时大幅提高，然后在高于1600℃的温度范围内缓慢提高。
如图3所示，直到1400℃，残留在碳纳米管中的金属杂质的量随处理温度的升高而大幅降低。在1600℃，Al2O3几乎完全被去除，该温度稍高于Fe、Co和Mg被去除的温度。
[实施例3]
在2L/min的氮气、0.5至1Torr的反应压力、1700℃温度的条件下，对原料碳纳米管处理不同的时间。测量原料碳纳米管对应于处理时间的纯度值。结果示于图4中。测量金属杂质(例如Al2O3、Fe、Co和Mg)对应于处理时间的含量。结果示于图5中。
如图4所示，碳纳米管的纯度随处理时间的延长而提高。另外，如图5所示，残留在碳纳米管中的金属杂质的量随处理时间的延长大幅降低。
[实施例4]
在1700℃下，以不同的氮气流速处理原料碳纳米管15分钟。测量原料碳纳米管对应于氮气流速的纯度值。结果示于图6中。测量金属杂质(例如Al2O3、Fe、Co和Mg)对应于氮气流速的含量。结果示于图7中。
由图6和7显然可以看出碳纳米管的纯度随氮气处理流速变化，当氮气流速为2L/min(反应器体积为22L)，碳纳米管的纯度为99.3％且金属总含量为180ppm；另外，当氮气流速为4L/min(反应器体积为22L)，碳纳米管的纯度为99.9％且金属总含量降低至10ppm或更低。
[实施例5]碳纳米管的电阻和分散性
采用超声仪将10mg碳纳米管(分别经1600℃、1700℃、1800℃和2500℃温度下处理)在10g的2wt％SDS(十二烷基硫酸钠)的水溶液分散5分钟，用直径为16mm的滤纸过滤，在室温下干燥2小时，然后采用电阻计测量该碳纳米管五个位置(顶、底、左、右、中心)处的电阻值并进行平均。对应于处理温度的电阻值示于图8中。
如图8所示，经过1600℃和1700℃下处理的碳纳米管表现出相似的电阻值和良好的分散性，但是经过2500℃下处理的碳纳米管的电阻值大幅增加，因而断定其未能良好分散。当电阻落入1.0×102至5.0×102Ω/sq范围内时，认为发生了好的分散。
另外，经过1800℃和2500℃下处理的碳纳米管的TEM图像分别示于图9和10中。
已报道碳纳米管在1800至2200℃、略高于大气压的氩气氛中的退火积极地导致石墨化(Chen等人，2007)。常规技术中，已知石墨化降低了碳纳米管化学表面缺陷的发生率，但是并未对其分散性进行研究。
基于图9和10中TEM分析的结果，经过2500℃下处理的碳纳米管具有大量弯曲结构(bent structure)，而经过1800℃下处理的碳纳米管的结构相对温和。本发明中，通过高温处理，石墨化更加积极地发生，但是碳纳米管的生长层弯曲且缠绕，由此不利地影响分散。
尽管出于说明的目的公开了本发明的实施方案，本领域技术人员可以理解各种变形、增加和替代都是可能的，其并不脱离由随附的权利要求书所公开的本发明的范围和主旨。

Claims (7)

1.一种纯化碳纳米管的方法，包括：
(1)在反应器中，在0.1Torr至1Torr的反应压力的低真空中、1400℃至1800℃的处理温度采用惰性气体处理碳纳米管，以及
(2)获得超纯碳纳米管，
其中所述超纯碳纳米管包含50ppm或更少的残留其中的各种金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当残留在所述超纯碳纳米管中的金属为Fe时，Fe的存在量为10ppm或更低。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理温度在1600℃至1800℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中惰性气体的使用量为反应容器体积的0.0025至0.25倍每分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中对碳纳米管的处理进行15分钟至120分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中残留金属包括Fe、Co、Al、Mg或者它们的组合。
7.通过权利要求1所述的方法制备的超纯碳纳米管。
CN201710795902.2A 2016-09-06 2017-09-06 碳纳米管的纯化方法 Active CN107792846B (zh)

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