KR101137209B1 - 탄소 나노튜브의 처리방법 - Google Patents

탄소 나노튜브의 처리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101137209B1
KR101137209B1 KR1020070052913A KR20070052913A KR101137209B1 KR 101137209 B1 KR101137209 B1 KR 101137209B1 KR 1020070052913 A KR1020070052913 A KR 1020070052913A KR 20070052913 A KR20070052913 A KR 20070052913A KR 101137209 B1 KR101137209 B1 KR 101137209B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotubes
method
carbon
oxidation catalyst
heat treatment
Prior art date
Application number
KR1020070052913A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080105385A (ko
Inventor
권원종
윤성호
진선미
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070052913A priority Critical patent/KR101137209B1/ko
Publication of KR20080105385A publication Critical patent/KR20080105385A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101137209B1 publication Critical patent/KR101137209B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/168After-treatment
    • C01B32/17Purification
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/168After-treatment
    • C01B32/176Cutting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34Length

Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브(CNT) 혼합물을 산화촉매(酸化觸媒)와 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 나노튜브 처리방법의 경우, 가혹한 조건에서의 산화제 처리 과정이 없으므로 훨씬 안전한 조건에서 탄소 나노튜브의 데미지 없이 효과적으로 탄소 나노튜브를 정제 및 절단할 수 있는 장점이 있다.
탄소 나노튜브, 산화촉매, 열처리, 정제, 절단

Description

탄소 나노튜브의 처리방법{METHOD FOR PREPARING CARBON NANOTUBE}

도 1은 실시예 1의 방법으로 정제된 탄소 나노튜브의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진이다.

도 2는 비교예 1의 방법으로 열처리만 된 탄소 나노튜브의 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 2의 방법으로 정제된 탄소 나노튜브의 SEM 사진이다.

도 4는 실시예 3의 방법으로 정제된 탄소 나노튜브의 SEM 사진이다.

도 5는 실시예 4의 방법으로 정제된 탄소 나노튜브의 SEM 사진이다.

도 6은 탄소 나노튜브의 열중량 분석 그래프이다.

도 7은 실시예 1의 탄소 나노튜브 정제 방법을 도식화한 개념도이다.

도 8은 실시예 5의 방법으로 절단된 탄소 나노튜브(ferroin-cut-SWNT)의 SEM사진이다.

도 9는 열처리 하기 전의 탄소 나노튜브(pristine-SWNT)의 SEM 사진이다.

도 10은 비교예 2의 방법으로 열처리된 탄소 나노튜브(heat treated-pristine-SWNT)의 SEM 사진이다.

본 발명은 탄소 나노튜브의 정제 및 절단을 각각 또는 동시에 수행하여 고품질의 탄소 나노튜브를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

1991년 일본 NEC의 이지마 박사의 발견 이후 탄소 나노튜브는 우수한 전기 전도성, 열전도성, 높은 기계적 강도 등의 고유한 성질로 인하여 높은 관심을 받아왔다. 그러나 정제 및 분산의 어려움 때문에 아직까지 상용화된 예가 별로 없다.

탄소 나노튜브는 아크 방전법, 레이저 기화법, 화학기상증착법 등의 방법으로 제조되며, 제조시 비정질 탄소, 그라파이트 입자, 촉매 입자 등이 불순물로 존재하게 된다. 탄소 나노튜브의 고유한 성질을 이용하려면 이들 불순물을 최대한 제거하여 고순도로 정제된 탄소 나노튜브를 만들어야 한다. 특히 아크 방전법으로 만든 탄소 나노튜브는 타 방법에 비해 결정성이 뛰어난 장점이 있으나, 불순물의 제거가 어려운 것으로 알려져 있다.

탄소 불순물을 제거하는 기존의 방법으로는, 고온에서 산화력이 있는 기체 분위기 하에서 열처리하는 방법(한국 특허 1999-0022416, 미국 특허 6,752,977, 일본 특허 특개평 7-48115), 강한 산화제인 질산이나 KMnO4 용액으로 처리하는 방법(미국 특허 6,936,233), 과산화 수소 용액으로 처리하는 방법(일본 특허 2002-265209), 및 철과 과산화수소를 동시에 사용하여 처리하는 방법(일본 특허 2006-27890, WO 특허 2006-072085) 등이 있다.

그러나, 촉매 또는 산화제 없이 고온으로 처리하는 방법의 경우 비정질 탄소와 탄소 나노튜브에 대한 선택성이 낮아 처리 효율이 많이 떨어지고 탄소 나노튜브 도 많이 타게 되어 수율이 낮은 문제점이 있다. 강한 산화제나 오존으로 처리하는 방법(A. R. Barron et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11322)의 경우에는 탄소 나노튜브 표면에 에폭사이드 디펙트(epoxide defect)가 많이 생기게 되는 문제가 있고, 진한 질산 용액에서 끓이는 방법은 비정질 탄소와 촉매 입자들을 효과적으로 제거하는 방법이기는 하나, 나노튜브 말단 및 측면 벽의 탄소들이 CO2H로 산화되는 문제점이 있다. 또한 강한 산화제인 질산용액이나 과산화수소를 사용하는 방법은 안전성 측면에서 위험한 단점이 있다.

한편, 상기와 같이 아크 방전법, 레이저 기화법, 화학기상증착법 등의 방법으로 제조된 탄소 나노튜브는 일반적으로 일정하지 않은 길이를 가지고 있고 서로 얽혀 있는 형태를 보이게 되므로, 각종 전자 소자 등에 응용함에 있어 많은 문제점을 갖고 있다. 실제 소자 등에 응용되기 위해서는 좀 더 균일하게 조절된 길이를 가진 탄소 나노튜브를 제조할 필요가 있다.

길고 불규칙한 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 절단하는 기존의 방법으로는 기계적으로 분쇄하는 방법(일본 특허 특개평 2004-43258), 진한 질산과 황산을 사용하는 방법(미국 특허 6331262, WO 98/39250), 발연 황산과 질산으로 처리하여 짧게 하는 방법(J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10568), 불소 가스로 처리하여 부분적으로 불소화시킨 이후 열분해하여 절단하는 방법(미국 특허 2004-0009114, 한국 특허 10-2004-101200) 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 대부분 강한 산화제를 사용하고 가혹한 조건에서 절단을 함으로써 상기와 같이 탄소 나노튜브의 산화 및 안전성 의 문제점이 존재한다.

본 발명자들은 불순물이 포함된 탄소 나노튜브를 산화촉매와 함께 혼합하여 열처리하면, 산화촉매에 의해 탄소 나노튜브와 불순물인 비정질 탄소 간에 산화속도에 차이가 생겨 비정질 탄소 만을 선택적으로 산화, 제거시킴으로써 고순도의 탄소 나노튜브로 정제할 수 있고, 탄소 나노튜브 중 산화촉매가 존재하는 부분은 산화가 촉진되어 절단이 일어날 수 있다는 사실을 밝혀 내었다. 또한, 산화촉매의 종류, 이의 사용량, 열처리 온도 및 시간 등을 조절하는 경우, 상기 정제 및 절단 효과를 각각 독립적으로 또는 동시에 일어나도록 조절할 수 있다는 사실을 밝혀 내었다.

이에 본 발명은 탄소 나노튜브(CNT) 혼합물을 산화촉매(酸化觸媒)와 혼합한 후 열처리함으로써, 정제 및/또는 절단된 고품질의 탄소 나노튜브를 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 탄소 나노튜브(CNT) 혼합물을 산화촉매(酸化觸媒)와 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 탄소 나노튜브 혼합물이란, 탄소 나노튜브를 제조한 후 정제공정을 거치기 전의 상태를 의미하는 것으로서, 탄소 나노튜브와 함께 비정질 탄소, 그라파이트 입자, 탄소 나노튜브 제조시 사용된 촉매 금속 입자 등의 불순물이 혼 합되어 있는 것을 말한다.

일반적으로 산화촉매 없이 열처리만 한 경우에는 탄소 나노튜브와 비정질 탄소의 산화되는 속도가 비슷하므로, 비정질 탄소 만을 산화시켜 제거하는 것이 용이하지 않았다.

본 발명의 산화촉매는 열처리시 탄소의 산화를 촉진시키는 역할을 하므로, 탄소 나노튜브 및 비정질 탄소의 산화속도를 모두 증가시킬 수 있다.

그러나, 비정질 탄소의 산화 속도 증가는 매우 큰 반면, 탄소 나노튜브의 산화속도 증가는 그리 크지 않으므로, 본 발명의 산화촉매에 의해 두 가지 물질에 대한 산화의 선택성이 나타날 수 있다. 예컨대 본 발명의 방법과 같이 산화촉매 존재 하에 탄소 나노튜브 혼합물을 열처리할 때, 비정질 탄소는 낮은 온도에서도 산화가 활발히 일어나는 반면, 탄소 나노튜브는 더 높은 온도가 되어야만 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 그 중간의 온도, 즉 비정질 탄소는 산화가 활발히 일어나고, 탄소 나노튜브는 산화가 잘 일어나지 않는 온도에서 열처리하는 경우 비정질 탄소 만을 산화시켜 제거하고 결과적으로 순도가 높은 탄소 나노튜브를 얻을 수 있다. 이때 상기 산화촉매는 질산, 과산화수소, 과망간산칼륨 등의 종래 산화제와는 달리 안전한 조건에서 수행 가능하다는 이점이 있다.

한편, 상기의 산화촉매는 탄소 나노튜브 표면의 일정부위에 존재하며 이를 열처리를 하는 경우, 산화촉매가 존재하는 부분의 산화가 더욱 촉진되므로, 그 부분에서는 탄소 나노튜브의 절단이 일어날 수 있다. 예컨대, 탄소 나노튜브 전체의 산화가 그다지 활발하지 않은 낮은 온도로 열처리하더라도 산화촉매가 존재하는 부 분은 산화가 촉진되므로, 그 부분만 산화가 일어나 절단될 수 있으며, 산화촉매가 존재하지 않는 그 외의 부분은 탄소 나노튜브의 고유의 형태 및 물성을 유지할 수 있다.

즉, 본 발명에서는 용액상에서 탄소 나노튜브와 산화촉매를 혼합한 후 동결 건조, 여과, 가열 등을 통하여 용매를 제거하고 열처리를 한다. 이러한 산화촉매는 CNT의 특정부위에 결합을 한 고체 상태에서 CNT를 활성화시키게 되므로, 전체적으로는 균일하게 존재하더라도, 미시적으로 보면 CNT 전면에 존재하기 보다는 부분적으로 산화촉매가 존재하는 부분과 존재하지 않는 부분이 차별적으로 존재하게 된다.

일반적으로 아크방전법 등에 의해 제조된 탄소 나노튜브는 수 ㎛내지 수십 ㎛로 일정치 않은 길이를 가지고 있으며, 이러한 로프 형태의 탄소 나노튜브들은 서로 얽혀 있는 경우가 많아, 소자 등의 응용분야에 직접 적용하기 위해서는 탄소 나노튜브를 절단하는 공정이 필요하다. 그러나, 종래의 절단방법은 강한 산화제를 사용하는 등 가혹한 조건을 탄소 나노튜브에 가함으로써, 절단되는 부위 이외에도 탄소 나노튜브의 변형 및 손상을 가져올 우려가 있다. 예컨대 질산, 황산 등 강한 산화제로 처리하는 경우, 탄소 나노튜브 중에 존재하는 결함(defect) 부분은 높은 에너지를 가져 불안정한 상태이므로 산화가 쉽게 일어나 그 부분에서 탄소 나노튜브의 절단이 일어난다. 그러나, 결함 부분 이외에도 탄소 나노튜브 전체가 강한 산화작용을 받아 산화 및 변형을 일으킬 수 있는 문제점이 있다.

그러나, 본 발명에서는 절단이 일어나는 특정 부분의 산화는 산화촉매에 의 해 촉진되지만, 그 외의 부분에서는 산화가 활발히 일어나지 않는 낮은 온도 조건에서 행함으로써, 탄소 나노튜브의 손상 없이 탄소 나노튜브를 절단할 수 있는 장점이 있다.

요약하면, 본 발명은 탄소 나노튜브 혼합물을 산화촉매와 함께 혼합하여 열처리하고, 이 때, 열처리온도, 시간, 산화촉매의 종류 및 사용량 등을 적절히 조절함으로써, 탄소 나노튜브의 정제 및 절단을 각각 또는 동시에 수행할 수 있다.

상기의 산화촉매는 전술한 바와 같이 탄소 나노튜브와 비정질 탄소의 산화를 촉진시키는 역할을 하고, 비정질 탄소의 산화속도를 크게 함으로써, 탄소 나노튜브와 비정질 탄소의 산화 선택성을 갖도록 하는 역할을 하며, 바람직하게는 금속 이온, 금속염 또는 금속 착물일 수 있다.

상기 금속이온 또는 금속염의 비제한적인 예로는 Fe, Ni, Co, Mn, Al, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt, Au, Sn 및 Pb 의 이온 또는 염일 수 있다.

또한, 상기 금속착물은 하기 화학식 1로 표기되는 것일 수 있다.

MLx

상기 식에서,

M은 Fel+, Nil+, Con+, Mnn+, Al3+, Rul+, Rhn+, Pdn+, Ag+, Cdn+, Osn+, Irn+, Ptn+, Aun+, Snn+ 또는 Pbn+ 이며, 이때 l, m, n은 각각 2 ≤ l ≤ 3, 1 ≤ m ≤ 2, 1 ≤ n ≤ 7인 정수이며;

L(리간드)는 페난트롤린(phenanthroline) 및 페난트롤린(phenanthroline) 유도체, 살리실산(salicylic acid) 및 살리실산(salicylate) 유도체, 히드록시퀴놀린(hydroxyquinoline) 및 히드록시퀴놀린(hydroxyquinoline) 유도체, 2,2'-디피리딜(2,2'-dipyridyl) 및 2,2'-디피리딜(2,2'-dipyridyl) 유도체, 카테콜(catechol) 및 카테콜(catechol) 유도체, 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid) 유도체, 아미노산 및 아미노산 유도체, 사슬 길이 1 ~ 24의 알킬 아민 및 사슬 길이 1 ~ 24의 알킬 카르복시산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이며;

x는 1 내지 8 범위의 정수이다.

이 때, 상기 L(리간드)는 상기에 기재된 물질은 물론, 그 물질의 유도체 또한 본 발명의 균등 범위에 속한다.

상기 금속에 배위되는 리간드(L)이 둘 이상일 때에는 상기 리간드 중 같은 종류의 리간드 둘 이상이 배위되거나, 또는 서로 다른 2종 이상의 리간드가 배위될 수도 있다.

상기 금속착물의 비제한적인 예로는 [Fe(phenanthroline)3]p+, [Fe(salicylate)3]q-, [Fe(hydroxyquinoline)3]q-, [Fe(2,2'-dipyridyl)3]p+, [Fe(catechol)3]q-, [Fe(EDTA)]q-, [Fe(glycine)3]q-, [Co(phenanthroline)3]p+, [Co(phenanthroline)3]p+, [Co(salicylate)3]q-, [Co(hydroxyquinoline)3]q-, [Co(2,2'-dipyridyl)3]p+, [Co(catechol)3]q-, [Co(EDTA)]q-, [Co(glycine)3]q-, [Cu(phenanthroline)3]p+, [Cu(salicylate)3]q-, [Cu(hydroxyquinoline)3]q-, [Cu(2,2'-dipyridyl)3]p+, [Cu(catechol)3]q-, [Cu(EDTA)]q-, [Cu(glycine)3]q-, [Ni(phenanthroline)2]p+, [Ni(salicylate)3]q-, [Ni(hydroxyquinoline)3]q-, [Ni(2,2'-dipyridyl)3]p+, [Ni(catechol)3]q-, [Ni(EDTA)]q-, [Ni(glycine)3]q-, [Ru(phenanthroline)3]p+, [Ru(salicylate)3]q-, [Ru(hydroxyquinoline)3]q-, [Ru(2,2'-dipyridyl)3]p+, [Ru(catechol)3]q-, [Ru(EDTA)]q-, [Ru(glycine)3]p+, [Al(hydroxyquinoline)3]3+ 등이 가능하다. 이때 p, q는 각각 0 ≤ p ≤ 3, 0 ≤ q ≤ 5인 정수이다.

한편, 상기 산화 촉매는 탄소 나노튜브 혼합물 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부 범위로 혼합될 수 있으며, 산화 촉매가 1중량부 미만인 경우 비정질 탄소 및 탄소 나노튜브에 대한 산화가 충분히 일어나지 않아 정제 및 절단이 제대로 일어나지 않을 수 있고, 100 중량부를 초과하는 경우 과도한 산화가 발생할 문제점이 있다.

상기 탄소 나노튜브 혼합물과 산화 촉매를 혼합하는 방법으로는 건식, 습식 의 기계적 혼합 방법으로 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 제한하지는 않으며, 바람직하게는 습식 혼합방법을 사용할 수 있다. 또한, 이 때 보다 균일한 혼합을 위해 초음파 처리(sonification)를 병행할 수도 있다.

예컨대, 상기 금속이온, 금속염, 또는 금속착물을 용매에 용해시켜 용액을 만들고, 여기에 탄소 나노튜브를 분산시켜 교반함으로써 탄소 나노튜브 표면에 촉매인 금속 이온 또는 금속 착물이 균일하게 분포되어 있는 탄소 나노튜브와 촉매의 혼합물을 얻을 수 있다.

용액상에 분산되어 있는 촉매/탄소 나노튜브 혼합물을 여과하여 고체 상태의 혼합물과 과량의 촉매 용액을 분리할 수도 있으며, 촉매/탄소 나노튜브 혼합물 용액을 동결 건조(lyophilization)하거나 감압 증류하여 용매를 제거할 수도 있다. 또는 용액 자체에 대해서 후술할 열처리하는 방법도 가능하다.

한편, 열처리는 비정질 탄소 및/또는 탄소 나노튜브를 산화시키는 단계이며, 이를 위해서는 공기(air) 분위기 또는 산소 분위기 하에서 열처리 하는 것이 바람직하다.

상기 열처리의 온도는 탄소 나노튜브를 정제하는 경우와 절단하는 경우의 두 가지로 나누어 생각할 수 있는데, 정제의 경우에는 탄소 나노튜브(CNT) 혼합물에 포함된 비정질 탄소가 산화되어 제거되는 온도 범위 이상, 탄소 나노튜브는 연소되지 않고, 안정적으로 존재하는 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 나노튜브가 절단되는 온도 범위는 산화촉매가 존재하는 부분에서 탄소 나노튜브의 부분적인 산화가 일어나는 온도 범위 이상, 산화촉매가 존재하지 않는 부분에서 탄소 나노튜브 는 연소되지 않고, 안정적으로 존재하는 범위 내 인 것이 바람직하다.

이러한 온도 범위는 촉매로 사용하는 금속 이온 또는 금속 착물의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 300 ~ 800℃ 범위일 수 있으며, 본 발명이 상기의 온도 범위에 한정되는 것은 아니다. 열처리 시간 역시 촉매의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 1분 ~ 24시간 범위일 수 있다.

본 발명의 처리방법에 의해 산화촉매와 함께 탄소 나노튜브 혼합물을 열처리하는 경우, 처리조건, 예를 들면 산화촉매의 종류, 산화촉매의 사용량, 열처리 온도, 열처리 시간 등에 의해 탄소 나노튜브의 정제가 활발히 일어나거나, 탄소 나노튜브의 절단이 활발히 일어날 수 있으며, 이 두 가지가 동시에 활발히 일어날 수도 있다. 예컨대, 상기의 정제가 활발한 처리조건 영역과 절단이 활발한 처리조건 영역은 서로 분리되어 있거나 서로 겹칠 수 도 있으며, 상기의 처리조건을 적절히 조절함으로써 탄소 나노튜브의 정제 및 절단을 각각 독립적으로 수행하게 하거나 또는 동시에 수행하도록 조절할 수도 있다.

한편, 본 발명의 방법에 의해 탄소 나노튜브를 처리시 열처리 등의 단계에 의해 비정질 탄소가 제거된 탄소 나노튜브의 혼합물 중에는 그라파이트 입자 및/또는 촉매 금속 입자 등이 여전히 잔류할 수 있으므로, 이를 제거하는 단계를 추가할 수 있으며, 이는 열처리된 탄소 나노튜브 혼합물을 Cross flow filtration함으로써 수행될 수 있다.

Cross flow filtration은 분산액 또는 용액을 일정한 크기의 구멍을 갖는 필터를 통과시켜 분산액 또는 용액내에 존재하는 분산질 또는 용질을 용해도와 입자 의 크기에 따라 분리 정제하는 방법으로서, 일반적인 여과방법과는 달리 용액의 흐름에 평행하게 여과막이 설치되어 용액이 환류를 하면서 불순물이 제거되는 형태의 여과방법이다.

상기 Cross flow filtration을 하기 위해, 열처리를 거친 탄소나노튜브의 혼합물을 물 등의 분산매에 분산시켜 분산액을 만들고, 이때 탄소나노튜브의 분산을 돕는 분산제를 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명의 방법에 의해 처리된 탄소 나노튜브는 일정한 길이로 절단될 수 있음은 전술한 바와 같고, 이 때 절단된 탄소 나노튜브의 길이는 1 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 본 발명의 방법에서 산화촉매의 종류 및 사용량, 소성 온도 등을 적절히 조절하는 경우, 탄소 나노튜브의 길이를 조절할 수도 있으며, 이와 같이 적절히 조절된 길이를 가진 탄소 나노튜브는 전자 소자 등 각종의 응용분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 산화촉매와 함께 열처리된 탄소 나노튜브는 열처리한 이후 금속 또는 금속 착물 등 산화촉매 잔류물 등이 탄소 나노튜브와 함께 혼합되어 있을 수 있으므로 산 처리에 의해 이를 제거하는 단계를 추가할 수 있다. 이 때, 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 물 등의 용매에 용해되어 있는 용액 형태일 수 있고, 그 비제한적인 예는 염산 등이 가능하다.

상기 산은 0.001 M 이상 6 M 이하의 농도를 갖는 산 용액일 수 있으며, 상기 범위보다 작은 경우에는 촉매인 금속 또는 금속 착물 등이 제대로 제거되지 않을 수 있고, 상기 범위보다 큰 경우에는 탄소 나노튜브가 데미지를 입을 수도 있다.

상기 열처리된 탄소 나노튜브의 혼합물을 상기 산 용액과 혼합한 후, 상온에서 교반 또는 환류 교반하고, 이를 걸러서 용액상과 고체상을 분리하면 탄소 나노튜브 표면에 존재하던 촉매 입자들이 용액상으로 용해되어 제거될 수 있다.

본 발명은 상기 산 처리 단계 이후에 비활성 분위기 하에서 재차 열처리함으로써, 산 처리에 의해 탄소 나노튜브에 생길 수 있는 결함(defect) 들을 제거할 수도 있다. 이 때 사용되는 비활성 기체는 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있고, 그 비제한적인 예로서 N2, Ar 등이 있다. 또한, 이 때 온도는 250 ~ 800 ℃ 범위일 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1] [Fe( Phenanthroline ) 3 ] SO 4 이용한 탄소나노튜브의 정제

<비정질 탄소의 제거>

0.025 M의 [Fe(Phenanthroline)3]SO4 수용액(Ferroin, Acros) 1 ml를 취해 순도 40 wt%의 탄소 나노튜브(일진 나노텍, 아크방전법으로 생산) 50 mg과 vial에서 균일하게 혼합하였다. 이를 동결 건조하여 물을 제거하고 탄소나노튜브-[Fe(Phenanthroline)3]SO4의 혼합물을 얻었다. 이를 알루미나 보트에 담아 열처리로에 넣고 공기를 흘리면서 450℃ 까지 승온, 1시간 유지한 후 냉각하였다. 이 과정에서 탄소 나노튜브에 비해 결정성이 낮은 비정질 탄소가 선택적으로 산화하게 되 며, 이를 상온으로 냉각하여 비정질 탄소가 제거된 탄소 나노튜브를 얻었다.

도 6에 있는 열중량 분석 그래프를 보면 산화 촉매 없이 열처리한 비교예 1의 경우400 ~ 600 ℃에서 타서 제거되는 비정질 탄소가 대부분 그대로 남아 있음에 반하여, 산화 촉매를 사용한 실시예 1의 경우 거의 제거되고 600 ℃ 이상에서 제거되는 탄소나노튜브만 남아 있음을 알 수 있다.

[ 실시예 2] FeSO 4 이용한 탄소 나노튜브의 정제

0.025 M의 [Fe(Phenanthroline)3]SO4 수용액(Ferroin, Acros) 대신에 10 wt%의 FeSO4 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 정제된 탄소 나노튜브를 얻었다.

[ 실시예 3] NiSO 4 이용한 탄소 나노튜브의 정

FeSO4 대신 NiSO4를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실험하여 정제된 탄소 나노튜브를 얻었다.

[ 실시예 4] CoSO 4 이용한 탄소 나노튜브의 정제

FeSO4 대신 CoSO4를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실험하여 정제된 탄소 나노튜브를 얻었다.

[ 비교예 1]

탄소 나노튜브를 [Fe(Phenanthroline)3]SO4 수용액과 혼합하지 않은 상태에서, 450℃, 1시간 동안 공기 중에서 열처리만을 실시하였다.

도 2를 보면, 금속 착물 촉매 없이 열처리만 실시한 경우, 구형 입자 형태의 불순물이 많이 잔류하고 있고, 비정질 형태의 탄소 덩어리도 잔존하고 있는 것을 볼 수 있어, 탄소 나노튜브의 정제가 제대로 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.

[ 실험예 1]

상기 실시예 및 비교예의 방법으로 정제된 탄소 나노튜브는 열중량 분석법을 이용하여 정량 및 특성화를 하였다.

상기 실시예 1 내지 4에서는 70 ~ 80 % 이상의 순도를 나타내어, 효과적으로 비정질 탄소 및 촉매 입자 그리고 그라파이트 입자를 제거함을 알 수 있었다. (도 6 참조)

[ 실시예 5] [Fe( Phenanthroline ) 3 ] SO 4 를 이용한 탄소 나노튜브의 절단

0.25 M의 [Fe(Phenanthroline)3]SO4 수용액(Aldrich) 1 ml를 취해 순도 90wt%의 탄소 나노튜브(Cheap Tubes Inc. 화학기상증착법으로 생산, 길이 5~30㎛,) 50 mg과 vial에서 균일하게 혼합하였다. 이를 동결 건조하여 물을 제거하고 탄소 나노튜브-[Fe(Phenanthroline)3]SO4의 혼합물을 얻었다. 이를 알루미나 보트에 담아 열처리로에 넣고 공기를 흘리면서 450 ℃까지 승온, 1시간 유지한 후 냉각하였다. 이 과정에서 탄소 나노튜브에 비해 결정성이 낮은 비정질 탄소가 선택적으로 산화하게 된다. 열처리한 탄소 나노튜브를 6M 염산 50 ml로 처리하여 금속 촉매 및 [Fe(Phenanthroline)3]SO4의 열분해 산물을 제거하였다. 이를 증류수로 여러 번 세척하여 pH가 중성이 되도록 한 후, 동결 건조하여 절단된 탄소 나노튜브를 얻었다.

[ 실시예 6] FeSO 4 를 이용한 탄소 나노튜브의 절단

10 wt%의 FeSO4 수용액 5 ml를 취하여 순도 90wt%의 탄소 나노튜브(Cheap Tubes Inc. 화학기상증착법으로 생산, 길이 5~30㎛,) 50 mg과 vial에서 균일하게 혼합하였다. 탄소 나노튜브가 분산된 FeSO4 수용액을 3000 rpm에서 1분간 원심분리하여 과량의 수용액을 버리고 침전물은 동결 건조하여 물을 제거하였다. 얻어진 탄소 나노튜브-FeSO4 혼합물을 알루미나 보트에 담아 열처리로에 넣고 공기를 흘리면서 450℃까지 승온, 1시간 유지한 후 냉각하였다. 이를 6M 염산50 ml로 처리하여 금속 촉매 및 FeSO4의 열분해 산물인 금속 철을 제거하였다. 이를 증류수로 여러 번 세척하여 pH가 중성이 되도록 한 후, 동결 건조하여 절단된 탄소 나노튜브를 얻었다.

[ 실시예 7] NiSO 4 를 이용한 탄소 나노튜브의 절단

FeSO4 대신 NiSO4를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 실험하여 절단된 탄소 나노튜브를 얻었다.

[ 실시예 8] CoSO 4 를 이용한 탄소 나노튜브의 절단

FeSO4 대신 CoSO4를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 실험하여 절단된 탄소 나노튜브를 얻었다.

도 8을 보면, 원래 5 ~ 30㎛의 길이를 가지고 있던 탄소 나노튜브가 본 발명 의 절단방법에 의해 길이 1 ~ 5 ㎛로 짧아진 것을 알 수 있다.

[ 비교예 2] 금속이온 처리없이 열처리한 탄소 나노튜브

실시예 5에서 사용한 것과 동일한 탄소 나노튜브 50 mg을 알루미나 보트에 담아 열처리로에 넣고 공기를 흘리면서 450℃까지 승온, 1시간 유지한 후 냉각하였다. 6 M 염산 50 ml과 섞어 교반한 후 증류수로 여러 번 헹궈 pH가 중성이 되도록 한 후, 동결 건조하여 열처리된 탄소 나노튜브를 얻었다.

도 9및 도 10으로부터 금속이온 처리 없이 단순히 열처리만 한 경우에는 탄소 나노튜브의 길이의 변화가 별로 없이 여전히 얽혀 있는 형태를 보이는 것을 알 수 있다.

본 발명에서는 금속 이온 또는 금속 착물 등의 산화촉매를 탄소 나노튜브와 혼합하여 고온에서 열처리함으로써 비정질 탄소를 효과적으로 제거하고 탄소 나노튜브를 높은 수율로 정제할 수 있다. 또한, 산화촉매 존재 하에 탄소 나노튜브를 열처리함으로써, 탄소 나노튜브를 짧은 길이로 절단할 수 있고, 이와 같은 정제 및 절단을 각각 또는 동시에 수행할 수도 있다.

본 발명의 탄소 나노튜브 처리방법의 경우, 가혹한 조건에서의 산화제처리 과정이 없으므로 훨씬 안전한 조건에서 탄소 나노튜브의 데미지 없이 효과적으로 탄소 나노튜브를 정제 및 절단할 수 있는 장점이 있다.

Claims (14)

  1. 탄소 나노튜브(CNT) 혼합물을 산화촉매(酸化觸媒)와 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 산화촉매는 금속 이온, 금속염 또는 금속 착물이며,
    상기 금속 이온, 금속염 또는 금속 착물에 포함되는 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Al, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt, Au, Sn, 및 Pb 로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 열처리 시간은 1분 ~ 24시간 범위인 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 착물은 하기 화학식 1로 표기되는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
    [화학식 1]
    MLx
    상기 식에서,
    M은 Fel+, Nil+, Mnn+, Al3+, Rul+, Rhn+, Pdn+, Ag+, Cdn+, Osn+, Irn+, Ptn+, Aun+, Snn+ 또는 Pbn+이며, 이때 l, m, n은 각각 2 ≤ l ≤ 3, 1 ≤ m ≤ 2, 1 ≤ n ≤ 7인 정수이며;
    L(리간드)는 페난트롤린(phenanthroline), 살리실산(salicylic acid), 히드록시퀴놀린(hydroxyquinoline), 2,2'-디피리딜(2,2'-dipyridyl), 카테콜(catechol), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA), 아미노산, 사슬 길이 1 ~ 24의 알킬 아민 및 사슬 길이 1 ~ 24의 알킬 카르복시산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이며;
    x는 1 내지 8 범위의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화 촉매는 탄소 나노 튜브 혼합물 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부 범위로 혼합되는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열처리 온도는 300 ℃ 내지 800 ℃ 범위인 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화 촉매에 의해 탄소 나노튜브(CNT) 혼합물에 포함된 비정질 탄소의 산화를 촉진시켜 제거할 수 있는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브(CNT) 혼합물에 포함된 비정질 탄소가 산화되어 제거되는 온도 범위 이상, 탄소 나노튜브는 연소되지 않고 안정적으로 존재하는 온도 범위 내에서 열처리하는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화촉매에 의해 탄소 나노튜브의 특정부분의 산화가 촉진되어 절단되는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서, 산화촉매가 존재하는 부분에서 탄소 나노튜브의 부분적인 산화가 일어나는 온도 범위 이상, 산화촉매가 존재하지 않는 부분에서 탄소 나노튜브는 연소되지 않고, 안정적으로 존재하는 온도 범위 내로 열처리하는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  11. 제9항에 있어서, 절단된 탄소 나노튜브의 길이는 1 내지 5㎛ 범위인 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  12. 제1항에 있어서, 열처리 이후 산 처리하는 단계를 추가적으로 포함하여 탄소 나노튜브에 부착된 금속 또는 금속착물을 제거하는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 산 처리 이후 비활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
  14. 제1항에 있어서, 산화촉매의 종류, 이의 사용량, 소성 온도, 및 소성시간을 조절함으로써 탄소 나노튜브의 정제, 절단, 또는 정제 및 절단이 일어나도록 조절하는 것이 특징인 탄소 나노튜브의 처리 방법.
KR1020070052913A 2007-05-30 2007-05-30 탄소 나노튜브의 처리방법 KR101137209B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070052913A KR101137209B1 (ko) 2007-05-30 2007-05-30 탄소 나노튜브의 처리방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070052913A KR101137209B1 (ko) 2007-05-30 2007-05-30 탄소 나노튜브의 처리방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080105385A KR20080105385A (ko) 2008-12-04
KR101137209B1 true KR101137209B1 (ko) 2012-04-19

Family

ID=40366684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070052913A KR101137209B1 (ko) 2007-05-30 2007-05-30 탄소 나노튜브의 처리방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101137209B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101609062B (zh) * 2009-07-24 2012-10-10 南京大学 测定多壁碳纳米管致毒效应的电化学方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0891815A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Agency Of Ind Science & Technol カーボンナノチューブの分離精製方法
JP2001226108A (ja) 2000-02-14 2001-08-21 Denso Corp 炭素系ガス貯蔵材料の製造方法
JP2003089510A (ja) 2001-09-11 2003-03-28 Denso Corp カーボンナノチューブの精製方法
KR20040101200A (ko) * 2002-04-08 2004-12-02 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 불소화를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0891815A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Agency Of Ind Science & Technol カーボンナノチューブの分離精製方法
JP2001226108A (ja) 2000-02-14 2001-08-21 Denso Corp 炭素系ガス貯蔵材料の製造方法
JP2003089510A (ja) 2001-09-11 2003-03-28 Denso Corp カーボンナノチューブの精製方法
KR20040101200A (ko) * 2002-04-08 2004-12-02 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 불소화를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080105385A (ko) 2008-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9315388B2 (en) Production of graphene materials in a cavitating fluid
Min et al. Self-assembled encapsulation of graphene oxide/Ag@ AgCl as a Z-scheme photocatalytic system for pollutant removal
Ide et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO 2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis
RU2682166C2 (ru) Получение графена и графана
US8747623B2 (en) One-step production of graphene materials
CN102431999B (zh) 一种制备高质量石墨烯的方法
Luo et al. Aryl-modified graphene quantum dots with enhanced photoluminescence and improved pH tolerance
Wang et al. Facile one-step hydrazine-assisted solvothermal synthesis of nitrogen-doped reduced graphene oxide: reduction effect and mechanisms
Indrawirawan et al. Low temperature combustion synthesis of nitrogen-doped graphene for metal-free catalytic oxidation
Chen et al. Purification of multi-walled carbon nanotubes by microwave digestion method
Couteau et al. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using CaCO3 catalyst support for large-scale production
Muruganandham et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of easily recyclable zinc oxide nanobundles
US8246856B2 (en) Highly efficient process for manufacture of exfoliated graphene
US7998450B2 (en) Continuous methods and apparatus of functionalizing carbon nanotube
JP5613230B2 (ja) アルカリ金属曝露によってカーボンナノチューブから製造されるグラフェンナノリボン
JP6359081B2 (ja) 窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法
KR100875392B1 (ko) 카본 나노튜브의 분리방법 및 분산액
EP1404908B1 (en) Fibers of aligned single-wall carbon nanotubes and process for making the same
EP1463685B1 (en) Method for producing carbon nanotube particulates and electron emitters containing them
Porro et al. Purification of carbon nanotubes grown by thermal CVD
JP5749418B2 (ja) グラフェンシェルの製造方法及びグラフェンシェル
KR101717277B1 (ko) 그래핀 제조 방법
Zhu et al. Synthesis and photocatalytic performance of Ag-loaded β-Bi2O3 microspheres under visible light irradiation
JP4754488B2 (ja) 粉末材料の合成や分離や精製のための方法
CN100562491C (zh) 一种纯化多壁碳纳米管或纳米碳纤维的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 8