CN109830685A - 一种复合导电浆料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合导电浆料、其制备方法及用途。本发明的复合导电浆料包括由碳纳米管及石墨烯构成的复合材料，所述石墨烯为少层石墨烯(10‑20层)，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。本发明克服了碳纳米管和石墨烯这两种纳米材料分散难的问题，制备得到的复合导电浆料的导电性好，电阻率为32Ω·cm～35Ω·cm。采用本发明的复合导电浆料制备的电极极片的电导率高，能够改善整个电池的导电性和电化学性能，组装成的电池具有很好的快速充放电性能，以及良好的可逆性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新型导电材料技术领域，涉及一种复合导电浆料、其制备方法及用途，尤其涉及一种包含由碳纳米管及石墨烯构成的材料的复合导电浆料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
背景技术
石墨烯在锂离子电池中的应用比较多元化，目前已经实现商业化的是用在正极材料中作为导电添加剂，来改善电极材料的导电性能，提高倍率性能和循环寿命。目前比较成熟的应用是将石墨烯制成导电浆料用于包覆磷酸铁锂等正极材料。正极用包覆浆料目前主要包括石墨浆料和碳纳米管浆料等，随着石墨烯粉体、石墨烯微片粉体量产、成本持续降低的情况下，石墨烯浆料将呈现更好的包覆性能。石墨烯浆料将随锂电池增长而稳步上升。锂离子电池主要应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子器件等方面，并积极地向电动力汽车等新能源汽车领域扩展，具有长期发展前景。
由于石墨烯对于电池性能有诸多提升作用，对动力电池性能要求的不断提升必将拉动石墨烯在电池领域的发展。同时石墨烯电池行业规模有望充分受益于动力电池的放量，分享新能源汽车行业的增长。
但是，目前的石墨烯导电浆料和碳纳米管导电浆料普遍存在分散性差以及导电性相对较差的问题，从而限制了其对电池性能的提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合导电浆料及其制备方法，本发明的复合导电浆料分散性好，导电性高，复合导电浆料的电阻率为32Ω·cm～35Ω·cm，应用于电极材料制备时，既能满足石墨烯均匀地分散在活性物质的表面，又不会产生堆积现象，解决了石墨烯分散难的问题，得到的电极材料具有优异的导电性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合导电浆料，所述复合导电浆料包括由碳纳米管及石墨烯构成的复合材料，所述石墨烯为少层石墨烯，层数在10-20层，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
本发明中，所述石墨烯为少层石墨烯，其层数为10层～20层，例如为10层、15层或20层。
本发明中，所述碳纳米管为细多壁碳纳米管，所述碳纳米管的直径为10nm～20nm，例如为10nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm等。
本发明的复合导电浆料的固含量为6.0％～6.4％，例如为6.0％、6.1％、6.15％、6.2％、6.3％或6.4％等。
本发明的复合导电浆料的电阻率为32Ω·cm～35Ω·cm，例如为32Ω·cm、32.5Ω·cm、33Ω·cm、33.2Ω·cm、34Ω·cm、34.5Ω·cm或35Ω·cm等。
优选地，所述石墨烯为高品质、无缺陷的石墨烯。
优选地，所述石墨烯中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu和Zn的含量均≤5ppm。
本发明所述复合导电浆料中的石墨烯优选为通过机械液相剥离法制备得到的高品质，少层且无缺陷的石墨烯，分散在直径为10nm～20nm的细多壁碳纳米管的表面，协同改善了石墨烯的分散性，石墨烯不堆积，且复合导电浆料的导电性好。
优选地，所述碳纳米管的长度为5μm～8μm，例如为5μm、5.5μm、6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、7μm、7.5μm或8μm等。
优选地，所述碳纳米管中的主要金属杂质Fe、Co、Ni、Cu和Zn的含量均≤100ppm。
本发明所述复合导电浆料中的碳纳米管优选为通过高能球磨法制备得到的粒径为10nm～20nm，长度为5μm～8μm，杂质含量极低的碳纳米管，所述碳纳米管混合有少层石墨烯，协同改善了石墨烯的分散性，石墨烯不堆积，且复合导电浆料的导电性好。
作为本发明所述复合导电浆料的优选技术方案，所述复合导电浆料中还含有分散剂。
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)或羧甲基纤维素(Sodium salt of Caboxy MethylCellulose,CMC)中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述石墨烯和碳纳米管的总质量与所述分散剂的质量比为(4～7):1，例如为4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1等，分散剂具有防止颗粒的沉降和凝聚的作用，比例大于7:1时，分散剂过少会导致明显的沉降和聚凝现象；而比例小于4:1时分散剂过多应用会导致导电浆料的导电性变差，比例在(4～7):1范围内可以更好的兼顾分散性和导电性。
优选地，所述复合导电浆料中还含有溶剂，所述溶剂优选为有机溶剂或水中的任意一种，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP)和/或N-环己基吡咯烷酮(N-Cyclohexyl-2-pyrrolidone CHP)。
优选地，所述复合导电浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，对溶剂的选择与后续应用有关，当选用有机溶剂时，要求后续的生产工序中隔绝水蒸汽和水环境，是为了满足应用于制备正极的需求；当选用水作为溶剂时，是为了满足应用于制备负极的需要，相应的后续的生产工序中不必隔绝水蒸汽和水环境。
作为本发明所述复合导电浆料的进一步优选技术方案，所述复合导电浆料包括由碳纳米管及石墨烯构成的复合颗粒、分散剂PVP以及溶剂NMP，所述石墨烯的层数在10～20层，所述碳纳米管的直径在10nm～20nm。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合导电浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用天然石墨、分散剂和溶剂作为原料，通过搅拌、剪切和高压分散的方式进行处理，制备得到石墨烯导电浆料；
(2)采用碳纳米管、分散剂和溶剂作为原料，通过研磨的方式，制备得到碳纳米管导电浆料；
(3)将石墨烯导电浆料和碳纳米管导电浆料混合分散，得到复合导电浆料。
优选地，步骤(1)在高压分散之后还进行研磨处理。
优选地，步骤(1)所述高压分散的压力范围为500bar～2500bar，例如为500bar、1000bar、1500bar、1600bar、1900bar、2000bar或2500bar等，优选为2000bar。
优选地，步骤(1)所述石墨烯导电浆料的固含量为4.8wt％～5.2wt％；
优选地，步骤(1)制备石墨烯导电浆料的方法包括以下步骤：
(A)将分散剂和溶剂混合，搅拌，至分散剂完全溶解；
(B)将天然石墨与步骤(A)得到的溶液混合，搅拌，得到分散液；
(C)对步骤(B)得到的分散液进行剪切，至浆料中颗粒的粒径D50<30μm；
(D)对步骤(C)得到的浆料进行高压分散处理，得到石墨烯导电浆料，粒径D50<5μm。
本发明中，所述“D50<30μm”指：50％以上的颗粒的粒径小于30μm。
本发明中，所述“D50<5μm”指：50％以上的颗粒的粒径小于5μm。
优选地，步骤(A)所述搅拌的时间为20min～60min，例如为20min、30min、35min、40min、45min、50min或60min等。
优选地，步骤(B)所述天然石墨和步骤(A)所述分散剂的质量比为(3～10):1，例如为3:1、4:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1或10:1等。
优选地，步骤(B)所述搅拌的时间为1h～4h，例如为1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.25h、2.5h、3h或4h等。
优选地，步骤(C)所述剪切采用的设备为高转速剪切机，优选为转速能达到9000r/min以上的超高转速剪切机。
优选地，步骤(C)所述剪切的转速为8000r/min～10000r/min，例如为8000r/min、8500r/min、9000r/min、9250r/min、9500r/min、9650r/min或10000r/min等。
优选地，步骤(C)所述剪切的循环次数为3次～5次，例如3次、4次或5次。
本优选方案采用机械液相剥离法制备石墨烯导电浆料，通过对在液相条件下对天然石墨进行搅拌和高速剪切，使片层剥离，然后通过高压分散连续液相剥离，可以得到高品质、无缺陷且少片层的石墨烯材料。
优选地，步骤(2)所述碳纳米管导电浆料的固含量为6.0wt％～6.4wt％。
优选地，步骤(2)制备碳纳米管导电浆料的方法包括以下步骤：
(A)’：将分散剂和溶剂混合，采用直径为1mm～10mm的研磨球进行球磨；
(B)’：向步骤(A)’的研磨产物中加入碳纳米管，继续采用直径为1mm～10mm的研磨球进行球磨；
(C)’：换成0.1mm～5mm的研磨球进行球磨，至粒径d(max)<1μm～10μm，得到碳纳米管导电浆料。
本发明中，所述“d(max)<1μm～10μm”指：颗粒的最大粒径小于1μm～10μm，例如小于1μm、小于2μm、小于3μm、小于5μm、小于7μm、小于8μm或小于10μm。
优选地，步骤(A)’所述球磨的时间为5min～45min，例如为5min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，优选为30min。
优选地，步骤(B’)所述碳纳米管和步骤(A)’所述分散剂的质量比为(5～6):1，例如为5:1、5.2:1、5.5:1、5.75:1、5.8:1或6:1等。
优选地，步骤(B)’所述碳纳米管为钴系催化的碳纳米管，且所述碳纳米管在使用前经过纯化处理：在保护性气氛或真空条件下于2700℃～2800℃煅烧4h。
本优选技术方案中，纯化处理过程中，所述保护性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
本优选技术方案中，纯化处理过程中，煅烧的温度为2700℃～2800℃，例如为2700℃、2720℃、2740℃、2780℃或2800℃等。
优选地，制备碳纳米管导电浆料过程中，球磨过程中使用的研磨球均为二氧化锆研磨球。
本优选方案采用高能球磨法制备碳纳米管导电浆料，通过采用高温纯化的碳纳米管，控制物料的加入顺序，以及研磨球的直径和球磨时间等参数，可以制备得到直径为10nm～20nm的细且杂质极少的碳纳米管导电浆料。
优选地，步骤(1)所述分散剂和步骤(2)所述分散剂独立地为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)所述溶剂和步骤(2)所述溶剂独立地为有机溶剂或水中的任意一种，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N-环己基吡咯烷酮。
优选地，步骤(3)所述混合分散在密闭条件下进行，在密闭条件下进行混合的目的是隔绝空气中的水分。
优选地，步骤(3)所述混合分散采用的设备为高速分散机，例如尚水智能的高速分散机。
优选地，步骤(3)所述混合分散的时间为0.5h～3.5h，例如为0.5h、1h、1.3h、1.6h、2h、2.25h、2.5h、3h或3.5h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备石墨烯导电浆料，具体包括步骤(A)-(D)：
(A)将分散剂PVP和溶剂NMP混合，搅拌，分散剂PVP完全溶解在溶剂中；
(B)按照天然石墨与PVP的质量比为(3～10):1的比例，向步骤(A)得到的溶液中加入天然石墨，搅拌1h～4h，得到分散液；
(C)采用高转速剪切机对步骤(B)得到的分散液进行剪切，剪切的转速为9000r/min，剪切循环3次～5次，至浆料中的颗粒的粒径D50<30μm；
(D)在500bar～2500bar的压力下进行高压分散，得到石墨烯导电浆料；
(2)制备碳纳米管导电浆料，具体包括步骤(A)’-(D)’：
(A)’：将分散剂PVP和溶剂NMP混合，采用直径为1-10mm的二氧化锆研磨球对混合溶液研磨5min～45min；
(B)’：在氩气气氛或真空条件下于2700℃～2800℃对钴系催化的碳纳米管进行煅烧4h，得到高温纯化的碳纳米管；向步骤(A)研磨得到的溶液中加入高温纯化的碳纳米管，继续采用直径为1mm～10mm的二氧化锆研磨球研磨2h；
(C)’：换成0.1mm～5mm的二氧化锆研磨球进行球磨，至粒径d(max)<1μm～10μm，得到碳纳米管导电浆料；
(3)将石墨烯导电浆料和碳纳米管导电浆料进行混合分散2h，得到复合导电浆料。
第三方面，本发明提供一种电极，所述电极的原料组分中包含第一方面所述的复合导电浆料作为导电剂。
本发明所述“电极的原料组分”指：制备电极使用的原料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的电极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明克服了碳纳米管和石墨烯这两种纳米材料分散难的问题，制得的复合导电浆料中，少层的石墨烯(层数为10层～20层)复合在直径为10nm～20nm的细碳纳米管的表面，合适量的少层的石墨烯与细碳纳米管的配合可以很好的改善石墨烯的分散性，制备电极时不会产生石墨烯的堆积现象，而且，本发明的复合导电浆料的导电性好，电阻率为32Ω·cm～35Ω·cm。
(2)采用本发明的复合导电浆料可作为导电剂用于制备电极并组装成锂离子电池，电极极片具有很低的电阻率，32～35Ω·cm，克服了锂离子电池因为导电剂较差的导电性而造成部分活性物质的利用率下降而导致的锂电池容量下降，循环稳定性差和高倍率放电不稳定的问题；采用本发明的复合导电浆料制备电极极片电导率高，从而改善整个电池组的导电性和电化学性能，组装成的电池具有很好的快速充放电性能，以及良好的可逆性和稳定性。
(3)本发明的制备方法简单、成本低廉，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中高速剪切后得到的浆料的粒径分布图；
图2为实施例1中高压分散后得到的石墨烯导电浆料的粒径分布图；
图3为实施例1中高温纯化的碳纳米管粗磨后得到的浆料的粒径分布图；
图4为实施例1中高温纯化的碳纳米管经过细磨后得到的碳纳米管导电浆料的粒径分布图；
图5为实施例1中的复合导电浆料的电子照片；
图6a-图6c分别依次为实施例1制备石墨烯导电浆料过程中从原料到石墨烯导电浆料的形貌变化图，其中，图6a为石墨的扫描图；图6b为步骤(C)得到的浆料的扫描图，图6c为石墨烯导电浆料的扫描图；
图7为实施例1中的高温纯化的碳纳米管的扫描照片；
图8为实施例1中的复合导电浆料的扫描照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种复合导电浆料，所述复合导电浆料包括由碳纳米管及石墨烯构成的复合颗粒、分散剂PVP以及溶剂NMP；其中，所述石墨烯为机械液相剥离法制备得到的少层石墨烯，少层石墨烯的层数在10层～20层；
所述碳纳米管为经过高温纯化的碳纳米管，碳纳米管的直径在10nm～20nm。
本发明实施例1-4中的石墨烯和高温纯化的碳纳米管的ICP金属粒子杂质含量检测结果见表1，其中，表1中数据的单位为ppm。
表1
制备方法：
(1)石墨烯导电浆料的制备：
每一小批生产100Kg，其中投入天然石墨的比例为：石墨:分散剂PVP＝5：1，得到的石墨烯导电浆料的固含量为5％。
(A)：精确称量溶剂NMP＝95Kg，将其置于搅拌罐中，称取分散剂PVP＝0.8Kg，加入搅拌罐中搅拌30min，至分散剂全部溶于溶剂；
(B)：然后称取4.2Kg的天然石墨，将其加入步骤(A)分散好的溶液中搅拌2h；
(C)：将步骤(B)得到的分散液转移到高转速剪切机中，调整高转速剪切机的转速至9000r/min，剪切循环3-5次，进行粒径检测，直到浆料中的颗粒的粒径满足D50<30μm；
(D)：将分散好的浆料在压力2000bar下进行高压分散，得到石墨烯导电浆料，进行粒径检测，直到得到的石墨烯导电浆料的粒径满足D50<5μm。
(2)碳纳米管导电浆料的制备
(A)’：称取PVP 1.04Kg分散到93.8Kg NMP溶剂中，用直径为10mm的二氧化锆研磨球在研磨罐中研磨30min，完成粗磨；
(B)’：将钴系催化的碳纳米管放入高温煅烧炉中，在氩气保护或真空条件下于2700-2800℃煅烧4h，去除金属杂质，测ICP检测杂质含量至达到要求，得到高温纯化的碳纳米管；向步骤(A)’得到的浆料中加入5.16Kg高温纯化的碳纳米管，继续球磨2h；
(C)’：转移到带有0.5mm研磨球的研磨罐中，直到粒径满足d(max)<20μm，完成细磨，得到碳纳米管导电浆料。
(3)将步骤(1)得到的石墨烯导电浆料和步骤(2)得到的碳纳米管导电浆料进行混合分散，在密闭罐体内，用高速分散机进行混合2h，得到复合导电浆料。
采用本实施例的复合导电浆料和SP配合使用作为导电剂制作极片，具体方法为：按照三元正极材料:SP:复合导电浆料(以其中的总的碳含量为准):PVDF:NMP＝95:1:1.5:2.5:47的比例进行配料、匀浆(ARM310偏心离心机2000rpm，10min)、涂布(刮刀厚度200μm，基底材料为PI)，涂布后于烘箱中110℃烘干1h，取出后测试涂布厚度，并用四探针电阻仪测试其电阻率。
图1为本实施例高速剪切后得到的浆料的粒径分布图，由图可知，其粒径满足D50<30μm。
图2为本实施例中高压分散后得到的石墨烯导电浆料的粒径分布图，由图可知，其粒径满足D50<5μm。
图3为本实施例中高温纯化的碳纳米管粗磨后得到的浆料的粒径分布图，图4为本实施例中高温纯化的碳纳米管经过细磨后得到的碳纳米管导电浆料的粒径分布图。
图5为本实施例中的复合导电浆料的电子照片。
图6a-图6c分别依次为本实施例制备石墨烯导电浆料过程中从原料到石墨烯导电浆料的形貌变化图，其中，图6a为石墨的扫描图；图6b为步骤(C)得到的浆料的扫描图，图6c为石墨烯导电浆料的扫描图。
图7为本实施例中的高温纯化的碳纳米管的扫描照片。
图8为本实施例中的复合导电浆料的扫描照片。
本实施例的复合导电浆料的固含量为6.2wt％，极片电导率为32Ω·cm。
实施例2
本实施例提供一种复合导电浆料，所述复合导电浆料包括由碳纳米管及包覆在所述碳纳米管表面的石墨烯构成的复合颗粒、分散剂PVP以及溶剂NMP；其中，所述石墨烯的层数为5层，所述碳纳米管的直径为10nm，所述碳纳米管的长度为5μm～8μm；
所述石墨烯和碳纳米管的总质量与分散剂PVP的质量比为5:1.25。
制备方法：
(1)石墨烯导电浆料的制备：
每一小批生产100Kg，其中投入石墨的比例为：石墨:分散剂PVP＝5:1.25，得到的石墨烯导电浆料的固含量为4.8％。
(A)：精确称量溶剂NMP＝95.2Kg，将其置于搅拌罐中，称取分散剂PVP＝0.96Kg，加入搅拌罐中搅拌20min，至分散剂全部溶于溶剂；
(B)：然后称取3.84Kg的石墨，将其加入步骤(A)分散好的溶液中搅拌4h；
(C)：将步骤(B)得到的分散液转移到高转速剪切机中，调整高转速剪切机的转速至8500r/min，剪切循环3-5次，进行粒径检测，直到浆料中的颗粒的粒径满足D50<30μm；
(D)：将分散好的浆料在压力2500bar下高压分散，得到石墨烯导电浆料，进行粒径检测，直到得到的石墨烯导电浆料的粒径满足D50<5μm。
(2)碳纳米管导电浆料的制备
(A)’：称取PVP 1.64Kg分散到91.8Kg NMP溶剂中，用直径为10mm的二氧化锆研磨球在研磨罐中研磨45min；
(B)’：将钴系催化的碳纳米管放入高温煅烧炉中，在氩气保护或真空条件下于2700℃煅烧4h，去除金属杂质，测ICP检测杂质含量至达到要求，得到高温纯化的碳纳米管；加入6.56Kg高温纯化的碳纳米管，继续球磨1h；
(C)’：转移到带有0.2mm研磨球的研磨罐中，直到粒径满足d(max)<20μm。
(3)将步骤(1)得到的石墨烯导电浆料和步骤(2)得到的碳纳米管导电浆料进行混合分散，在密闭罐体内，用高速分散机器进行混合1h，得到复合导电浆料。
采用本实施例的复合导电浆料和SP配合使用作为导电剂制作极片，具体方法为：按照三元正极材料:SP:复合导电浆料(以其中的总的碳含量为准):PVDF:NMP＝95:1:1.5:2.5；47的比例进行配料、匀浆(ARM310偏心离心机2000rpm，10min)、涂布(刮刀厚度200μm，基底材料为PI)，涂布后于烘箱中110℃烘干1h，取出后测试涂布厚度，并用四探针电阻仪测试其电阻率。
本实施例的复合导电浆料的固含量为6.0wt％，极片电导率为34.5Ω·cm。
实施例3
本实施例提供一种复合导电浆料，所述复合导电浆料包括由碳纳米管及石墨烯构成的复合颗粒、分散剂PVP以及溶剂NMP；其中，所述石墨烯的层数为15层，所述碳纳米管的直径为15nm，所述碳纳米管的长度为5μm～8μm；所述石墨烯和碳纳米管的总质量与分散剂PVP的质量比为4:1。
(1)石墨烯导电浆料的制备：
每一小批生产100Kg，其中投入石墨的比例为：石墨:分散剂PVP＝4:1，得到的石墨烯导电浆料的固含量为5％。
(A)：精确称量溶剂NMP＝95Kg，将其置于搅拌罐中，称取分散剂PVP＝1Kg，加入搅拌罐中搅拌60min，至分散剂全部溶于溶剂；
(B)：然后称取4Kg的石墨，将其加入步骤(A)分散好的溶液中搅拌1h；
(C)：将步骤(B)得到的分散液转移到高转速剪切机中，调整高转速剪切机的转速至10000r/min，剪切循环3-5次，直到浆料中的颗粒的粒径满足D50<30μm；
(D)：将分散好的浆料在压力2500bar下高压分散，得到石墨烯导电浆料，进行粒径检测，直到得到的石墨烯导电浆料的粒径满足D50<5μm。
(2)碳纳米管导电浆料的制备
(A)’：称取PVP 1.44Kg分散到9.16Kg NMP溶剂中，用直径为5mm的二氧化锆研磨球在研磨罐中研磨15min；
(B)’：将钴系催化的碳纳米管放入高温煅烧炉中，在氩气保护或真空条件下于2800℃煅烧4h，去除金属杂质，测ICP检测杂质含量至达到要求，得到高温纯化的碳纳米管；加入7.16Kg高温纯化的碳纳米管，继续球磨4h；
(C)’：转移到带有0.2mm研磨球的研磨罐中，直到满足d(max)<20μm。
(3)将步骤(1)得到的石墨烯导电浆料和步骤(2)得到的碳纳米管导电浆料进行混合，在密闭罐体内，用高速分散机进行混合3h，得到复合导电浆料。
采用本实施例的复合导电浆料和SP配合使用作为导电剂制作极片，具体方法为：按照三元正极材料:SP:复合导电浆料(以其中的总的碳含量为准):PVDF:NMP＝95:1:1.5:2.5:47的比例进行配料、匀浆(ARM310偏心离心机2000rpm，10min)、涂布(刮刀厚度200μm，基底材料为PI)，涂布后于烘箱中110℃烘干1h，取出后测试涂布厚度，并用四探针电阻仪测试其电阻率。
本实施例的复合导电浆料的固含量为6.0wt％，极片电导率为30.5Ω·cm。
实施例4
本实施例提供一种复合导电浆料，所述复合导电浆料包括由碳纳米管及包覆在所述碳纳米管表面的石墨烯构成的复合颗粒、分散剂PVP以及溶剂NMP；其中，所述石墨烯的层数为20层，所述碳纳米管的直径为20nm，所述碳纳米管的长度为5μm～8μm；
所述石墨烯和碳纳米管的总质量与分散剂PVP的质量比为6:1。
(1)石墨烯导电浆料的制备：
每一小批生产100Kg，其中投入石墨的比例为：石墨:分散剂PVP＝6:1，得到的石墨烯导电浆料的固含量为5％。
(A)：精确称量溶剂NMP＝95Kg，将其置于搅拌罐中，称取分散剂PVP＝0.72Kg，加入搅拌罐中搅拌40min，至分散剂全部溶于溶剂；
(B)：然后称取4.28Kg的石墨，将其加入步骤(A)分散好的溶液中搅拌3h；
(C)：将步骤(B)得到的分散液转移到高转速剪切机中，调整高转速剪切机的转速至9250r/min，剪切循环3-5次，直到浆料中的颗粒的粒径满足D50<30μm；
(D)：将分散好的浆料在压力2050bar下高压分散，得到石墨烯导电浆料，进行粒径检测，直到得到的石墨烯导电浆料的粒径满足D50<5μm。
(2)碳纳米管导电浆料的制备
(A)’：称取PVP 1.29Kg分散到91Kg NMP溶剂中，用直径为5mm的二氧化锆研磨球在研磨罐中研磨35min；
(B)’：将钴系催化的碳纳米管放入高温煅烧炉中，在氩气保护或真空条件下于2750℃煅烧4h，去除金属杂质，测ICP检测杂质含量至达到要求，得到高温纯化的碳纳米管；加入7.71Kg高温纯化的碳纳米管，继续球磨2.5h；
(C)’：转移到带有1mm研磨球的研磨罐中，直到粒径满足d(max)<20μm。
(3)将步骤(1)得到的石墨烯导电浆料和步骤(2)得到的碳纳米管导电浆料进行混合，在密闭罐体内，用高速分散机进行混合3.5h，得到复合导电浆料。
采用本实施例的复合导电浆料和SP配合使用作为导电剂制作极片，具体方法为：三元正极材料:SP:复合导电浆料(以其中的总的碳含量为准):PVDF:NMP＝95:1:1.5:2.5:47的比例进行配料、匀浆(ARM310偏心离心机2000rpm，10min)、涂布(刮刀厚度200μm，基底材料为PI)，涂布后于烘箱中110℃烘干1h，取出后测试涂布厚度，并用四探针电阻仪测试其电阻率。
本实施例的复合导电浆料的固含量为6.25wt％，极片电导率为35Ω·cm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合导电浆料，其特征在于，所述复合导电浆料包括由碳纳米管及石墨烯构成的复合材料，所述石墨烯为少层石墨烯，层数在10-20层；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述复合导电浆料的固含量为6.0％～6.4％；
优选地，所述复合导电浆料的电阻率为32Ω·cm～35Ω·cm；
优选地，所述石墨烯为无缺陷的石墨烯；
优选地，所述石墨烯中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu和Zn的含量均≤5ppm；
优选地，所述碳纳米管的长度为5μm～8μm；
优选地，所述碳纳米管中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu和Zn的含量均≤100ppm。
3.根据权利要求1或2所述的复合导电浆料，其特征在于，所述复合导电浆料中还含有分散剂；
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA或羧甲基纤维素CMC中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述石墨烯和碳纳米管的总质量与所述分散剂的质量比为(4～7):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合导电浆料，其特征在于，所述复合导电浆料中还含有溶剂，所述溶剂优选为有机溶剂或水中的任意一种，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N-环己烷吡咯烷酮。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合导电浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用天然石墨、分散剂和溶剂作为原料，通过搅拌、剪切和高压分散的方式进行处理，制备得到石墨烯导电浆料；
(2)采用碳纳米管、分散剂和溶剂作为原料，通过研磨的方式，制备得到碳纳米管导电浆料；
(3)将石墨烯导电浆料和碳纳米管导电浆料混合分散，得到复合导电浆料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)在高压分散之后还进行研磨处理；
优选地，步骤(1)所述高压分散的压力范围为500bar～2500bar；
优选地，步骤(1)所述石墨烯导电浆料的固含量为4.8wt％～5.2wt％；
优选地，步骤(1)制备石墨烯导电浆料的方法包括以下步骤：
(A)将分散剂和溶剂混合，搅拌，至分散剂完全溶解；
(B)将天然石墨与步骤(A)得到的溶液混合，搅拌，得到分散液；
(C)对步骤(B)得到的分散液进行剪切，至浆料中颗粒的粒径D50<30μm；
(D)对步骤(C)得到的浆料进行高压分散处理，得到石墨烯导电浆料，粒径D50<5μm；
优选地，步骤(A)所述搅拌的时间为20min～60min；
优选地，步骤(B)所述天然石墨和步骤(A)所述分散剂的质量比为(3～10):1；
优选地，步骤(B)所述搅拌的时间为1h～4h；
优选地，步骤(C)所述剪切采用的设备为高转速剪切机；
优选地，步骤(C)所述剪切的转速为8000r/min～10000r/min；
优选地，步骤(C)所述剪切的循环次数为3次～5次。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳纳米管导电浆料的固含量为6.0wt％～6.4wt％；
优选地，步骤(2)制备碳纳米管导电浆料的方法包括以下步骤：
(A)’：将分散剂和溶剂混合，采用直径为1mm～10mm的研磨球进行球磨；
(B)’：向步骤(A)’的研磨产物中加入碳纳米管，继续采用直径为1mm～10mm的研磨球进行球磨；
(C)’：换成0.1mm～5mm的研磨球进行球磨，至粒径d(max)<1μm～10μm，得到碳纳米管导电浆料；
优选地，步骤(A)’所述球磨的时间为5min～45min；
优选地，步骤(B)’所述碳纳米管和步骤(A)’所述分散剂的质量比为(5～6):1；
优选地，步骤(B)’所述碳纳米管为钴系催化的碳纳米管，且所述碳纳米管在使用前经过纯化处理：在保护性气氛或真空条件下于2700℃～2800℃煅烧4h；
优选地，所述保护性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂和步骤(2)所述分散剂独立地为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)所述溶剂和步骤(2)所述溶剂独立地为有机溶剂或水中的任意一种，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N-环己烷吡咯烷酮；
优选地，步骤(3)所述混合分散在密闭条件下进行；
优选地，步骤(3)所述混合分散采用的设备为高速分散机；
优选地，步骤(3)所述混合分散的时间为0.5h～3.5h。
9.一种电极，其特征在于，所述电极的原料组分中包含权利要求1-4任一项所述的复合导电浆料作为导电剂。
10.一种锂离子电池，特征在于，所述锂离子电池包含权利权利要求9所述的电极。
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