CN111099570A - 一种提高LiFePO4压实密度的方法、制得的产品和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高LiFePO4压实密度的方法、制得的产品和用途。所述方法包括如下步骤：(1)将磷酸铁、碳源、锂盐和水混合进行球磨，得到粒度D50<3μm的浆料；(2)将步骤(1)得到的浆料与水系纳米石墨导电浆料混合，球磨，烧结，得到LiFePO4/纳米石墨复合材料。本发明所述LiFePO4材料合成方法操作简单，合理减少LiFePO4的结晶粒度，使得LiFePO4粒度分布窄、细颗粒增多，解决了极片压实密度不高的缺陷，具有生产成本低，所制备的极片加工性能、导电性能和电化学性能良好的特点。

Description

一种提高LiFePO4压实密度的方法、制得的产品和用途
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体涉及一种提高LiFePO4压实密度的方法、制得的产品和用途。
背景技术
近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能的领域储存电能的首选。
目前新能源电池主要由磷酸铁锂电池、三元电池和高镍电池构成，其中磷酸铁锂电池因其正极材料中具备稳固的P-O键，难以分解，即便在高温或过充时也不会其他正极材料一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。而目前市售的传统磷酸铁锂的普遍压实密度在2.1～2.2g/cm3、克容量在135～140mAh/g之间，而对于按照能量密度获得补贴的动力电池厂家而言这不能满足其提升能量密度的要求，因而更高性能的磷酸铁锂正极材料的研发势在必行。然而，传统的制备高压密磷酸铁锂的方法多采用外界加压或多段烧结的方式，存在着成本过高的问题。
CN107275608A公开了一种制备高压实LiFePO4/C复合材料的工艺，将锂源、铁源、磷源、碳源混合均匀后，经过研磨、喷雾干燥、烧结得产品一，将锂源、铁源、磷源、碳源混合均匀后，经过研磨、喷雾干燥、烧结、粉碎得产品二，将二者按质量比1:(1～100)充分混合后制成高压实LiFePO4/C复合材料。产品一制成的LiFePO4/C复合材料的颗粒为高密度球形，产品二制成的LiFePO4/C复合材料的颗粒为不规则颗粒形貌，产品一与产品二充分的混合均匀后，产品一球形与球形之间填充满不规则颗粒形貌的产品二，从而可以使LiFePO4/C复合材料压实密度达到2.4～2.5g/cm3。但是该方法采用两步LiFePO4前驱体制备，而后将两种前驱体混合，工艺较为繁琐，多次烧结也会增加制造成本，降低设备的产能。
因此，本领域需要开发一种能够提升磷酸铁锂正极材料压实密度的方法，所述方法具有压实密度高、工艺简单，生产效率高、生产成本低的优点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高LiFePO4压实密度的方法、制得的产品和用途。所述方法解决了极片压实密度不高的缺陷，具有生产成本低，所制备的极片加工性能、导电性能和电化学性能良好的特点。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种提高LiFePO4压实密度的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁、碳源、锂盐和水混合进行球磨，得到粒度D50<3μm的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料与水系纳米石墨导电浆料混合，球磨，烧结，得到LiFePO4/纳米石墨复合材料。
本发明在LiFePO4材料合成过程中加入水系纳米石墨导电浆料，合成操作简单，均一、稳定的浆料能够使纳米石墨小颗粒更加均匀的分布于LiFePO4材料空隙中，同时纳米石墨小颗粒的加入可合理减少LiFePO4的结晶粒度，且粒度分布窄、细颗粒增多，解决了极片压实密度不高的缺陷，且具有生产成本低，所制备的极片加工性能、导电性能和电化学性能良好的特点。
优选地，步骤(1)所述碳源为葡萄糖。
优选地，步骤(1)所述锂盐为Li2CO3。
优选地，步骤(1)所述磷酸铁、碳源、锂盐和水的质量比为(180～200):(30～40):(50～55):1000，例如185:32:50:1000、187:34:52:1000、190:37:50:1000、195:38:54:1000、200:36:52:1000或200:40:55:1000等。
优选地，步骤(1)所述球磨在球磨罐机中进行。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为1200～1500r/min，例如1250r/min、1280r/min、1300r/min、1320r/min、1350r/min、1400r/min或1450r/min等。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.6h或3.8h等。
优选地，步骤(1)所述浆料的粒度D50为1.5～2.5μm，例如1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm或2.4μm等。
本发明所述浆料的粒度D50为1.5～2.5μm，粒度过小，材料颗粒与颗粒之间接触点数增加，接触电阻亦会增加，会使电池性能变差；粒度过大，材料体电阻率增大，导电性变差，同时会对材料压实密度的提高造成不良影响。
优选地，步骤(2)所述球磨的时间为2～5h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h或4.8h等。
优选地，步骤(2)所述球磨的转速为1200～1500r/min，例如1250r/min、1280r/min、1300r/min、1320r/min、1350r/min、1400r/min或1450r/min等。
优选地，步骤(2)所述水系纳米石墨导电浆料粒度D50为0.2～0.5μm，例如0.22μm、0.25μm、0.28μm、0.3μm、0.32μm、0.35μm、0.38μm、0.4μm、0.42μm、0.45μm或0.48μm等。
本发明所述水系纳米石墨导电浆料粒度D50为0.2～0.5μm，粒度过小，相应纳米石墨粉体比表面积过大，粉体振实密度过小，进而会对浆料压实密度造成不良影响，同时，粒度过小对粉体生产要求较高，生产困难；粒度过大，对磷酸铁锂材料不能充分填充，也会对压实密度的提高造成不良影响。
优选地，步骤(2)所述水系纳米石墨导电浆料中石墨占所述LiFePO4/纳米石墨复合材料的质量分数为0.1～3wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％或2.8wt％等。
优选地，步骤(2)所述球磨之后，还包括干燥的过程。
优选地，所述干燥的温度为100～150℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结在推板炉中进行。
优选地，步骤(2)所述烧结的气氛为100ppm以下，优选为氮气气氛烧结。
优选地，步骤(2)所述烧结为两段烧结，优选升温段的温度为300～600℃(例如320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等)，升温段的时间为3～6h(例如3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h或5.8h等)，然后升至恒温段的温度700～800℃(例如710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃或790℃等)，保温7～10h，例如7.2h、7.5h、7.8h、8h、8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h或9.8h等。
本发明一段煅烧主要对应碳源的热分解形成碳、气体的产生及还原Fe3+的过程；二段煅烧对应了LiFePO4晶相的形成、长大过程；而采用“两步法”的生产工艺，则具有生产过程稳定、所制备的产品振实密度高、比表面积小等特点。
优选地，步骤(2)所述烧结之后，还包括降温的过程，优选降温的时间为6～9h，例如6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h、8h、8.2h、8.5h或8.8h等。
作为优选技术方案，本发明提供了一种提高LiFePO4压实密度的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁、碳源、锂盐和水加进行转速为1200～1500r/min的球磨2～4h，所述磷酸铁、碳源、锂盐和水的质量比为(180～200):(30～40):(50～55):1000，得到粒度D50为1.5～2.5μm的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料与粒度D50为0.2～0.5μm水系纳米石墨导电浆料混合，转速为1200～1500r/min球磨2～5h，100～150℃干燥；然后推板炉烧结，先升温，通氮气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，升温段的温度为300～600℃，升温段的时间为3～6h，恒温段的温度为700～800℃，保温7～10h，降温6～9h，得到LiFePO4/纳米石墨复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种LiFePO4/纳米石墨复合材料，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料通过权利目的一所述的方法得到。
优选地，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料中，石墨的含量为0.1～3wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％或2.8wt％等。
优选地，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料中，LiFePO4的含量为97～99.9wt％，例如97.2wt％、97.5wt％、97.8wt％、98wt％、98.2wt％、98.5wt％、98.8wt％、99wt％、99.2wt％、99.5wt％或99.8wt％等。
优选地，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料的压实密度为2.32～2.45g/cm3，例如2.35g/cm3、2.36g/cm3、2.38g/cm3、2.4g/cm3、2.42g/cm3或2.44g/cm3等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的LiFePO4/纳米石墨复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述LiFePO4材料合成方法操作简单，合理减少LiFePO4的结晶粒度，使得LiFePO4粒度分布窄、细颗粒增多，解决了极片压实密度不高的缺陷，具有生产成本低，所制备的极片加工性能、导电性能和电化学性能良好的特点。
附图说明
图1是本发明实施例2、3、5和对比例1得到的复合材料组装成半电池倍率数据对比图；
图2是本发明实施例3和对比例1得到的复合材料组装成半电池循环性能对比图；
图3-图5是本发明实施例采用的水系纳米石墨导电浆料在不同放大倍数的SEM图，图3为×50k放大倍数，图4为×20k放大倍数，图5为×10k放大倍数；
图6-图7是实施例3得到的LiFePO4/纳米石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图3-图5为本发明实施例中采用的水系纳米石墨导电浆料在不同放大倍数的SEM图，图3为×50k放大倍数，图4为×20k放大倍数，图5为×10k放大倍数。
实施例1
(1)本发明将按质量比为200:36:52:1000称量的磷酸铁、碳源(葡萄糖)、锂盐(Li2CO3)及纯水加入球磨罐机中，转速为1400r/min球磨3h，测试浆料粒度D50为2μm；
(2)然后加入粒径D50为0.3μm(粒径范围为0.2～0.5μm)的水系纳米石墨导电浆料，加入纳米石墨占所制备LiFePO4的质量分数为0.5wt％，球磨2.5h，所述球磨的转速为1200r/min，然后将所得固体120℃下干燥，得到干燥物料；
(3)然后推板炉烧结，先升温，通保护气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，在升温段300～600℃的升温时间为3h，然后升至恒温段的温度750℃，保温7.5h，最后降温段6.5h，出料，最终得到高压实LiFePO4/纳米石墨复合材料。
本实施例得到的LiFePO4/纳米石墨复合材料的XRD参数如表1所示：
表1
Figure BDA0002353245250000071
由表1中可以看出，材料最强峰位2T＝35.627，峰强为2526，半峰宽B311＝0.108，结晶性好，无明显杂峰。
实施例2
(1)本发明将按质量比为195:35:50:1000称量的磷酸铁、碳源(葡萄糖)、锂盐(Li2CO3)及纯水加入球磨罐机中，转速为1300r/min球磨4h，测试浆料粒度D50为1.5μm；
(2)然后加入粒径D50为0.3μm(粒径范围为0.2～0.5μm)的水系纳米石墨导电浆料，加入纳米石墨占所制备LiFePO4的质量分数为1wt％，球磨3h，所述球磨的转速为1400r/min，然后将所得固体120℃下干燥，得到干燥物料；
(3)然后推板炉烧结，先升温，通保护气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，在升温段300～600℃的升温时间为4h，然后升至恒温段的温度700℃，保温8h，最后降温段7h，出料，最终得到高压实LiFePO4/纳米石墨复合材料。
实施例3
(1)本发明将按质量比为190:37:50:1000称量的磷酸铁、碳源(葡萄糖)、锂盐(Li2CO3)及纯水加入球磨罐机中，转速为1500r/min球磨2h，测试浆料粒度D50为2.5μm；
(2)然后加入粒径D50为0.3μm(粒径范围为0.2～0.5μm)的水系纳米石墨导电浆料，加入纳米石墨占所制备LiFePO4的质量分数为1.5wt％，球磨3.5h，所述球磨的转速为1200r/min，然后将所得固体120℃下干燥，得到干燥物料；
(3)然后推板炉烧结，先升温，通保护气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，在升温段300～600℃的升温时间为4.5h，然后升至恒温段的温度750℃，保温8.5h，最后降温段7.5h，出料，最终得到高压实LiFePO4/纳米石墨复合材料。
图6-图7为本实施例得到的LiFePO4/纳米石墨复合材料SEM图，从图中可以看出，添加纳米石墨后LiFePO4材料空隙中有小颗粒填充，且LiFePO4材料粒度分布较窄、细颗粒较多，颗粒为大小适中的纳米级粒子。
实施例4
(1)本发明将按质量比为200:40:55:1000称量的磷酸铁、碳源(葡萄糖)、锂盐(Li2CO3)及纯水加入球磨罐机中，转速为1400r/min，球磨3h，测试浆料粒度D50为2μm；
(2)然后加入粒径D50为0.3μm(粒径范围为0.2～0.5μm)的水系纳米石墨导电浆料，加入纳米石墨占所制备LiFePO4的质量分数为2wt％，球磨4h，所述球磨的转速为1300r/min，然后将所得固体120℃下干燥，得到干燥物料；
(3)然后推板炉烧结，先升温，通保护气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，在升温段300～600℃的升温时间为5h，然后升至恒温段的温度750℃，保温9h，最后降温段8h，出料，最终得到高压实LiFePO4/纳米石墨复合材料。
实施例5
(1)本发明将按质量比为187:34:52:1000称量的磷酸铁、碳源(葡萄糖)、锂盐(Li2CO3)及纯水加入球磨罐机中，转速为1400r/min球磨4h，测试浆料粒度D50为1.5μm；
(2)然后加入粒径D50为0.3μm(粒径范围为0.2～0.5μm)的水系纳米石墨导电浆料，加入纳米石墨占所制备LiFePO4的质量分数为2.5wt％，球磨4.5h，所述球磨的转速为1200r/min，然后将所得固体120℃下干燥，得到干燥物料；
(3)然后推板炉烧结，先升温，通保护气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，在升温段300～600℃的升温时间为5.5h，然后升至恒温段的温度750℃，保温9.5h，最后降温段8.5h，出料，最终得到高压实LiFePO4/纳米石墨复合材料。
实施例6
(1)本发明将按质量比为200:36:52:1000称量的磷酸铁、碳源(葡萄糖)、锂盐(Li2CO3)及纯水加入球磨罐机中，转速为1400r/min球磨4h，测试浆料粒度D50为2μm；
(2)然后加入粒径D50为0.3μm(粒径范围为0.2～0.5μm)的水系纳米石墨导电浆料，加入纳米石墨占所制备LiFePO4的质量分数为3wt％，球磨5h，然后将所得固体120℃下干燥，得到干燥物料；
(3)然后推板炉烧结，先升温，通保护气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，在升温段300～600℃的升温时间为6h，然后升至恒温段的温度750℃，保温10h，最后降温段9h，出料，最终得到高压实LiFePO4/纳米石墨复合材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(2)不加入水系纳米石墨导电浆料。
性能测试：
(1)将本发明各实施例和对比例得到的复合材料制备成固含为47％的浆料，经涂布机均匀涂敷在铝箔上形成正极极片，正极极片在110℃下烘烤干燥，形成磷酸铁锂电极极片，各取8片磷酸铁锂电极极片(极片1、极片2、极片3、极片4、极片5、极片6、极片7和极片8)进行极片压实密度平均值(R)测试，测试结果如表2所示，表中单位为g/cm3：
表2
Figure BDA0002353245250000101
Figure BDA0002353245250000111
通过表2可以看出，适当比例的纳米石墨加入会提高LiFePO4材料的压实密度，纳米石墨加入最佳比例1.5wt％左右，纳米石墨加入量过大会占据LiFePO4粒子有效空间而使压实降低。
纳米石墨的加入可合理减少LiFePO4的结晶粒度，且粒度分布窄、细颗粒增多，从而减少了锂离子在晶粒中的扩散距离，增加Li+扩散速率，LiFePO4材料电导率增加，从而提高锂离子电池性能；同时，较窄的粒度分布也对极片压实密度的提高有一定帮助。
(2)将本发明实施例2、3、5和对比例1得到的复合材料组装成半电池(电解液为1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)，分别在0.3C/0.3C(0.3C充电、0.3C放电)、0.3C/1C(0.3C充电、1C放电)、0.3C/2C(0.3C充电、2C放电)、0.3C/3C(0.3C充电、3C放电)进行倍率数据对比，测试结果如图1所示；将本发明实施例3和对比例1得到的复合材料组装成半电池(电解液为1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)，在0.3C/1C进行循环性能对比，测试结果如图2所示。
从测试结果(图1和图2)可以看出，纳米石墨的加入可以提高电池倍率性能，而加入1.5％纳米石墨的循环性能优于纯LiFePO4，综合考虑，石墨占比1.5％与2.5％电池倍率性能接近且前者压实密度大于后者，为节约成本添加量1.5％较为合理。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种提高LiFePO4压实密度的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁、碳源、锂盐和水混合进行球磨，得到粒度D50<3μm的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料与水系纳米石墨导电浆料混合，球磨，烧结，得到LiFePO4/纳米石墨复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为葡萄糖；
优选地，步骤(1)所述锂盐为Li2CO3；
优选地，步骤(1)所述磷酸铁、碳源、锂盐和水的质量比为(180～200):(30～40):(50～55):1000。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨在球磨罐机中进行；
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为1200～1500r/min；
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为2～4h。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浆料的粒度D50为1.5～2.5μm。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨的时间为2～5h；
优选地，步骤(2)所述球磨的转速为1200～1500r/min；
优选地，步骤(2)所述水系纳米石墨导电浆料粒度D50为0.2～0.5μm；
优选地，步骤(2)所述水系纳米石墨导电浆料中石墨占所述LiFePO4/纳米石墨复合材料的质量分数为0.1～3wt％。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨之后，还包括干燥的过程；
优选地，所述干燥的温度为100～150℃；
优选地，步骤(2)所述烧结在推板炉中进行；
优选地，步骤(2)所述烧结的气氛为100ppm以下，优选为氮气气氛烧结；
优选地，步骤(2)所述烧结为两段烧结，优选升温段的温度为300～600℃，升温段的时间为3～6h，然后升至恒温段的温度700～800℃，保温7～10h；
优选地，步骤(2)所述烧结之后，还包括降温的过程，优选降温的时间为6～9h。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁、碳源、锂盐和水加进行转速为1200～1500r/min的球磨2～4h，所述磷酸铁、碳源、锂盐和水的质量比为(180～200):(30～40):(50～55):1000，得到粒度D50为1.5～2.5μm的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料与粒度D50为0.2～0.5μm水系纳米石墨导电浆料混合，转速为1200～1500r/min球磨2～5h，100～150℃干燥；然后推板炉烧结，先升温，通氮气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，升温段的温度为300～600℃，升温段的时间为3～6h，恒温段的温度为700～800℃，保温7～10h，降温6～9h，得到LiFePO4/纳米石墨复合材料。
8.一种LiFePO4/纳米石墨复合材料，其特征在于，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料通过权利要求1-7之一所述的方法得到。
9.如权利要求8所述的LiFePO4/纳米石墨复合材料，其特征在于，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料中，石墨的含量为0.1～3wt％；
优选地，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料中，LiFePO4的含量为97～99.9wt％；
优选地，所述LiFePO4/纳米石墨复合材料的压实密度为2.32～2.45g/cm3。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的LiFePO4/纳米石墨复合材料。
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