CN116639674A - 一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：将磷酸锂、磷酸和铁源置于水热反应釜中；再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来我国当前正处于能源高消耗期，人们不断的消耗那些不可再生的资源，例如石油，天然气等，这些资源过度的消耗就会导致环境不断恶化以及温室气体一系列问题的出现。同时，也促进了锂二次电池在小型电子设备、电动汽车、能量存储等领域的发展。锂离子电池由于其环保、优良的性能，使得越来越受到人们的重视。而负极材料容量高达几千（>3000mAh/g），在容量上基本上可以满足锂离子电池的需求。因此寻找一种具有高比容量、良好的循环稳定性以及低廉的正极材料成为了一项艰巨的挑战。
目前市面上的正极材料存在着一些缺陷，比如钴酸锂具有较低的能量密度、有的正极材料具有较差的热稳定性如橄榄石磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂，而且层状镍酸锂存在着非常严重的安全问题。从技术发展的角度来看，有三个问题值得高度重视：(1) 研制高电压正极材料，以增加电池比能量；(2)采用材料改性、膜片性能优化等方法，改善电池的安全性；(3)电池的循环性能和高成本应得到进一步的改善。这些年国家对新能源电动汽车的发展给予极大地鼓励和支持，美国、日本、韩国等国家都将动力电池列为国家重点发展战略，并对其进行了深入的研究。但传统的正极材料很难满足电动汽车对于高容量、低成本、高安全性能的要求，而磷酸铁锂电池由于自身的优异性能是最有潜力满足这些要求，成为新能源汽车的首选，其安全性和循环寿命保证了其使用条件和使用范围，被以为是目前最具潜力的研究方向。
磷酸铁锂材料虽然行业发展好，需求旺盛。但是LiFePO4也存在一些问题：一是电子电导率不高，正常情况下导电率只有10-8S/m,正是因为导电率如此偏低进而制约了高倍率充放电性能的发展。LiFePO4正极材料另一个严重性缺陷是低温环境下对其电池的性能结构影响很大。低温环境下会导致放电容量不高，电压平台不稳定等缺点。还会导致LiFePO4锂离子含量下降。目前通过对磷酸铁锂的改性提高材料的离子扩散速率、导电性和低成本，主要通过碳包覆、离子掺杂和添加导电浆料等方法来提高材料的导电性和锂离子扩散速率，进而提高材料的倍率性能问题。
综上所述，有必要开发一种低成本高容量的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
发明内容
本发明提供一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提到的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将磷酸锂、磷酸和铁源置于水热反应釜中；
（2）再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；
（3）将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；
（4）待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤（1）中，铁源为草酸亚铁时，磷酸锂、磷酸和铁源的摩尔比为1:2:3；铁源为氧化铁时，磷酸锂、磷酸和铁源的摩尔比为2:4:3。
其中，步骤（2）中，导电浆料和葡萄糖的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的2-4%，双氧水的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的4-6%。
其中，导电浆料和葡萄糖的质量比为2：1或1：1。
其中，步骤（2）中，煅烧温度为200℃，煅烧时间为36-60h。
其中，步骤（3）中，葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的2-4%。
其中，步骤（3）中，充氩气时间为25-35min。
其中，步骤（3）中，焙烧过程为：从室温25℃升到300℃，保温2个小时；然后温度升到700℃，保温8-12小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明有益的效果是通过添加导电浆料改性LiFePO4正极材料，加入导电浆料后，提高了磷酸铁锂正极材料的松软程度，提高了材料的导电性能和容锂能力，对材料的充放电容量、倍率性能、首次效率和循环稳定性均有显著的提升。本发明制备的磷酸铁锂正极材料成本低、合成方法简单易操作、电池安全有效，适合用于工程大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的添加导电浆料的低成本磷酸铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将磷酸锂、磷酸和草酸亚铁置于水热反应釜中；磷酸锂、磷酸和草酸亚铁的摩尔比为1:2:3；
（2）再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为48h，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；导电浆料和葡萄糖的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的3%，双氧水的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的5%，葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的3%。其中，导电浆料和葡萄糖的质量比为2：1；
（3）将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；充氩气时间为30min，焙烧过程为从室温25℃升到300℃，保温2个小时；然后温度升到700℃，保温10小时；葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的3%。
（4）待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料。
采用实施例1的方案，制作硬币型2032型纽扣式电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将磷酸锂、磷酸和氧化铁置于水热反应釜中；磷酸锂、磷酸和氧化铁的摩尔比为2:4:3。
（2）再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为36h，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；导电浆料和葡萄糖的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的4%，双氧水的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的4%。其中，导电浆料和葡萄糖的质量比为1：1；
（3）将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；充氩气时间为25min，焙烧过程为从室温25℃升到300℃，保温2个小时；然后温度升到700℃，保温12小时；葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的2%。
（4）待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料。
采用实施例1的方案，制作硬币型2032型纽扣式电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将磷酸锂、磷酸和草酸亚铁置于水热反应釜中；磷酸锂、磷酸和草酸亚铁的摩尔比为1:2:3；
（2）再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为60h，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；导电浆料和葡萄糖的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的2%，双氧水的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的6%。其中，导电浆料和葡萄糖的质量比为2：1；
（3）将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；充氩气时间为25-35min，焙烧过程为从室温25℃升到300℃，保温2个小时；然后温度升到700℃，保温8小时；葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的4%。
（4）待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料。
采用实施例1的方案，制作硬币型2032型纽扣式电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将磷酸锂、磷酸和草酸亚铁置于水热反应釜中；磷酸锂、磷酸和草酸亚铁的摩尔比为1:2:3；
（2）再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为50h，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；导电浆料和葡萄糖的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的3%，双氧水的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的6%。其中，导电浆料和葡萄糖的质量比为2：1；
（3）将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；充氩气时间为30min，焙烧过程为从室温25℃升到300℃，保温2个小时；然后温度升到700℃，保温11小时；葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的3%。
（4）待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料。
采用实施例4的方案，制作硬币型2032型纽扣式电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将磷酸锂、磷酸和氧化铁置于水热反应釜中；磷酸锂、磷酸和氧化铁的摩尔比为2:4:3。
（2）再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为55h，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；导电浆料和葡萄糖的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的4%，双氧水的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的5%。其中，导电浆料和葡萄糖的质量比为1：1；
（3）将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；充氩气时间为30min，焙烧过程为从室温25℃升到300℃，保温2个小时；然后温度升到700℃，保温11小时；葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的4%。
（4）待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料。
采用实施例5的方案，制作硬币型2032型纽扣式电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
表1 实施例1-5的电化学性能对比
| 样品 | Capacity(mAh/g) | Discharge-Capacity(mAh/g) | Charge and discharge rate(%) |
| 实施例1 | 158.04 | 153.71 | 97.26% |
| 实施例2 | 159.11 | 154.41 | 96.89% |
| 实施例3 | 160.23 | 153.29 | 97.54% |
| 实施例4 | 162.11 | 154.18 | 97.24% |
| 实施例5 | 159.16 | 152.63 | 97.41% |
由上表的结果可知，本发明实施例提供的锂离子电池正极活性材料LiFePO4的克容量为1C下放电容量在153.5mAh/g左右，相比目前的商业化LiFePO4的克容量140mAh/g有显著提升。因此，本发明提供的锂离子电池正极活性材料能使锂离子电池具有较高的能量密度。
虽然上文已经描述了本发明的实施例，但对于本领域的技术人员而言，在不偏离本发明的原理和精神的情况下所做的修改和替换，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将磷酸锂、磷酸和铁源置于水热反应釜中；
（2）再依次加入导电浆料、葡萄糖和双氧水，置烘干箱中进行煅烧，冷却至室温拿出，得磷酸铁锂前驱体材料；
（3）将磷酸铁锂前驱体材料置于玛瑙研体中研磨成粉状，再用压片机进行压片平铺到石英方舟中，取葡萄糖均匀的放到石英方舟中进行碳包覆，然后置于管式炉中充氩气焙烧；
（4）待管式炉中的温度下降至室温取出材料，在玛瑙研磨体中研磨，用200目筛过筛，即得到高容量的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，铁源为草酸亚铁时，磷酸锂、磷酸和铁源的摩尔比为1:2:3；铁源为氧化铁时，磷酸锂、磷酸和铁源的摩尔比为2:4:3。
3.根据权利要求1所述的一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，导电浆料和葡萄糖的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的2-4%，双氧水的加入量为磷酸铁锂前驱体材料质量的4-6%。
4.根据权利要求3所述的一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：导电浆料和葡萄糖的质量比为2：1或1：1。
5.根据权利要求3所述的一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，煅烧温度为200℃，煅烧时间为36-60h。
6.根据权利要求1所述的一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，葡萄糖的加入为磷酸铁锂前驱体材料质量的2-4%。
7.根据权利要求1所述的一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，充氩气时间为25-35min。
8.根据权利要求1所述的一种低成本高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，焙烧过程为：从室温25℃升到300℃，保温2个小时；然后温度升到700℃，保温8-12小时。
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