CN101355156A - 一种固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：将锂源化合物、铁源化合物、磷酸和磷源化合物、少量碳的有机物前驱体按比例称取，混合均匀，然后在80℃－120℃下烘干；烘干的混合物在星式球磨罐中球磨10min－60min，得到前驱体粉末材料；再将前驱体粉末材料在惰性气氛或还原气氛下吹扫3－5分钟，密封；再以1－30℃/min的升温速度加热到400℃－800℃，并恒温3－8小时，冷却至室温，经过破碎后制得磷酸铁锂粉末。本发明采用固液结合的原料，既可使得原料混合更为均匀，又可以在后期烧结过程中，提供有效还原气氛合成高电化学性能的正极材料；且采用高温固液结合法，降低了反应温度，减少了反应时间，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，特别是一种利用固相和液相结合的复合磷源化合物来制备正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
随着各种便携式电子产品日益普及，电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注，我国已经成为电池生产与消费大国，每年产生的废旧氢镍和镉镍电池中含有重金属镍、镉等对环境造成极大的污染。面对全球对环保越来越严格的要求，发展绿色能源迫在眉睫。高性能的可充绿色锂离子二次电池，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料，正极材料的比容量每提高50％，电池的功率密度会提高28％，负极材料的比容量每提高50％，电池的功率密度相应的会提高13％。目前，锂离子电池负极材料的比容量达到正极材料的两倍，从而正极材料比容量较低已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈，因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现实意义。
LiFePO4的理论容量为170mAh/g，其电化学反应在LiFePO4和FePO4两相间进行。目前，制备LiFePO4粉体主要的合成方法是烧结法，此外，还有水热法、溶胶凝胶法和微波合成法等。其中固相合成法是最成熟的方法，该方法简单方便，易于操作，如中国专利(CN1255888C)公开的制备LiFePO4的方法采用的原料磷源主要为磷酸铁和磷酸锂，且原料都为固态，制作方法为固相合成；该纯的固相法反应物通常混合不均匀，产物的颗粒大，且还存在成本高的问题；液相共沉积法是在一定条件下从溶液中共沉淀出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，并将该前驱体在650-800℃焙烧制得磷酸铁锂，这类方法所得材料电化学性能较好，但整个过程都需要在氮气保护气氛中进行的，操作较为复杂。中国专利(CN1208241C)采用沉淀法来制备LiFePO4，该沉淀法制备过程中需要经过过滤，工艺上较为复杂，成本较高。中国专利(CN100395907C)中公开的液相合方法是将参与反应的原料，锂源，铁源与含磷的鳌合剂反应，所用的铁源锂源都必须溶于反应溶液，该方法存在原料较贵(鳌合剂原料昂贵)，增加了制备成本，且可用原料种类少，并在烧结过程将产生大量的氮氧化合物，有较大污染，不利于环保。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种混合均匀、反应时间短、工艺过程简单、成本低廉、可广泛适用于工业化生产的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混合前驱体：将锂源化合物、铁源化合物、磷酸和磷源化合物、少量碳的有机物前驱体按如下摩尔比(可换算成重量)称取；锂源化合物中的锂、铁源化合物中的铁、磷源化合物中的磷按元素比0.99-1.01∶0.99-1.01∶0.99-1.01；以及少量碳的有机物前驱体中的碳，碳的量按目标合成LiFePO4的2-10％(重量百分比)计量称取，然后混合均匀，再在80℃-120℃下烘干；
(2)将第(1)步得到的混合前驱体在星式球磨罐中球磨10min-60min，得到前驱体粉末材料；
(3)将第(2)步得到的前驱体粉末材料，在惰性气氛或还原气氛下吹扫3-5分钟，将反应器中的空气排出，然后在密封的条件下以1-30℃/min的升温速度加热到400℃-800℃，并恒温3-8小时，再冷却至室温，经过破碎后制得磷酸铁锂粉末。
所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的任意一种或几种；
所述铁源化合物为三氧化二铁、硝酸铁、四氧化三铁和磷酸铁中的任意一种或几种；
所述磷源化合物为磷酸，或者磷酸与磷酸二氢铵的混合物，或磷酸与磷酸铁的混合物；
所述有机物前驱体为蔗糖、葡萄糖、乳糖、柠檬酸和尼龙-66中的一种或几种。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明的前期原料混合采用固液结合的原料(主要指磷源是由液相或固液两相组成)，磷酸属于液相物质，且成本低廉，这样可以使前期原料混合的更均匀，在混合过程中还与一些成分发生反应，更有利于合成；本发明的烧结时间较短无预烧的环节，简化了生产工艺；在反应过程添加有机的糖起覆盖碳的作用，当还原碳达到一定量的时候在烧结过程中可不用惰性气体。
(2)本发明利用复合磷源化合物来制备正极材料磷酸铁锂，大大减少了球磨时间，且所得的磷酸铁锂材料结构单一，不含杂相。
(3)采用工业大量生产的三价铁源为原料，以及廉价的磷源，并掺入少量有机碳源对合成的磷酸铁锂进行碳包覆，提高材料的电子电导率，控制粒径增长，得到高电化学性能磷酸铁锂正极材料。本发明采用碳热还原法，利用高温下碳的还原性，将三价铁还原制备成颗粒、晶粒较小的磷酸铁锂，电化学性能得到提高。
(4)本发明方法制备的正极材料磷酸铁锂结晶好、粒径小、实际容量高、循环性能优异；本发明合成的磷酸铁锂材料与金属锂片组成实验电池，以0.2C倍率充放电，充放电电压为2.5V-4.2V，容量高达156.2mAh/g，循环15周后容量仍保持在153mAh/g以上，保持率达到98.14％。
附图说明
图1是实施例1的X射线衍射图谱；
图2是实施例2在不同倍率下的放电曲线典型图；充放电电压2.5V-4.2V；
图3是实施例2在不同倍率下的循环曲线典型图。
具体实施方式
材料的制备速度和处理的量直接影响最终产品的成本和产量，在较短的时间内生产尽可能多的产品对减少资金投入、降低成本、提高产品具有重要的意义，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例不对本发明产生限制。
实施例1：
称取3.7318g(0.05mol)碳酸锂，8.4053g(0.05mol)三氧化二铁，4.6477g(0.04mol)磷酸二氢铵，4.1ml浓度为85％磷酸和2.17g(0.012mol)葡萄糖。放入研钵中混合均匀，研磨10分钟后放入烘箱以100℃烘干，取出用星式球磨机球磨10分钟，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，将反应器中的空气排出，密封；以15℃/min升到650℃，恒温6小时后，再自然冷却到室温取出，即制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为15.2克。图1是X射线衍射图谱，分析可知所得磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构。
将磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料粉体、乙炔黑、水性粘接剂按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在DC-5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得首次可逆比容量为157.5mAh/g。
实施例2：
称取3.7318g(0.05mol)碳酸锂，8.4053g(0.05mol)三氧化二铁，9.2954g(0.08mol)磷酸二氢铵，1.37ml浓度为85％磷酸，2.96g(0.018mol)乳糖和0.50g柠檬酸；然后混合均匀，研磨20分钟后放入烘箱以100℃烘干；再取出球磨15min，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封；以15℃/min升到700℃，恒温6小时，再自然冷却到室温取出，制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为14.3克。
将磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料粉体、乙炔黑、水性粘接剂按质量比85∶10∶5混合均匀然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，后在充满氩气的手套箱装得实验电池；在DC-5型电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，图2为不同倍率下的放电曲线图，从图中可以看出，该方法所得的材料在不同的放电倍率下其放电电压平台稳定，具有较高的比容量。图3为不同倍率下的充放电循环性能图，由图可知材料的稳定性良好，大倍率放电时比容量保持率高。室温时0.2C倍率测得可逆比容量为156.0mAh/g。
本实施例1和实施例2中，磷源是由固液两相组成，磷酸属于液相物质，且成本低廉，这样可以使前期原料混合得更均匀，在混合过程中还与一些成分发生反应，更有利于合成；磷酸二氢铵在后期烧结过程中产生的氨气则可以提供还原气氛作用，烧结时以惰性气体吹扫3-5分钟即可密封，无需一直通入氩气来保护气氛，这样就降低了生产成本。
实施例3：
称取3.7318g(0.05mol)碳酸锂，8.4053g(0.05mol)三氧化二铁，6.83ml浓度为85％磷酸，2.00g(0.011mol)葡萄糖，放入研钵中研磨15分钟混合均匀后，放入烘箱以110℃烘干，取出球磨10min，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封。以15℃/min升到650℃，恒温6小时，自然冷却到室温取出，制得LiFePO4/C材料为14.2克。
同实例1进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得可逆比容量为141.0mAh/g。
本实施例的前期原料采用固液结合，以液相的磷酸为磷源，磷酸成本低廉，且可以使前期原料混合的更均匀，在混合过程中还与一些成分发生反应，更有利于合成；本发明的烧结时间较短无预烧的环节，简化了生产工艺；在反应过程添加有机的糖起覆盖碳的作用，当还原碳到一定量的时候在烧结过程中可不用惰性气体。
实施例4：
称取3.7318g(0.05mol)碳酸锂，8.4053g(0.05mol)三氧化二铁，3.00g(0.0087mol)蔗糖，0.50g柠檬酸，11.6192g(0.1mol)磷酸二氢铵放入研钵中混合均匀，研磨5分钟后放入烘箱以110℃烘干，取出球磨10分钟；将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封。以10℃/min升到650℃，恒温6小时，自然冷却到室温取出，制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为14.5克。
同实例1进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得可逆比容量为140.0mAh/g。
本实施例只采用固相的磷酸二氢铵为磷源，也能得到磷酸铁锂(LiFePO4/C)正极材料，但与采用液相或固液相结合的磷源制得的磷酸铁锂(LiFePO4/C)正极材料相比，成本较高些。
实施例5：
称取4.4168g(0.1mol)氢氧化锂，8.4053g(0.05mol)三氧化二铁，6.83ml浓度为85％磷酸，2.00g(0.011mol)葡萄糖，放入研钵中混合均匀，研磨5分钟后放入烘箱以110℃烘干，取出球磨15min，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封。以10℃/min升到650℃，恒温6小时，自然冷却到室温取出，制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为15.4克。
同实例1进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得可逆比容量为143.0mAh/g。
本实施例的前期原料采用固液结合，以液相的磷酸为磷源，磷酸成本低廉，且可以使前期原料混合的更均匀，在混合过程中还与一些成分发生反应，更有利于合成。
实施例6：
称取3.7318g(0.05mol)碳酸锂，8.2372g(0.049mol)三氧化二铁，0.1614g(0.001mol)二氧化钛，6.83ml浓度为85％磷酸(0.1mol)，3.2566g(0.018mol)葡萄糖，放入研钵中混合均匀，研磨5分钟后放入烘箱以105℃烘干，取出球磨20min，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封。以10℃/min升到650℃，恒温6小时，自然冷却到室温取出，制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为14.8克。
同实例1进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得可逆比容量为140.0mAh/g。
实施例7：
称取10.3051g(0.1mol)醋酸锂，18.8737g(0.1mol)磷酸铁，2.6785g尼龙-66及5ml浓度为95％的酒精放入研钵中混合均匀，研磨5分钟后放入烘箱以120℃烘干，取出球磨10min，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封。以15℃/min升到700℃，恒温6小时，自然冷却到室温取出，制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为24.58克。
同实例1进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得可逆比容量为147.4mAh/g。
实施例8：
称取3.7318g(0.05mol)碳酸锂，7.8758g(0.034mol)四氧化三铁，6.83ml浓度为85％磷酸(0.1mol)，3.25g(0.018mol)葡萄糖放入研钵中混合均匀，研磨5分钟后放入烘箱以100℃烘干，取出球磨20min，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封。以10℃/min升到650℃，恒温6小时，自然冷却到室温取出，制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为15.02克。
同实例1进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得可逆比容量为142.0mAh/g。
实施例9：
称取3.7318g碳酸锂(0.05mol)，39.4758g(0.1mol)硝酸铁，11.6192g磷酸二氢铵(0.1mol)，0.4993g醋酸铜(0.001mol)，3.25g(0.018mol)葡萄糖放入研钵中混合均匀，后放入星式球磨机中球磨20min，将混合物放入管式炉中，以惰性气体吹扫3-5分钟，密封。以10℃/min升到650℃，恒温6小时，自然冷却到室温取出，制得磷酸铁锂(LiFePO4/C)材料为28.02克。
同实例1进行充放电循环性能测试：以恒电流0.3mA/cm2进行充放电测试，充放电电压为2.5V-4.2V，室温测得可逆比容量为145.7mAh/g。
本发明首先针对纯固相物质混合不均匀的弱点，采用固液混合的方法，使样品混合均匀；第二，液相采用磷酸，成本更低，在混合过程中还与一些成分发生反应，更有利于合成。第三，反应过程添加有机糖起覆盖碳的作用；并且在烧结过程中可不用惰性气体，成本更低。本发明采用工业大量生产的三价铁源为原料，以及廉价的磷源，并掺入少量有机碳源对合成的磷酸铁锂进行碳包覆，提高材料的电子电导率。
Claims (5)
1、一种固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混合前驱体：将锂源化合物、铁源化合物、磷酸和磷源化合物、少量碳的有机物前驱体按如下摩尔比称取；锂源化合物中的锂、铁源化合物中的铁、磷源化合物中的磷按元素比0.99-1.01∶0.99-1.01∶0.99-1.01；以及少量碳的有机物前驱体中的碳，碳的量按目标合成LiFePO4重量的2-10％计量称取，然后混合均匀，再在80℃-120℃下烘干；
(2)将第(1)步得到的混合前驱体在星式球磨罐中球磨10min-60min，得到前驱体粉末材料；
(3)将第(2)步得到的前驱体粉末材料，在惰性气氛或还原气氛下吹扫3-5分钟，然后在密封的条件下以1-30℃/min的升温速度加热到400℃-800℃，并恒温3-8小时，再冷却至室温，经过破碎后制得磷酸铁锂粉末。
2、根据权利要求1所述固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的任意一种或几种。
3、根据权利要求1所述固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述铁源化合物为三氧化二铁、硝酸铁、四氧化三铁和磷酸铁中的任意一种或几种。
4、根据权利要求1所述固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸，或者磷酸与磷酸二氢铵的混合物，或磷酸与磷酸铁的混合物。
5、根据权利要求1所述固液结合制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述有机物前驱体为蔗糖、葡萄糖、乳糖、柠檬酸和尼龙-66中的一种或几种。
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