CN103456921B - 一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法，包括如下步骤：将锂化合物，过渡金属化合物和以及相关的非金属化合物按比例称取，湿磨混合均匀，然后在80-120℃下烘干；烘干的混合物在300-600℃范围内热处理3-6小时，冷却后研磨得到前躯体粉末；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在140—250℃下静置24—56h，经真空干燥后研磨得到超细储能材料粉末。本方法实用范围广，实用于制备LiMO2（M=CoxNiyMnz,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z=1）、LiNixMn2-xO4、LiMˊPO4（Mˊ为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种）、Li3V2(PO4)3、LiV3O8、Li4Ti5O12等储能材料，所得产品颗粒分布均匀，粒径在63-130nm左右，物相纯度高电化学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料制备技术，具体是指采用固液结合工艺制备锂离子电池电极材料方法，属于新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池自1991年商品化以来得到迅猛发展，不仅被广泛用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式设备，还被列为电动汽车、航天航空、军事设备以及储能装备的候选电池。锂离子电池材料不仅作为材料参与电化学反应，而且还是锂离子的储存库。因此，储能研究进展直接制约着锂离子的发展。
目前，储能材料的研究热点主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4以及Li4Ti5O12几种材料上。合成这些正极材料的方法最常见的有固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法等。其中固相法是最成熟的方法，该方法简单方便，易于操作，如专利CN1255888C公开了固相合成制备LiFePO4的方法，该方法所得的产物颗粒大，且能耗大，成本高。溶胶-凝胶法制备得到的材料粒径小且均匀，反应容易控制，设备简单，但是合成周期长，所用的原料有限，并且原料损耗大，成本过大。共沉淀法具有混合均匀、合成温度低、过程简单、易于大规模生产等优点，但是由于各组分的沉淀速度存在差异，可能会导致组成的偏离和均匀性的丧失。专利CN1208241C公开了采用沉淀法来制备LiFePO4的方法，工艺上较复杂，成本过高。水热法制备的材料物相均一，粉体粒径较小，过程简单，所用的原料有限，所得的产物较少。
发明内容
本发明的目的是在针对已有技术的缺点，结合固相法和水热法的优点，提供一种制备高性能的储能的方法，所述方法对所选的材料进行低温热处理，然后在以水为介质的高压环境下低温提高储能的结晶性能，抑制晶粒长大，所得产物粒径微细且分布均匀，电化学性能高。
本发明提供一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法，包括下述步骤：将锂化合物，过渡金属化合物和以及相关的非金属化合物按比例称取，湿磨混合均匀，然后在80—120℃下烘干；烘干的混合物在300—600℃范围内热处理3—6h，冷却后研磨得到前躯体粉末；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在140—250℃下静置24—48h，经真空干燥研磨后得到超细储能材料粉末。
本发明适用范围广，可以用来制备LiMO2（M=CoxNiyMnz,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z=1）、LiNixMn2-xO4（0≤x≤1）、LiM'PO4（M'为Fe、Mn、Ni、Co中的一种或多种）、Li3V2(PO4)3、LiV3O8以及Li4Ti5O12等储能材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）利用低温热处理加高压水热的合成方法得到材料物相均匀，形貌规则，晶体颗粒细小、粒度均匀分布。
（2）利用低温热处理加高压水热的合成方法克服了固相反应高温阶段晶粒的长大，和团聚，减少了颗粒的大小，缩短了固相反应对产品的后续研磨粉碎工艺。
（3）利用低温热处理加高压水热的合成方法克服水热反应所需的原料限制，合成产量低的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例2、对比例2-1的XRD图谱。
图2为本发明实施例2的SEM图。
图3为本发明对比例2-1的SEM图。
具体实施方式
实施例1将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、LiH2PO4按Li：Fe：P=1:1:1的化学计量比称取99g装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以400r/min的速率湿磨8h，然后在100℃的环境烘干得到前体混合物；前体混合物以Ar为保护气氛，以10℃/min的升温速率升到400℃保温3h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在180℃环境下静置30h，120℃下真空烘干后研磨得到LiFePO4粉体材料。
本实例产品的充放点性能测试：将上面得到的磷酸铁锂LiFePO4、导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1的比例混合，涂在铝箔上120℃真空干燥12h制成锂电池正极。以金属锂片为负极，1M的LiPF6为电解液CELLGARD2003为隔膜组装成扣式电池。对该磷酸铁锂正极材料进行电化学性能测试，充放电电压为2.6V—4.3V。本实例产品的电化学性能测试结果见表1。
实施例2将Li2CO3、MnCO4、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4按Li：Mn：Fe：P=1:0.4:0.6:1的化学计量比称取99g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以1200r/min的速率湿磨6h，然后在80℃的环境下干燥得到前体混合物；前体混合物以Ar为保护气氛，以10℃/min的升温速率升到300℃保温6h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在200℃环境下静置36h，100℃下烘干后研磨得到LiMn0.4Fe0.6PO4粉体材料。
图1中实施例2的XRD谱与下方的标准谱相同，且衍射峰尖锐，说明本比较例产品为单一的LiMn0.4Fe0.6PO4物相，且产品的结晶良好。
图2为本实施例的SEM图片，粒径在60—130nm间，并且粒径分布均匀,颗粒细小可缩短锂离子扩散路径，有利于克服磷酸铁锂材料的离子电导率低的缺点。
本实施例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例2-1将Li2CO3、MnCO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4按Li：Mn：Fe：P=1:0.4:0.6:1的化学计量比称取99g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以1200r/min的速率湿磨6h，然后在80℃的环境下干燥得到前体混合物；前体混合物以Ar为保护气氛，以10℃/min的升温速率升到300℃保温4h后，再以10℃/min的速度升到700℃保温24h，冷却至室温后得到LiMn0.4Fe0.6PO4材料。
图1中对比例2-1的XRD谱与下方的标准谱相同。从图可以看出，衍射峰尖锐，说明本比较例产品为单一的磷酸铁锂物相，且产品的结晶良好。
图3为本比较例产品的扫描电镜图片，粒径大小在500nm左右，粒度分布均匀。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例3将Li2CO3、CoO按Li：CoO=1:1化学计量比称取60g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以800r/min的速率湿磨7h，然后在100℃的环境下干燥得到前体混合物；将前体混合物以10℃/min的升温速率升到600℃保温3h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在200℃环境下静置56h，80℃下真空烘干后研磨得到LiCoO2粉体材料。
本实施例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例4将Li2CO3、MnO2按Li：Mn=1:2化学计量比称取50g，装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以900r/min的速率湿磨6h，然后在90℃的环境下干燥得到前体混合物；将前体混合物以15℃/min的升温速率升到500℃保温4h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，200℃环境下静置48h，100℃下真空烘干后研磨得到LiMn2O4粉体材料。
本实施例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例5将将Li2CO3、MnO2、Ni(OH)2按Li：Mn：Ni=1:1.5:0.5化学计量比称取70g，装入球磨罐，球料比为20:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以600r/min的速率湿磨8h，然后在120℃的环境下干燥得到前体混合物；将前体混合物以5℃/min的升温速率升到400℃保温4h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在250℃环境下静置36h，120℃下烘干后得到LiNi0.5Mn1.5O4粉体材料。
本实施例产品的电化学性能测试方法除充放电压为3.4V—4.8V外，其他与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例6将Li2CO3、V2O5按Li：V=1:3化学计量比称取70g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以1200r/min的速率湿磨6h，然后在80℃的环境下干燥得到前体混合物；将前体混合物以10℃/min的升温速率升到400℃保温5h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在170℃环境下静置28h，100℃下烘干后得到LiV3O8粉体材料。
本实施例产品的电化学性能测试方法除充放电压为1.8V—4.0V外，其他与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例7将Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4按Li：V：P=3:2:3化学计量比称取60g，将Li2CO3、V2O5按Li：V=1:3化学计量比称取70g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以120r/min的速率湿磨20h，然后在80℃的环境下干燥得到前体混合物；将前体混合物以10℃/min的升温速率升到400℃保温5h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在140℃环境下静置36h，100℃下烘干后得到Li3V2（PO4）3粉体材料。
本实施例产品的电化学性能测试方法除充放电压为2.8V—4.8V外，其他与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例8将Li2CO3、TiO2按Li：Ti=4:5化学计量比称取60g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以120r/min的速率湿磨20h，然后在80℃的环境下干燥得到前体混合物；将前体混合物以10℃/min的升温速率升到400℃保温5h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在170℃环境下静置28h，100℃下真空烘干后研磨得到Li4Ti5O12粉体材料。
本实施例产品的电化学性能测试方法除充放电压为0.5V—2.6V外，其他与实施例1相同，测试结果见表1。
施例9将Li2CO3、MnCO3、FeC2O4.2H2O、NH4H2PO4按Li：Mn：Fe：P=1:0.6:0.4:1化学计量比称取99g，装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以700r/min的速率湿磨10h，然后在90℃的环境下干燥得到前体混合物；前体混合物以Ar为保护气氛，以5℃/min的升温速率升到400℃保温4h，冷却后得到前躯体；将前躯体粉末与导电炭黑按95:5的质量比例混合后在行星球磨机上以800r/min的速度球磨10h，然后与水混合后装入高压反应釜，密封高压釜，在160℃环境下静置36h，120℃下烘干后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉体材料。
本实施例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
表1各种电池材料的首次放电容量和50次循环保持率测试结果
| 实施例序号 | 0.5C首次放电容量/mAh·g-1 | 50次循环容量保持率/% |
| 实施例1 | 147 | 98.2% |
| 实施例2 | 143 | 93.6% |
| 对比例2-1 | 134 | 98.1% |
| 实施例3 | 141 | 97.3% |
| 实施例4 | 129 | 95.6% |
| 实施例5 | 138 | 96.1% |
| 实施例6 | 375 | 83.7% |
| 实施例7 | 178 | 97.1% |
| 实施例8 | 158 | 95.4% |
| 实例9 | 152 | 95.4% |
Claims (5)
1.一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法，包括下述步骤：将锂化合物，过渡金属化合物以及相关的非金属化合物按比例称取，湿磨混合均匀，然后在80—120℃下烘干；烘干的混合物在300—600℃范围内热处理3—6h，冷却后研磨得到前躯体粉末；将前躯体粉末与水混合后装入高压反应釜，密封高压反应釜，在140—250℃下静置24—48h，经真空干燥后研磨得到超细储能材料粉末。
2.根据权利要求1所述的一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法，所述的储能材料是：LiMO2，其中M=CoxNiyMnz,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z=1；LiNixMn2-xO4其中0≤x≤1；LiM'PO4，其中M'＝Fe、Mn、Co、Ni；Li3V2(PO4)3；LiV3O8或Li4Ti5O12。
3.根据权利要求1所述的一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法，其特征在于所述的锂化合物是碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂或者硝酸锂，所述的过渡金属化合物为锰化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、钒化合物、钛化合物中的一种或几种，所述的非金属化合物为磷酸铵化合物。
4.根据权利要求1所述的一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法，其特征在于所述的湿磨，球料比控制在5:1—30:1，转速控制在120r/min—1200r/min，湿磨时间6h—20h。
5.根据权利要求1所述的一种采用固液结合工艺制备储能材料的方法，其特征在于对需要进行包覆改性的材料，是在前躯体中加入适量包覆源高能球磨后再于高压反应釜中进行反应。
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