JP2000173598A

JP2000173598A - 電極の製造方法および電池

Info

Publication number: JP2000173598A
Application number: JP10347622A
Authority: JP
Inventors: Junichi Maruta; 順一丸田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2000-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】オキシ水酸化ニッケル、ＬｉＭｎＯ₂やＶ₂Ｏ₅
などの遷移金属化合物は初期放電容量は非常に高いが、
サイクル寿命特性が良好でないため、サイクル寿命性能
の向上が望まれている。【解決手段】導電性高分子の合成原料となる化合物を溶
解した溶液中に、遷移金属化合物を備えた電極を浸漬し
た後、導電性高分子の合成原料となる化合物を重合反応
させて高分子を合成し、この高分子にドービング剤をド
ーピングした導電性高分子を電極中に形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材
料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバル
ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、作動電圧
が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池として実
用化されている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的
に乏しくかつ高価なため、その代替物質としてリチウム
含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが
提案されている。これらの複合酸化物は、平均作動電圧
が４Ｖ付近である、いわゆる４Ｖ系リチウム二次電池用
の正極活物質である。一方、３Ｖ以下の低電圧で作動す
るＩＣの開発が進んでいることや、電池の安全性の観点
から、今後３Ｖ系非水電解質二次電池の需要が増大する
ものと推測される。しかしながら、３Ｖ系非水電解質二
次電池用正極活物質として一般に知られるのは、ＬｉＭ
ｎＯ₂やＶ₂Ｏ₅のみであり、それらの物質にしても、放
電容量やサイクル寿命特性の面で、問題点を多く有して
いるために、メモリーバックアップ用など、非常に限ら
れた用途でのみ使用されているのが現状である。

【０００３】一方、オキシ水酸化ニッケルが、３Ｖ系非
水電解質二次電池用正極活物質として利用できること
が、最近報告されている（電気化学会第６４回大会、講
演番号３Ａ０６）。この報告によると、オキシ水酸化ニ
ッケルの理論放電容量が約２９０ｍＡｈ／ｇであるのに
対して、９５％以上の利用率に相当する、２８５ｍＡｈ
／ｇもの高い初期放電容量を示しており、ノートパソコ
ン用電源など、高エネルギー密度の電池を必要とする用
途にも十分利用可能であるといえる。しかし、このオキ
シ水酸化ニッケルは、サイクル寿命特性が良好でないと
いう欠点を有している。このサイクル寿命性能の向上
が、実用化のための大きな問題点となっており、その解
決策が待たれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、オキ
シ水酸化ニッケルは、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極
活物質の有力な候補として期待されており、初期放電容
量は非常に高い水準にあるが、サイクル寿命特性が良好
でないという欠点を有している。また、ＬｉＭｎＯ₂や
Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属化合物についても、サイクル寿命
性能の向上が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明になる電極の製造
方法は、導電性高分子の合成原料となる化合物を溶解し
た溶液中に、遷移金属化合物を備えた電極を浸漬した
後、導電性高分子の合成原料となる化合物を重合反応さ
せて高分子を合成し、この高分子にドービング剤をドー
ピングした導電性高分子を電極中に形成させるものであ
る。また、遷移金属化合物を備えかつ導電性高分子を含
む電極を、導電性高分子の合成原料となる化合物を溶解
した溶液中に浸漬するものであり、導電性高分子の合成
原料となる化合物の重合反応を電気化学的におこなうも
のである。さらに、導電性高分子の合成原料となる重合
反応をおこなう反応溶液中に、導電性高分子にドーピン
グされうるイオン種を含ませるものであり、導電性高分
子にドーピングされうるイオン種がアニオン種とするも
のである。また、遷移金属化合物がオキシ水酸化ニッケ
ルもしくはニッケルの一部を一種上の他の金属元素また
はカルコゲンで置換したオキシ水酸化ニッケルである
か、または、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンお
よびバナジウムよりなる群より選ばれる遷移金属を含む
酸化物とするものである。さらに、導電性高分子が、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、
ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレン、
ポリナフチレン、ポリアントラセン、ポリアニリン、ポ
リアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリピリ
ダジンまたはポリアセチレンもしくはそれらの置換体も
しくはそれらの共重合体とするものである。また、本発
明による電池は、上述の本発明による方法によって製造
した電極を備えるものであり、導電性高分子の合成原料
となる化合物を溶解させた電解液を用いて、遷移金属化
合物を備えた電極に、電気化学的に導電性高分子を形成
させるものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明による電極の製造方法は、
従来のような活物質粉末と導電剤粉末とを混合して集電
体基板に保持させるような方法とは異なり、導電性高分
子の合成原料となる化合物を溶解した溶液中に、遷移金
属化合物を備えた電極を浸漬した後、重合反応させて高
分子を形成し、この高分子をドーピング剤でドーピンク
した導電性高分子を電極中に形成させることを特徴とす
るものである。本発明になる製造方法によって得られた
電極は、導電性高分子の有する自己結着性によって、電
極中のバインダーの必要添加量を減少させることができ
る。これによって、電極中に三次元的な導電性ネットワ
ークが形成され、活物質間の電気電導性が飛躍的に向上
し、この効果により、サイクル寿命特性および高率放電
特性に優れた電極を得ることができる。本発明において
は、電極中に形成された導電性高分子が、バインダーお
よび導電剤としての働きをするため、従来の電極で使用
した導電剤は使用してもよいし、あるいは使用しなくて
もよい。ここで、遷移金属化合物を備えかつ導電性高分
子を含む電極を、導電性高分子の合成原料となる化合物
を溶解した溶液中に浸漬すると、電極中の三次元的な導
電性ネットワークがより多く形成され、より特性の優れ
た電極をえることができる。このとき重合反応を電気化
学的におこなうことによって、簡便にかつより効率的に
高分子の合成が可能となる。さらには、導電性高分子の
重合反応をおこなう反応溶液中に、高分子にドーピング
されうるイオン種、好ましくはアニオン種を含ませるこ
とによって、導電性高分子の導電性発現に必要なドーピ
ング過程を、重合反応をおこなう系と同一の反応系で簡
便に実施することができる。ここで、電極活物質として
は、種々の遷移金属化合物を使用することができるが、
好ましくは遷移金属化合物がオキシ水酸化ニッケルもし
くはニッケルの一部を一種以上の他の金属元素またはカ
ルコゲンで置換したオキシ水酸化ニッケル、またははコ
バルト、ニッケル、マンガン、チタンおよびバナジウム
よりなる群より選ばれる金属を含む酸化物であればよ
い。導電性高分子を構成する高分子としては、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフ
ラン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレン、ポリナ
フチレン、ポリアントラセン、ポリアニリン、ポリアズ
レン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリピリダジン
またはポリアセチレンもしくはそれらの置換体もしくは
それらの共重合体であるとよい。また、本発明による電
池は、上述の方法によって製造した電極を備えたことを
特徴としており、これによってサイクル寿命特性および
高率放電特性に優れた電池とすることができる。特に、
導電性高分子の合成原料となる化合物を溶解させた電解
液を用いて、遷移金属化合物を備えた電極に、電気化学
的に該導電性高分子を形成させると、非常に簡便に、電
池への初回通電時に、遷移金属化合物と導電性高分子を
備えた本発明による電極を電池内に作製することができ
る。

【０００７】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。

【０００８】［実施例１］粒子径５〜５０μのオキシ水
酸化ニッケルを正極活物質とし、導電剤は添加せず、結
着剤としてポリ二フッ化ビニリデンのｎ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリ二フッ化ビニリデンが固形分とし
て５ｗｔ％）とをドライルーム内で混合して、ペースト
状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、１
００℃で乾燥して、大きさが１５ｍｍ×１５ｍｍの電極
を製作した。得られた電極を正極とし、この正極板１枚
に対して、負極として同じ大きさのリチウム金属板２枚
を用い、電解液には、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび導電
性高分子の合成原料としてのピロールを体積比で４７：
４７：６の割合で混合した混合溶液５０ｍｌを用いて、
本発明による電池Ａを製作した。

【０００９】［実施例２］１Ｍの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび
導電性高分子の合成原料としてのチオフェンを体積比で
４７：４７：６の割合で混合した混合溶液を電解液とし
て用いる以外は実施例１と全く同様にして、本発明によ
る電池Ｂを製作した。

【００１０】［実施例３］１Ｍの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび
導電性高分子の合成原料としてのフランを体積比で４
７：４７：６の割合で混合した混合溶液を電解液として
用いる以外は実施例１と全く同様にして、本発明による
電池Ｃを製作した。

【００１１】［実施例４］１Ｍの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび
導電性高分子の合成原料としてのカルバゾールを体積比
で４７：４７：６の割合で混合した混合溶液を電解液と
して用いる以外は実施例１と全く同様にして、本発明に
よる電池Ｄを製作した。

【００１２】［実施例５］活物質として、粒子径５〜５
０μのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）を用いる以
外は実施例１と全く同様にして、本発明による電池Ｅを
製作した。

【００１３】［実施例６］活物質として、粒子径５〜５
０μのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いる以
外は実施例１と全く同様にして、本発明による電池Ｆを
製作した。

【００１４】［実施例７］活物質として、粒子径５〜５
０μのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いる以
外は実施例１と全く同様にして、本発明による電池Ｇを
製作した。

【００１５】［実施例８］活物質として、粒子径５〜５
０μのマンガン（ＩＩＩ）酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）
を用いる以外は実施例１と全く同様にして、本発明によ
る電池Ｈを製作した。

【００１６】［実施例９］活物質として、粒子径５〜５
０μのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂）を用いる以
外は実施例１と全く同様にして、本発明による電池Ｉを
製作した。

【００１７】［実施例１０］活物質として、粒子径５〜
５０μの五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を用いる以外は実
施例１と全く同様にして、本発明による電池Ｊを製作し
た。

【００１８】［実施例１１］活物質として、粒子径５〜
５０μのニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ₂）を用い
る以外は実施例１と全く同様にして、本発明による電池
Ｋを製作した。

【００１９】［実施例１２］活物質として、粒子径５〜
５０μのニッケル（ＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ₂ＮｉＯ₂）
を用いる以外は実施例１と全く同様にして、本発明によ
る電池Ｌを製作した。

【００２０】［従来例１］粒子径５〜５０μのオキシ水
酸化ニッケルを正極活物質とし、導電剤としてアセチレ
ンブラック（５ｗｔ％）と、結着剤としてポリ二フッ化
ビニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリ二
フッ化ビニリデンが固形分として９ｗｔ％）とをドライ
ルーム内で混合して、ペースト状にしてから集電体のア
ルミニウム網に塗布した後、１００℃で乾燥して、大き
さが１５ｍｍ×１５ｍｍの電極を製作した。得られた電
極を正極とし、この正極板１枚に対して、負極として同
じ大きさのリチウム金属板２枚を用い、電解液には、１
Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートおよ
びジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合
した混合溶液５０ｍｌを用いて、比較のための従来例に
よる電池Ｍを製作した。

【００２１】［従来例２］粒子径５〜５０μのニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）を正極活物質を用いる以外
は従来例１と全く同様にして、従来例による電池Ｎを製
作した。

【００２２】［従来例３］粒子径５〜５０μのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質を用いる以外
は従来例１と全く同様にして、従来例による電池Ｏを製
作した。

【００２３】［従来例４］粒子径５〜５０μのマンガン
酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を正極活物質を用いる以外
は従来例１と全く同様にして、従来例による電池Ｐを製
作した。

【００２４】［従来例５］粒子径５〜５０μのマンガン
（ＩＩＩ）酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）を正極活物質と
して用いる以外は従来例１と全く同様にして、従来例に
よる電池Ｑを製作した。

【００２５】［従来例６］粒子径５〜５０μのチタン酸
リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を正極活物質として用いる
以外は従来例１と全く同様にして、従来例による電池Ｒ
を製作した。

【００２６】［従来例７］粒子径５〜５０μの五酸化バ
ナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を正極活物質として用いる以外は従
来例１と全く同様にして、従来例による電池Ｓを製作し
た。

【００２７】［従来例８］粒子径５〜５０μのニッケル
酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ₂）を正極活物質を用いる以
外は従来例１と全く同様にして、従来例による電池Ｔを
製作した。

【００２８】［従来例９］粒子径５〜５０μのニッケル
（ＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ₂ＮｉＯ₂）を正極活物質を用
いる以外は従来例１と全く同様にして、従来例による電
池Ｕを製作した。

【００２９】［電池評価試験］上記方法によって得られ
た各電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定
電流にて充放電をおこなった。いずれの電池も、充電か
ら開始した。同様にして、３０サイクル充放電を繰り返
した。

【００３０】［評価結果］表１は、各活物質の１サイク
ル目および３０サイクル経過後の放電容量値およびその
初期放電容量に対する容量保持率を示している。なお、
ここで「容量保持率」を、３０サイクル目の放電容量／
１サイクル目の放電容量（単位：％）と定義する。

【００３１】

【表１】

【００３２】まず、正極活物質としてオキシ水酸化ニッ
ケルを用いた電池Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＭを比較する。
初回の充電時には、従来電池Ｍではほとんど通電されな
いままに設定終止電圧である４．２Ｖに達した。これ
は、オキシ水酸化ニッケルがすでに充電状態の活物質で
あることを考慮すると、合理的な結果であるといえる。
しかし、本発明による電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをみる
と、初回の充電時にも、設定終止電圧に達するまで相当
量の電気量が通電されている。これは、活物質であるオ
キシ水酸化ニッケルの反応に起因するものではなく、電
池系中に含まれるピロール、チオフェン、フランまたは
カルバゾールなどの重合反応に対応するものであると考
えられる。これら高分子はアニオンもしくはカチオンに
よってドーピングすることにより、その電子伝導性が著
しく向上するが、電池の電解液中では、電解質支持塩に
由来するアニオンもしくはカチオンが豊富に存在し、電
解重合反応にあわせて、ドーピングも同じ電池系中でお
こなわれるものと考えられる。図１は、本発明による電
池Ａおよび従来電池Ｍについて、それぞれ種々の放電電
流における定電流放電特性を示したものである。本発明
による電池Ａは、正極板に導電剤を含まないにも関わら
ず、同じ放電電流においても、電極の内部抵抗に起因す
る電圧低下がより小さくなった。したがって、本発明に
よる電池Ａにおいては、１サイクル目の充電時にピロー
ルが重合しポリピロールが形成された上、電解液中の電
解質支持塩アニオンがドープされて優れた導電性が発現
しているものと考えられる。また放電電流が大きいとき
にも電圧低下がより少なく、高率放電特性が優れている
ことがわかる。本発明による電池Ｂ、ＣおよびＤにおい
ても同様の結果が得られた。いずれの場合においても正
極板中に導電性高分子のネットワークが形成され、活物
質粒子間の電子伝導性が著しく向上したためであるとみ
られる。各電池の３０サイクル経過後の容量保持率を比
較すると、従来電池Ｍでは初期放電容量に比べてわずか
３０％程度の値にまで低下しているが、一方本発明によ
る電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤでは、いずれの場合において
も３０サイクル経過後の容量保持率は７０％を上回って
いる。ここで用いた正極活物質であるオキシ水酸化ニッ
ケルは、充放電サイクルの経過とともに、充放電時の体
積変化によって活物質間の接触が徐々に緩慢になり、電
子伝導性が低下することがサイクル寿命劣化の一因であ
ると考えられている。ここで、本発明による電極のよう
に、導電性高分子を電極中に含むことによって、活物質
間の電子伝導性が向上するだけでなく、電極中上で直接
重合反応を進行させて導電性高分子を生成させることに
よって、導電性高分子が電極内で三次元的なネットワー
クとして形成され、電極の機械的強度の向上も期待でき
る。これにより、活物質の体積変化に対する耐性の強い
電極、すなわち、サイクル寿命特性に優れた電極とする
ことができる。これには、高分子材料の有する自己結着
性の性質も寄与している。さらには、たとえば実施例１
と従来例１との電極作製条件を比較すればわかるよう
に、本発明のように導電性高分子を電極に含ませれば、
他にカーボンや金属粉末などの導電剤を必要としない
か、あるいは導電剤の使用量を低減できるため、その分
活物質を多く充填して電極のエネルギー密度を向上させ
ることができ、比較的比表面積の大きなそれらの導電材
料を含まないことから、ＰＶｄＦなどのバインダーの添
加量も減らすことができる。これによって、さらに高エ
ネルギー密度の電極を作製することができる。表１によ
ると、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル以外の遷
移金属化合物を用いた電池においても、実施例５と従来
例２、実施例６と従来例３、実施例７と従来例４、実施
例８と従来例５、実施例９と従来例６、実施例１０と従
来例７、実施例１１と従来例８、ならびに実施例１２と
従来例９、それぞれを比較しても、本発明による電池に
おいては初期充電で導電性高分子が電極中に形成され、
優れたサイクル寿命特性を有する電池となることが確認
できる。ここで、本発明による電池の有する優れたサイ
クル寿命特性および高率放電特性は、導電性高分子の合
成原料となる化合物を溶解した溶液中に、遷移金属化合
物を備えた電極を浸漬した後に重合反応をさせて高分子
を合成し、この高分子をドーピング剤でドーピングする
ことにより導電性高分子を形成させるという、本発明独
自の手法による電極の作製方法に起因するため、電極に
含まれる正極活物質は、上記の実施例に記載した以外の
遷移金属化合物であっても、何ら本発明の効果にかわり
はない。また、導電性高分子は、上記実施例で示した以
外のものでも本発明の電極に適用でき、なかでもポリパ
ラフェニレン、ポリイソチアナフテン、ポリセレノフェ
ン、ポリナフチレン、ポリアントラセン、ポリアニリ
ン、ポリピレン、ポリアズレンまたはポリアセチレンを
用いると、効率的に各導電性高分子を電極中に形成さ
せ、上記実施例と同様に、サイクル寿命特性および高率
放電特性に優れた電極とすることができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明になる製造方法によって得られた
電極は、導電性高分子の有する自己結着性によって、電
極中のバインダーの必要添加量を減少させることができ
る。また、電極中に存在する導電性高分子によって、電
極中に三次元的な導電性ネットワークが形成され、活物
質間の電気電導性が飛躍的に向上し、この効果により、
サイクル寿命特性および高率放電特性に優れた電極を得
ることができる。さらに、遷移金属化合物を備えかつ導
電性高分子を含む電極を、導電性高分子の合成原料とな
る化合物を溶解した溶液中に浸漬すると、電極中の三次
元的な導電性ネットワークがより多く形成され、より特
性の優れた電極をえることができる。

【００３４】本発明になる製造方法によって作製した電
極を使用した電池では、従来の課題であったオキシ水酸
化ニッケルのサイクル寿命性能の向上を達成することが
でき、また、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属複合酸化物につ
いても、サイクル寿命特性の向上が実現できる。したが
って、高容量かつ長寿命の高性能非水電解質電池を提供
できる。

【００３５】それゆえに本発明の工業的価値は極めて大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電池Ａおよび従来電池Ｍの、種々
の放電電流における定電流放電特性を示した図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性高分子の合成原料となる化合物を溶
解した溶液中に、遷移金属化合物を備えた電極を浸漬し
た後、上記導電性高分子の合成原料となる化合物を重合
反応させて電極中に高分子を形成させることを特徴とす
る電極の製造方法。
【請求項２】遷移金属化合物を備えかつ導電性高分子を
含む電極を、導電性高分子の合成原料となる化合物を溶
解した溶液中に浸漬することを特徴とする請求項１記載
の電極の製造方法。
【請求項３】導電性高分子の合成原料となる化合物の重
合反応を電気化学的におこなうことを特徴とする請求項
１および２記載の電極の製造方法。
【請求項４】導電性高分子の合成原料となる化合物の重
合反応をおこなう反応溶液中に、該導電性高分子にドー
ピングされうるイオン種を含ませたことを特徴とする請
求項１、２および３記載の電極の製造方法。
【請求項５】導電性高分子にドーピングされうるイオン
種がアニオン種であることを特徴とする請求項４記載の
電極の製造方法。
【請求項６】遷移金属化合物がオキシ水酸化ニッケルも
しくはニッケルの一部を一種以上の他の金属元素または
カルコゲンで置換したオキシ水酸化ニッケルであること
を特徴とする請求項１、２、３、４および５記載の電極
の製造方法。
【請求項７】電極活物質が、コバルト、ニッケル、マン
ガン、チタンおよびバナジウムよりなる群から選ばれる
遷移金属を含む酸化物であることを特徴とする請求項
１、２、３、４および５記載の電極の製造方法。
【請求項８】導電性高分子を構成する高分子が、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ
フラン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレン、ポリ
ナフチレン、ポリアントラセン、ポリアニリン、ポリア
ズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリピリダジ
ンまたはポリアセチレンもしくはそれらの置換体もしく
はそれらの共重合体であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６および７記載の電極の製造方法。
【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７または
８記載の方法によって製造した電極を用いることを特徴
とする電池。
【請求項１０】導電性高分子の合成原料となる化合物を
溶解させた電解液を用いて、遷移金属化合物を備えた電
極に、電気化学的に導電性高分子を形成させたことを特
徴とする請求項９記載の電池。