CN101300693B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明获得高容量化且维持高放电电压、而且能够反复大电流充放电的高输出功率的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池，具备电极组和浸渍有该电极组的含有锂盐的非水电解液，所述电极组通过介由合成树脂制的隔板层压或卷绕负极材料层和正极材料层来形成，该负极材料层含有能够包藏、释放锂离子的材料，该正极材料层含有含锂离子金属氧化物，该锂离子二次电池的特征在于，上述正极材料层以经氟处理的含锂金属氧化物为主剂，而且，上述隔板具有亲水基。上述正极材料优选含有由LiNixCoyMnzO2形成的主剂，其中，0.4≤x≤1、0≤y≤0.2、0≤z≤0.2、x+y+z＝1。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及高输出功率的锂离子二次电池。
背景技术
使用能够包藏、释放锂离子的材料形成负极材料层的锂离子二次电池，与使用金属锂形成负极材料层的锂离子二次电池相比，能够抑制树枝状晶体的析出。因此，具有如下优点：防止电池短路，提高安全性，并且能够提供高容量的能量密度高的电池。
近年来，要求这种锂离子电池进一步高容量化，另一方面，要求放电时电压的平坦性、高输出功率，因而进行了如下研究：作为电池反应物质的正极复合金属锂氧化物或负极材料自身的高容量化、电池设计导致的电极面积增加，进而因隔板的薄形化导致的反应物质量的增加等(例如，下述专利文献1～5等)。
专利文献1：特开平8-213014号公报
专利文献2：特开2000-113907号公报
专利文献3：特开2001-210325号公报
专利文献4：特开2004-192896号公报
专利文献5：特开2005-11688号公报
发明内容
然而，以往提出的方法中，虽然单从容量的观点来说可以增大，但是在放电电压高维持性、高输出功率等方面没有解决，与镍镉电池、镍氢电池等其他二次电池相比，锂离子二次电池具有很大的性能障碍，不可能向需要大电流放电的用途发展。此外，如果反复进行大电流的充放电循环则负极材料膨胀收缩，由此在负极材料层产生龟裂，负极材料粒子之间的导电性消失，电阻变大，结果作为电池不会流通大电流。
因此，本发明的目的在于提供一种高容量化并且维持高放电电压、而且能够反复大电流充放电的高输出功率的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池具备电极组和浸渍有该电极组的含有锂盐的非水电解液，所述电极组通过介由合成树脂制的隔板层压或卷绕负极材料层和正极材料层来形成，该负极材料层含有能够包藏、释放锂离子的材料，该正极材料层含有含锂离子金属氧化物，该锂离子二次电池的特征在于，所述正极材料层以经氟处理的含锂金属氧化物为主剂，并且所述隔板具有亲水基。本发明的锂离子二次电池，优选所述正极材料层含有由LiNixCoyMnzO2(0.4≤x≤1、0≤y≤0.2、0≤z≤0.2、x+y+z＝1)形成的主剂。上述正极材料元素组成与日本申请即特愿2005-101258中所要求的相同，对于该组成范围的有效性，依据上述专利申请的说明书等，本发明的锂离子二次电池也具有同样的效果。应说明的是，本发明中，“亲水基”主要是表示羧基等官能团。
根据上述构成，可以提供一种高容量化并且维持高放电电压、而且能够反复大电流充放电的高输出功率的锂离子二次电池。
此外，本发明的锂离子二次电池，优选在所述正极材料层和所述负极材料层中添加有气相生长石墨材料或炭黑，在所述正极材料层中添加5wt％以上，在所述负极材料层中添加2wt％以上。另外，特别优选在所述正极材料层中添加9wt％～14wt％，在所述负极材料层中添加3wt％～6wt％。
通过如上构成，可以进一步提高大电流充放电循环特性。
具体实施方式
以下，根据实施例和比较例，详细说明本发明的锂离子二次电池。以下示出本发明的电极和电池制作方法。各个实施例中，适当组合下述正极、负极、隔板来制备电池。
(实施例1～8)
[正极1]
将原子比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的含锂氧化物进行氟处理后而得的物质作为正极活性物质，在活性物质85质量份中添加导电助剂(气相生长石墨材料)10重量份和作为粘结剂的5重量份聚偏氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作正极合剂(浆料)。将所制得的浆料涂布到厚度为20μm的作为集电体的铝箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，得到含有铝箔的正极电极厚度约130μm的正极。
应说明的是，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的氟处理在下述条件下进行，最终以作为氟原子在含锂氧化物中含有0.1重量％。氟原子的含量可以根据氟处理条件的调整来改变，但在本发明的情况下，0.01～0.2重量％是适当的。氟原子的含量少于0.01重量％，则不能防止浆料的凝胶化，而多于0.2重量％时，则会导致电池电阻增大，容量降低。
(氟处理条件)
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2装入不锈钢制反应容器中，用真空泵进行减压后，导入氟气10kPa和氮气90kPa，在20℃下进行1小时处理。
[正极2]
将原子比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的含锂氧化物在与上述相同的条件下进行氟处理，以作为氟原子含有0.1重量％的物质作为正极活性物质，在活性物质95质量份中添加导电助剂(气相生长石墨材料)2重量份和作为粘结剂的3重量份聚偏氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作正极合剂(浆料)。将所制得的浆料涂布到厚度为20μm的作为集电体的铝箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，得到含有铝箔的正极电极厚度约130μm的正极。
[负极1]
在作为活性物质的石墨粉末91质量份中添加导电助剂(气相生长石墨材料)3重量份和作为粘结剂的6重量份聚偏氟乙烯，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作浆料。上述石墨粉末使用对天然或人造石墨覆盖了低结晶性碳而得的市售的高结晶性石墨材料。将该浆料涂布到厚度为10μm的压延铜箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，由此得到含有压延铜箔的负极电极厚度约110μm的负极。
[负极2]
添加作为活性物质的石墨粉末94质量份和作为粘结剂的6重量份聚偏氟乙烯，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作浆料。上述石墨粉末使用对天然或人造石墨覆盖了低结晶性碳而得的市售的高结晶性石墨材料。将该浆料涂布到厚度为10μm的压延铜箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，由此得到含有压延铜箔的负极电极厚度约110μm的负极。
[隔板1]
使用氟气和氧气对厚度20μm的聚乙烯制隔板进行亲水化处理，导入亲水基(羧基等)。
应说明的是，亲水化处理条件如下，使聚乙烯制隔板中含有2.5重量％的羧基。羧基的含量可以根据亲水化处理条件的调整来改变，但在本发明的情况下，0.1～5重量％是适当的。小于0.1％时无法得到足够的亲水性，而形成超过5重量％的亲水化处理时，隔板的老化加剧。
(亲水化处理条件)
在不锈钢制反应容器中装入厚度20μm的聚乙烯制隔板，用真空泵进行减压后，导入氟气1kPa和氮气100kPa，在20℃下进行10分钟处理。
[隔板2]
使用不进行亲水化处理的普通的厚度为20μm的聚乙烯制隔板。
应说明的是，介由上述方法制成的各种正负极板和聚乙烯制隔板进行卷绕，制成电极组，将该电极组插入到圆筒形的电池容器中，注入规定量的电解液后，对上盖进行铆接封口，由此得到下述表1所示的实施例1～8的圆筒形锂离子二次电池。电解液使用在将EC、MEC、DEC以体积比计为25∶60∶15混合而得的溶液中以1摩尔/升溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)而成的溶液。该电池的设计容量为1600mAh。
(实施例9)
[正极3]
将原子比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的含锂氧化物与上述正极1相同地进行氟处理，以作为氟原子含有0.1重量％的物质作为正极活性物质，在活性物质85质量份中添加导电助剂(气相生长石墨材料和炭黑的混合物)10重量份和作为粘结剂的5重量份聚偏氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作正极合剂(浆料)。将所制得的浆料涂布到厚度为20μm的作为集电体的铝箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，得到含有铝箔的正极电极厚度约130μm的正极。
[负极3]
在作为活性物质的石墨粉末91质量份中添加导电助剂(气相生长石墨材料和炭黑的混合物)3重量份和作为粘结剂的6重量份聚偏氟乙烯，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作浆料。上述石墨粉末使用对天然或人造石墨覆盖了低结晶性碳而得的市售的高结晶性石墨材料。将该浆料涂布到厚度为10μm的压延铜箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，由此得到含有压延铜箔的负极电极厚度约110μm的负极。
[隔板3]
使用氟气和氧气对厚度20μm的聚乙烯制隔板与上述隔板1同样地进行亲水化处理，导入亲水基(羧基等)2.5重量％，将其作为隔板3。
介由上述方法制成的各种正负极板和聚乙烯制隔板3进行卷绕，制成电极组，将该电极组插入到圆筒形的电池容器中，注入规定量的电解液后，对上盖进行铆接封口，由此得到实施例9的圆筒形锂离子二次电池。电解液使用在将EC、MEC、DEC以体积比计为25∶60∶15混合而得的溶液中以1摩尔/升溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)而成的溶液。该电池的设计容量为1600mAh。
(比较例1)
[正极4]
作为比较例1，应制作正极材料中使用未进行氟处理的原子比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的含锂氧化物的电池，但是Ni原子比在0.4以上时，特别是为了高容量化而本专利实施例那样的Ni原子比为0.8以上时，会产生如下不良情况：在制作电池制作的浆料时产生凝胶化而电极板自身无法制作。因此，作为比较例1，使用不以高容量化为目的但难以凝胶化的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的材料。配合比等如下，即在活性物质95质量份中添加导电助剂(气相生长石墨材料)2重量份和作为粘结剂的3重量份聚偏氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作正极合剂(浆料)。将所制得的浆料涂布到厚度为20μm的作为集电体的铝箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，得到含有铝箔的正极电极厚度约130μm的正极。
[负极4]
添加作为活性物质的石墨粉末94质量份和作为粘结剂的6重量份聚偏氟乙烯，向其中添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮，混炼，制作浆料。上述石墨粉末使用对天然或人造石墨覆盖了低结晶性碳而得的市售的高结晶性石墨材料。将该浆料涂布到厚度为10μm的压延铜箔的两面，干燥，然后进行冲压、切断，由此得到含有压延铜箔的负极电极厚度约110μm的负极。
[隔板4]
使用上述不进行亲水化处理的普通的厚度为20μm的聚乙烯制隔板。
介由上述方法制成的各种正负极板和聚乙烯制隔板进行卷绕，制成电极组，将该电极组插入到圆筒形的电池容器中，注入规定量的电解液后，对上盖进行铆接封口，由此得到比较例1的圆筒形锂离子二次电池。电解液使用在将EC、MEC、DEC以体积比计为25∶60∶15混合而得的溶液中以1摩尔/升溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)而成的溶液。该电池的设计容量为1600mAh。
在以上的实施例1～9和比较例1中实施充放电试验，比较容量性能及其放电电压曲线。在容量试验的测定中，将4.2V充电状态的电池各自以2小时率(2CA)进行放电直到各自放电终止电压为2.70V，用电流值和时间的乘积求出容量。此外，实施例、比较例规格的电池的放电平均工作电压通过如下方法算出：由恒定电流放电曲线求出每隔电压取样时间间隔的电力量的积分值，除以在先求出的容量。在此，可以说在2CA下的放电试验中的平均工作电压越高，则放电曲线的平坦性和高电压维持性就越好。此外，这种电池由于放电电压高，所以直到放电端电压的持续时间都长，结果形成高容量的电池。进而，对于在大电流下的充放电循环寿命特性，将各电池在50℃中以放电2CA(2.7V端电压)、充电(4.2V、1.5CA限制电流)进行循环，求出第200次循环对初期容量的容量维持比率。将这些结果概括在表中。
[表1]
正极板 负极板 隔板   平均工作电压(V)   200次循环的容量比(％)
  实施例1   正极1   负极1   隔板1   3.513   94
  实施例2   正极1   负极2   隔板1   3.499   90
  实施例3   正极2   负极1   隔板1   3.486   87
  实施例4   正极2   负极2   隔板1   3.469   84
  实施例5   正极1   负极1   隔板2   3.396   89
  实施例6   正极1   负极2   隔板2   3.380   85
  实施例7   正极2   负极1   隔板2   3.353   84
  实施例8   正极2   负极2   隔板2   3.341   81
  实施例9   正极3   负极3   隔板3   3.536   97
  比较例1   正极4   负极4   隔板4   3.330   77
2CA放电试验的结果为，就实施例1～9和比较例的平均工作电压来说，实施例9最大，接下来是实施例1。比较例由于Ni原子比率低且Co或Mn原子比率高，所以平均电压的降低受到抑制，而由本发明实施例来看，为非常低的水平。由这些结果，在实施例1～8中，总的来说工作电压比比较例的高，显示出在经氟处理的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、负极石墨材料中添加了作为导电助剂的气相生长石墨材料的效果。此外，使用了利用氟气和氧气进行了亲水化处理的隔板的实施例1～4，放电电压较实施例5～8的没有实施处理的普通的隔板更高，因电解液的保持效果而在电池电阻降低方面有效果。进而，作为导电助剂混合有气相生长石墨和炭黑的实施例9，电阻进一步降低，放电电压升高。这是因为，石墨导电剂与市售的焦炭类碳或低结晶性碳材料相比，电阻低，而且炭黑为高分子链状、在多点与正极材料粒子接触。而且，气相生长的石墨材料，石墨边缘是各向同性的，这也可以对正极材料粒子在所有的接点保持导电性。由此电阻降低，结果可以说是放电电压升高。
接着，将同样的导电助剂添加到负极中时，与没有添加的相比，能够防止3～4％的循环容量降低。因此可知，组合在将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行了氟处理的正极中添加气相生长石墨材料或炭黑而得的正极、在负极材料层中也添加气相生长石墨材料或炭黑而得的负极、以及经亲水化处理的隔板而成的电池，与以往的电池相比，维持高容量，而且放电电压高，为高输出功率，循环性也优异。
对于导电助剂的添加量，若仅考虑导电性，则以正极为5wt％、负极为2wt％以上的量制成电池并组装时能够具有仅流过大电流的电阻值，导电助剂本身对容量没有直接帮助，若过多则在正极因规定体积中的反应物质量不足而导致容量降低，另一方面，在负极，作为循环特性方面重要的因子即正/负极Ah比率(由于循环充放电时生成负极表面的电阻皮膜而产生的负极反应量的过剩)发生降低。因此，在兼容电阻与容量、电阻与循环特性的条件下，最佳值是：在正极为14wt％以下，负极为6wt％以下。
此外，Ni原子数比较高在成本方面是有利的，在批量生成性方面是优异的。以往，作为锂离子电的正极材料，是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂LiMn2O4和镍酸锂(LiNiO2)为主的研究材料。各自都有优缺点，从容量来看，以LiMn2O4＜LiCoO2＜LiNiO2的顺序得到容量大的电池，但从放电平均电压来看，反而为LiNiO2＜LiCoO2＜LiMn2O4。此外，循环特性一般为LiNiO2＜＜LiCoO2，安全性为LiNiO2＜LiCoO2＜LiMn2O4。进而，批量生产性和成本为LiNiO2＜LiCoO2≤LiMn2O4。因这些而在高容量不断受到重视的民生用电池中，选择从性能、批量生产性和成本方面获得平衡的LiCoO2，在性能方面可看到LiCoO2正极电池的高容量化、成本方面的极限，而认为有希望的LiMn2O4在循环性和容量方面比现有产品差，所以LiNiO2备受注目。然而，LiNiO2具有在制作浆料时发生凝胶化而无法批量生产的致命缺点，所以开始研究将LiNiO2的Ni位点用Co、Mn取代而得的材料。这种材料是牺牲LiNiO2的容量，并欲赋予Mn的电压特性、Co循环稳定性的材料，但无法满足高容量且高输出功率(高电压维持性)双方。
因此，在本发明中，是以是否呈现如下性能来设计的：防止LiNiO2或Ni原子比丰富的Ni位点取代类材料的浆料的凝胶化，维持原来Ni类材料所具有的高容量性能，并且实现平均放电电压低的Ni类材料的放电高电压维持性能。首先，对于防止浆料的凝胶化，可以如实施例那样通过用氟气处理Ni原子比丰富的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料来应对。此外，对于放电时的高电压维持性能，是以对经氟处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2添加气相生长石墨材料或炭黑而提高电极的电子传导性来设计的。此外，将这些导电助剂也添加到负极中来提高维持高电压的电池的循环维持性。进而通过施以亲水化处理的聚乙烯制隔板，电解液与极性溶剂的润湿性提高，隔板可以保持充分的电解液，认为结果是隔板的电阻降低。通过这些对策，克服Ni类材料的批量生产方面的问题，同时得到的电池为高容量且为高输出功率。此外，成本方面也被抑制为低价格。而且，若将气相生长石墨材料或炭黑添加到负极材料中，则可得到负极板的电阻进一步降低、输出功率更高的电池。
应说明的是，本发明可以在不超出权利要求书范围内进行设计变更，并不限于上述实施方式和实施例。例如，本发明可以用于任何具备电极组和浸渍有该电极组的含有锂盐的非水电解液的以往公知的锂离子二次电池，所述电极组是通过介由合成树脂制的隔板层压或卷绕负极材料层和正极材料层来形成的，该负极材料层含有能够包藏、释放锂离子的材料，该正极材料层含有含锂离子金属氧化物。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，具备电极组和浸渍该电极组的含有锂盐的非水电解液，所述电极组通过介由合成树脂制的隔板层压或卷绕负极材料层和正极材料层来形成，该负极材料层含有能够包藏、释放锂离子的材料，该正极材料层含有含锂离子金属氧化物，该锂离子二次电池的特征在于，所述正极材料层以经氟处理的含锂金属氧化物为主剂，其中所述正极材料层含有由LiNixCoyMnzO2形成的主剂，其中，0.4≤x≤1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、x+y+z＝1。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极材料层以经氟处理的含锂金属氧化物为主剂，并且所述隔板具有亲水基。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述正极材料层或所述负极材料层中进一步添加有气相生长石墨材料或炭黑，在所述正极材料层中添加5wt％以上，在所述负极材料层中添加2wt％以上。
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