KR20080063501A - 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

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가츠유키 네기시
마사히로 기쿠치
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도요탄소 가부시키가이샤
에스 이 아이 가부시키가이샤
니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차전지에 관한 것으로서,
고용량화와 함께 방전 전압이 높게 유지되고, 또한 대전류 충방전이 반복 가능한 고출력 리튬 이온 이차전지를 수득한다. 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 재료를 포함하는 음극재층과 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 양극재층이 합성수지제의 세퍼레이터를 통해 적층 또는 감겨지는 것에 의해 형성되는 전극군과, 상기 전극군이 침지되는 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 이차전지로서, 상기 양극재층은 불소 처리된 리튬 함유 금속 산화물을 주제로 하며, 또한 상기 세퍼레이터는 친수기를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 양극재층은 LiNixCoyMnzO2(0.4≤x≤1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1)로 이루어진 주제를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

리튬 이온 이차전지{LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 고출력의 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 재료를 이용하여 음극재층을 형성한 리튬 이온 이차전지는 금속 리튬을 이용하여 음극재층을 형성한 리튬 이온 이차전지에 비해 덴드라이트(dendrite)의 석출을 억제할 수 있다. 이 때문에 전지의 단락을 방지하여 안전성을 높여 고용량의 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있는 이점을 갖고 있다.
최근에는 이 리튬 이온 전지의 고용량화가 더욱 요구되는 한편, 방전시 전압의 평탄성이나 고출력이 요구되고 있고, 전지 반응 물질인 양극 복합 금속 리튬 산화물이나 음극재 자체의 고용량화나 전지 설계에 의한 전극 면적의 증가, 또는 세퍼레이터(separator)의 박형화에 의한 반응 물질량의 증가 등의 연구가 이루어져 왔다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 5 등).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평8-213014호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-113907호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2001-210325호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2004-192896호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2005-11688호
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나 이제까지 제안되어 온 수단에서는 단지 용량이라는 관점에서는 증대될 수 있지만, 방전 전압 고유지성이나 고출력이라는 점에서는 미해결이고, 니켈-카드뮴 전지나 니켈 수소 전지 등의 다른 이차전지와 비교하여 리튬 이온 이차전지의 큰 성능 장벽이라는 대전류 방전이 필요해지는 용도로의 전개가 불가능했다. 또한, 대전류에 의한 충방전 사이클을 반복하면 음극재의 팽창 수축에 의해 음극재층에 균열을 발생시켜 음극재 입자간의 도전성이 손실되어 저항이 커지고, 그 결과 전지로서 대전류가 흐르지 않게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고용량화와 함께 방전 전압이 높게 유지되고, 또 대전류 충방전이 반복 가능한 고출력 리튬 이온 이차전지를 제공하는 데에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단 및 효과)
본 발명의 리튬 이온 이차전지는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 재료를 포함하는 음극재층과, 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 양극재층이 합성수지제의 세퍼레이터를 통해 적층 또는 감겨지는 것에 의해 형성되는 전극군과, 상기 전극군이 침지되는 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차전지로서, 상기 양극재층이 불소 처리된 리튬 함유 금속 산화물을 주제(主劑)로 하는 것이고, 또는 상기 세퍼레이터가 친수기를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차전지는 상기 양극재층이 LiNixCoyMnzO2(0.4≤x≤1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1)로 이루어진 주제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양극재 원소 조성은 일본 특허 출원 제2005-101258호에서 청구한 것과 동일하고, 그 조성 범위의 유효성에 대해서는 상기 특허 출원의 명세서 등에 준해, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에서도 동일한 효과를 갖는 것이다. 또한, 「친수기」라는 것은 본 발명에서는 주로 카르복실기 등의 관능기를 나타낸다.
상기 구성에 의해 고용량화와 함께 방전 전압이 높게 유지되고, 또한 대전류 충방전이 반복 가능한 고출력 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는 기상 성장 흑연재 또는 카본블랙이 상기 양극재층 또는 상기 음극재층에 첨가되어 있고, 상기 양극재층에는 5 중량% 이상, 상기 음극재층에는 2 중량% 이상 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 특히 상기 양극재층에는 9 중량% 이상 14 중량% 이하, 상기 음극재층에는 3 중량% 이상 6 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의해 대전류 충방전 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지를 상세히 설명한다. 본 발명의 전극 및 전지 제작 방법을 이하에 나타낸다. 각각의 실시예에서는 하기 양극, 음극, 세퍼레이터를 적절히 조합하여 전지를 시작(試作)했 다.
(실시예 1 내지 실시예 8)
[양극 1]
LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2인 원자비(原子比)의 리튬 함유 산화물을 불소 처리한 것을 양극 활물질로 하고, 활물질 85 중량부에 도전 조제(기상 성장 흑연재) 10 중량부와 결착제로서 5 중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가했다. 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 양극 합제(슬러리)를 제작했다. 제작한 슬러리를 두께 20 ㎛의 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조하고, 그 후 프레스, 재단하여 알루미늄박을 포함하는 양극 전극 두께 약 130 ㎛의 양극을 수득했다.
또한, LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2의 불소 처리는 하기 조건하에 실시하고, 최종적으로 F 원자로서 리튬 함유 산화물에 0.1 중량% 함유시켰다. F 원자의 함유량은 불소 처리 조건의 조정에 의해 변화시킬 수 있지만, 본 발명의 경우, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%가 적당하다. F 원자의 함유량이 0.01 중량% 미만이면 슬러리의 겔화를 방지할 수 없고, 또한, 0.2 중량% 보다도 많은 경우에는 전지 저항이 증대하고, 용량의 저하를 초래한다.
(불소 처리 조건)
LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2를 스테인레스제 반응 용기에 넣고, 진공 펌프로 감압한 후, 불소 가스 10 kPa 및 질소 가스 90 kPa를 도입하여, 20 ℃하에서 1 시간 처리를 실시했다.
[양극 2]
LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2인 원자비의 리튬 함유 산화물을 상기와 동일한 조건으로 불소 가스 처리하여 F 원자로서 0.1 중량% 함유시킨 것을 양극 활물질로 하고, 활물질 95 중량부에 도전 조제(기상 성장 흑연재) 2 중량부와 결착제로서 3 중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가했다. 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 양극 합제(슬러리)를 제작했다. 제작한 슬러리를 두께 20 ㎛의 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조하고, 그 후 프레스, 재단하여 알루미늄박을 포함하는 양극 전극 두께 약 130 ㎛의 양극을 수득했다.
[음극 1]
활물질로서 흑연 분말 91 중량부에 도전 조제(기상 성장 흑연재) 3 중량부와 결착제로서 6 중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하고, 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 슬러리를 제작했다. 상기 흑연 분말에는 천연 또는 인조 흑연에 저결정성 탄소를 피복한 시판된 고결정성 흑연 재료를 이용했다. 두께 10 ㎛의 압연 구리박의 양면에 상기 슬러리를 도포·건조 후, 프레스, 재단함으로써 압연 구리박을 포함하는 음극 전극 두께 약 110 ㎛의 음극을 수득했다.
[음극 2]
활물질로서 흑연 분말 94 중량부와 결착제로서 6 중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하고, 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 슬러리를 제작했다. 상기 흑연 분말에는 천연 또는 인조 흑연에 저결정성 탄소를 피복한 시판된 고결정성 흑연 재료를 이용했다. 두께 10 ㎛의 압연 구리박의 양면에 상기 슬러리를 도포·건조 후, 프레스, 재단함으로써 압연 구리박을 포함하는 음극 전극 두께 약 110 ㎛의 음극을 수득했다.
[세퍼레이터 1]
두께 20 ㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 불소 가스와 산소 가스를 이용하여 친수화 처리를 실시하여 친수기(카르복실기 등)를 도입했다.
또한, 친수화 처리 조건은 하기와 같고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터중에 카르복실기를 2.5 중량% 함유시켰다. 카르복실기의 함유량은 친수화 처리 조건의 조정에 의해 변화시킬 수 있지만, 본 발명의 경우, 0.1 중량% 내지 5 중량%가 적당하다. 0.1 중량% 미만의 경우에는 충분한 친수성이 수득되지 않고, 또한 5 중량%를 초과하는 친수화 처리에 의하면 세퍼레이터의 열화가 심해진다.
(친수화 처리 조건)
스테인레스제 반응 용기에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 넣고, 진공 펌프로 감압한 후, 불소 가스 1kPa 및 산소 가스 100kPa를 도입하고, 20 ℃하에서 10 분간 처리를 실시했다.
[세퍼레이터 2]
상기 친수화 처리를 실시하지 않은 통상의 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 이용했다.
상기 사양으로 제작한 각각의 양음극이나 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 통해 감아 전극군으로 하고, 이 전극군을 원통형 전지 용기에 삽입, 전해액을 소정량 주 입 후, 상부 덮개를 코킹(caulking)에 의해 밀봉함으로써 후술하는 하기 표 1에 나타내는 실시예 1 내지 실시예 8의 원통형 리튬 이온 이차전지를 수득했다. 전해액으로는 EC, MEC, DEC를 체적비로 25:60:15로 혼합한 용액중에 6불화인산리튬(LiPF6)을 1 몰/리터 용해한 것을 이용했다. 이 전지의 설계 용량은 1600 mAh이다.
(실시예 9)
[양극 3]
LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2인 원자비의 리튬 함유 산화물을 상기 양극 1과 마찬가지로 불소 처리하여 F 원자로서 0.1 중량% 함유시킨 것을 양극 활물질로 하고, 활물질 85 중량부에 도전 조제(기상 성장 흑연재와 카본 블랙의 혼합품) 10 중량부와 결착제로서 5 중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가했다. 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 양극 합제(슬러리)를 제작했다. 제작한 슬러리를 두께 20 ㎛의 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조하고, 그 후 프레스, 재단하여 알루미늄박을 포함하는 양극 전극 두께 약 130 ㎛의 양극을 수득했다.
[음극 3]
활물질로서 흑연 분말 91 중량부에 도전 조제(기상 성장 흑연재와 카본블랙과의 혼합품) 3 중량부와 결착제로서 6 중량부의 폴리불화 비닐리덴을 첨가하고, 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 슬러리를 제작했다. 상기 흑연 분말에는 천연 또는 인조 흑연에 저결정성 탄소를 피복한 시판된 고결정성 흑연 재료를 이용했다. 두께 10 ㎛의 압연 구리박의 양면에 상기 슬러리를 도포·건조 후, 프레스, 재단함으로써 압연 구리박을 포함하는 음극 전극 두께 약 110 ㎛의 음극을 수득했다.
[세퍼레이터 3]
두께 20 ㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 상기 세퍼레이터(1)와 마찬가지로 불소 가스와 산소 가스를 이용하여 친수화 처리를 실시하고, 친수기(카르복실기 등)를 2.5 중량% 도입하고, 이를 세퍼레이터(3)로 했다.
상기 사양으로 제작한 각각의 양음극판이나 폴리에틸렌제 세퍼레이터(3)를 통해 감아 전극군으로 하고, 이 전극군을 원통형 전지 용기에 삽입, 전해액을 소정량 주입 후, 상부 덮개를 코킹에 의해 밀봉함으로써 실시예 9의 원통형 리튬 이온 이차전지를 수득했다.
전해액으로는 EC, MEC, DEC를 체적비로 25:60:15로 혼합한 용액중에 6불화 인산리튬(LiPF6)을 1 몰/리터 용해한 것을 이용했다. 이 전지의 설계 용량은 1600 mAh이다.
(비교예 1)
[양극 4]
비교예 1에서는 양극 재료에 불소 처리를 하지 않은 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2인 원자비의 리튬 함유 산화물을 이용하는 전지가 제작되어야 하지만, Ni 원자비가 0.4 이상, 특히 고용량화를 달성하기 위해 본 특허 실시예와 같이 Ni 원자비가 0.8 이상에서는 전지 작성의 슬러리 작성 시에 겔화를 발생시켜 전극판 자체를 작성할 수 없는 문제점을 발생시킨다. 따라서 비교예 1로서는 고용량화는 요구되지 않지만 겔화하기 어려운 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2의 재료를 이용했다. 배합비 등은 활물질 95 중량부에 도전 조제(기상 성장 흑연재) 2 중량부와 결착제로서 3 중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가했다. 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 양극 합제(슬러리)를 제작했다. 제작한 슬러리를 두께 20 ㎛의 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조하고, 그 후 프레스, 재단하여 알루미늄박을 포함하는 양극 전극 두께가 약 130 ㎛인 양극을 수득했다.
[음극 4]
활물질로서 흑연 분말 94 중량부와 결착제로서 6 중량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하고, 이에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가, 혼련한 슬러리를 제작했다. 상기 흑연 분말에는 천연 또는 인조 흑연에 저결정성 탄소를 피복한 시판된 고결정성 흑연 재료를 이용했다. 두께 10 ㎛의 압연 구리박의 양면에 상기 슬러리를 도포·건조 후, 프레스, 재단함으로써 압연 구리박을 포함하는 음극 전극 두께 약 110 ㎛의 음극을 수득했다.
[세퍼레이터 4]
상기 친수화 처리를 실시하지 않은 통상의 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 이용했다.
상기 사양으로 제작한 각각의 양음극판이나 폴리에틸렌제 세퍼레이터(4)를 통해 감아 전극군으로 하고, 이 전극군을 원통형 전지 용기에 삽입, 전해액을 소정 량 주입 후, 상부 덮개를 코킹에 의해 밀봉함으로써 비교예 1의 원통형 리튬 이온 이차전지를 수득했다. 전해액으로는 EC, MEC, DEC를 체적비로 25:60:15로 혼합한 용액중에 6 불화 인산리튬(LiPF6)을 1 몰/리터 용해한 것을 이용했다. 이 전지의 설계 용량은 1600 mAh이다.
이상의 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1의 전지에서 충방전 시험을 실시하고, 용량 성능 및 그 방전 전압 커브를 비교했다. 용량 시험의 측정에서는 4.2 V 충전 상태의 전지를 각각 2시간율(2CA)로 각각 방전 종지 전압인 2.70 V까지 방전하고, 전류값과 시간의 곱으로 용량을 구했다. 또한, 실시예나 비교예 사양의 전지의 방전 평균 작동 전압은 정전류 방전 커브로 전압 샘플링 시간 간격마다의 전력량의 적분값을 구하고, 먼저 구한 용량을 나누는 것에 의해 산출했다. 여기서 2CA에서의 방전 시험의 평균 작동 전압이 높을수록 방전 곡선의 평탄성과 고전압 유지성이 좋다고 할 수 있다. 또한, 이 전지는 방전 전압이 높으므로 방전 종지 전압까지의 지속 시간이 길어지고, 그 결과 고용량의 전지로 되어 있다. 또한, 대전류에서의 충방전 사이클 수명 특성에 대해서는 각 전지를 50 ℃중에서 방전 2CA(2.7 V 종시 전압), 충전(4.2 V, 1.5 CA 제한 전류)에서의 사이클로 200 사이클째의 초기 용량에 대한 용량 유지 비율을 구했다. 그리고, 이들 결과를 하기 표 1로 정리했다.
양극판 음극판 세퍼레이터 평균 작동 전압 (V) 200사이클 용량비 (%)
실시예 1 양극 1 음극 1 세퍼레이터 1 3.513 94
실시예 2 양극 1 음극 2 세퍼레이터 1 3.499 90
실시예 3 양극 2 음극 1 세퍼레이터 1 3.486 87
실시예 4 양극 2 음극 2 세퍼레이터 1 3.469 84
실시예 5 양극 1 음극 1 세퍼레이터 2 3.396 89
실시예 6 양극 1 음극 2 세퍼레이터 2 3.380 85
실시예 7 양극 2 음극 1 세퍼레이터 2 3.353 84
실시예 8 양극 2 음극 2 세퍼레이터 2 3.341 81
실시예 9 양극 3 음극 3 세퍼레이터 3 3.536 97
비교예 1 양극 4 음극 4 세퍼레이터 4 3.330 77
2CA 방전 시험 결과, 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예의 평균 작동 전압은 실시예 9가 가장 크고, 계속해서 실시예 1이었다. 비교예는 Ni 원자 비율이 낮고, 또한 Co나 Mn 원자 비율이 높은만큼 평균 전압의 저하는 억제되어 있지만, 본 발명의 실시예로 하면 상당히 낮은 레벨이었다. 이들 결과로부터 실시예 1 내지 실시예 8에서는 비교예보다도 총 작동 전압이 높고, 불소 처리한 양극재 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2나 음극 흑연재에 도전 조제인 기상 성장 흑연재를 첨가한 효과가 나오고 있다. 또한, 불소 가스와 산소 가스에 의한 친수화 처리한 세퍼레이터를 이용한 실시예 1 내지 실시예 4의 것은 실시예 5 내지 실시예 8의 처리를 실시하지 않은 통상의 세퍼레이터보다도 더 방전 전압이 높아지고, 전해액의 유지 효과에 의해 전지 저항 저하에 효과가 있었다. 또한, 도전 조제로서 기상 성장 흑연과 카본블랙을 혼합한 실시예 9는 더 저항이 낮아지고, 방전 전압이 높아졌다. 이는 흑연 도전제는 시판되는 코크스계 탄소나 저결정성 탄소재에 비해 전기 저항이 낮고, 또한 카본블랙은 고분자쇄상으로 양극재 입자에 다점으로 접촉한다. 또한 기상 성장시킨 흑연재는 흑연 엣지가 등방적으로 향하고 이것도 양극재 입자에 대해 모든 접점에서 도전성의 유지가 가능하다. 이에 의해 전극 저항이 낮아지고, 그 결과로서 방전 전압이 높아진다고 할 수 있다.
계속해서, 동일한 도전 조제를 음극에 첨가한 경우, 첨가하지 않은 것에 비해 3 % 내지 4 %의 사이클 용량 저하가 방지 가능했다. 따라서, LiNi0 .8CO0 .1Mn0 .1O2를 불소 처리한 양극에 기상 성장 흑연재 또는 카본 블랙을 첨가한 것과, 음극재층에도 기상 성장 흑연재 또는 카본블랙을 첨가한 것, 또한 친수화 처리한 세퍼레이터를 조합한 전지는 종래의 전지와 비교하여 고용량을 유지하면서, 방전 전압이 높고 고출력이고 사이클성도 우수한 것을 알았다.
도전 조제의 첨가량에 대해서는 도전성만을 고려하면 양극은 5 중량%, 음극은 2 중량% 이상의 양으로 전지로서 조립할 때 대전류를 흐르게 하는 만큼의 저항값을 갖게 할 수 있지만, 도전 조제 그 자체는 직접 용량에 기여하지 않고, 너무 많으면 양극에서는 소정 체적중의 반응 물질량의 부족에 의한 용량의 저하, 한편 음극에서는 사이클 특성에 중요한 인자인 양극/음극 Ah 비율(사이클 충방전시에서의 음극 표면의 저항 피막의 생성에 기인하는 음극 반응량의 여유도) 저하를 생기게 한다. 따라서, 저항과 용량, 저항과 사이클 특성의 균형으로 최적의 값이 양극에서는 14 중량% 이하이고, 음극에서는 6 중량% 이하이다.
또한, Ni 원자수비가 높은 것은 비용면에서도 유리하고, 양산성이 우수하다. 종래, 리튬 이온 전지의 양극재로서는 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬 LiMn2O4 및 니켈산 리튬(LiNiO2)이 주요 검토 재료였다. 각각에 일장일단이 있고, 용량을 보면 LiMn2O4〈 LiCoO2〈 LiNiO2의 순으로 용량이 큰 전지가 수득되지만, 방전 평균 전압을 보면 LiNiO2〈 LiCoO2〈 LiMn2O4으로 반대가 된다. 또한 사이클 특성은 일반적으로 LiNiO2《 LiCoO2이고, 안전성은 LiNiO2〈 LiCoO2〈 LiMn2O4이다. 또한, 양산성 및 비용은 LiNiO2〈 LiCoO2 ≤ LiMn2O4이다. 이들로부터 고용량을 중시해온 민생용(民生用) 전지에서는 성능, 양산성 및 비용면에서 균형있는 LiCoO2가 선택되어 왔지만, 성능면에서 LiCoO2 양극 전지의 고용량화나 비용면에서의 한계가 보여 LiMn2O4가 유망시되었으나 사이클성과 용량면에서 현상품보다도 떨어져 LiNiO2가 주목받고 있다. 그러나, LiNiO2는 슬러리를 작성할 때 겔화를 발생시켜 양산할 수 없는 치명적인 결점이 있으므로, LiNiO2의 Ni 사이트를 Co나 Mn으로 치환한 재료가 검토되기 시작하고 있다. 이 재료는 LiNiO2의 용량을 희생하고 Mn의 전압 특성이나 Co의 사이클 안정성을 부가하고자 하는 것이지만, 고용량 또한 고출력(고전압 유지성) 양쪽을 만족할 수 없다.
따라서 본 발명에서는 LiNiO2 또는 Ni 원자비가 풍부한 Ni 사이트 치환계 재료의 슬러리의 겔화를 방지하고, 본래 Ni계 재료가 갖는 고용량 성능을 유지하면서 평균 방전 전압이 낮아지는 Ni계 재료의 방전 고전압 유지 성능을 발현하는 것을 고안한 것이다. 우선 슬러리의 겔화 방지에 대해서는 실시예와 같이 비교적 Ni 원자비가 풍부한 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2 양극재를 불소 가스로 처리함으로써 대처할 수 있다. 또한 방전 시의 고전압 유지 성능에 대해서는 불소 처리한 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2에 기상 성장 흑연재 또는 카본블랙을 첨가하여 전극의 전자 전도성의 향상을 고안했다. 또한 이들 도전조제를 음극에도 첨가하여 고전압 유지 전지의 사이클 유지성을 향상시켰다. 또한 친수성 처리를 실시한 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 의해 전해액의 극성 용매와의 젖음성(wettability)이 향상되어 세퍼레이터에 충분한 전해액을 유지할 수 있게 되고, 그 결과로서 세퍼레이터의 저항이 저하된다고 생각된다. 이들 시책에 의해 Ni계 재료의 양산면(量産面)을 극복함과 동시에 수득된 전지는 고용량, 고출력이 되었다. 또한 비용면에서도 저가격으로 억제된다. 또한, 기상 성장 흑연재 또는 카본 블랙을 음극재에 첨가하면 음극판의 저항이 더 저하되어 더욱 고출력인 전지가 수득되는 것을 부기해둔다.
또한, 본 발명은 청구범위를 이탈하지 않는 범위에서 설계 변경할 수 있으며, 상기 실시형태나 실시예에 한정되지 않는다. 예를 들면 본 발명은 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 재료를 포함하는 음극재층과, 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 양극재층이 합성수지제의 세퍼레이터를 통해 적층 또는 감겨지는 것에 의해 형성되는 전극군과, 상기 전극군이 침지되는 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비하는 종래 공지된 리튬 이온 이차전지에 대해서는 어느 것에도 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 재료를 포함하는 음극재층과 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 양극재층이 합성수지제의 세퍼레이터(separator)를 통해 적층 또는 감겨지는 것에 의해 형성되는 전극군과, 상기 전극군이 침지되는 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 이차전지로서,
    상기 양극재층이 불소 처리된 리튬 함유 금속 산화물을 주제(主劑)로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재층은 불소 처리된 리튬 함유 금속 산화물을 주제로 하고, 또한 상기 세퍼레이터는 친수기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재층은 LiNixCoyMnzO2(0.4≤x≤1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1)로 이루어진 주제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기상(氣相) 성장 흑연재 또는 카본블랙이 상기 양극재층 또는 상기 음극재층 에 추가로 첨가됨에 있어, 상기 양극재층에는 5 중량% 이상, 상기 음극재층에는 2 중량% 이상 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
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