KR101444484B1 - 나노튜브 와이어링 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-이온 배터리용 전극 재료의 표면 유도체화를 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 상기 유도체화는 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)에 부착된 양친매성 산화 환원 활성 분자로 이루어진 복합체 어셈블리의 흡착에 기초한다. 그의 역할은 전극 부피와 질량의 큰 증가 없이 포스페이트 올리빈과 같은 전극 재료의 전자 전도도를 개선하는데 있다. 상기 SWCNT는, 상기 분자의 소수성 부분과의 비-공액 또는 공액 상호작용 또는 정전기적 상호작용을 통해 상기 산화 환원 분자에 연결된다. 상기 분자의 소수성 부분은 상기 전극 활성 물질의 표면 개질을 위한 고정(anchoring) 부위의 역할을 한다. 상기 분자의 산화 환원 전위는 상기 전극 활성 재료의 산화 환원 전위와 유사하다. 이렇게, 산화 환원 분자와 SWCNT의 흡착된 어셈블리는 집전체로부터 상기 전극 활성 재료로의 전하 전달을 개선한다.
리튬-이온 배터리, 탄소 나노튜브, 산화 환원 활성 분자

Description

나노튜브 와이어링{Nanotube Wiring}
본 발명은 비수성 유기 전해질, 유사-고형 겔 전해질, 고형 전해질 등을 이용한 전기화학 전지를 위한 전기 화학적으로 어드레싱 가능한 리튬 삽입 전극 시스템에 관한 것이며, 특히, 리튬 삽입 재료 및 산화 환원 화합물의 도핑되거나 비-도핑된 나노 입자 또는 서브-마이크로 입자와 같은 다공성 전극 재료와 조합된 상기 전해질의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 SWCNT에 부착된 산화 환원 화합물을 포함하는 전기 화학 전지의 구성에 관한 것이다.
상업적으로 이용되고 있는 전기화학 전지에 사용되는 리튬 삽입 재료는 2 내지 25중량%, 일반적으로는 10중량%의 전도성 첨가제를 포함한다. 이러한 전도성 제제는 산화 환원 반응에 참여하지 않으며, 이에 따라 전극의 에너지 저장 용량을 감소시키는 불활성 질량을 나타낸다. 이러한 상황에서 상기 제제는 특히 리튬 삽입 재료로서 사용되거나, 그의 탈리 상태(deintercalated state)가 올리빈 캐쏘드 재료로서 매우 불량한 전자 전도성을 갖는다.
리튬-이온 배터리용의 새로운 캐쏘드 재료로서 올리빈 포스페이트의 등장은 두개의 일반 구조 즉, LiFePO₄ 및 LiMnPO₄ 뿐만 아니라 혼합 상, LiFexMn1-xPO4(0 < x < 1)를 최초로 보고한 구텐도우 등(Goodenough et al)[1]의 선구적 연구에 따른 것이다. 상기 두 가지의 재료들은 매우 불량한 전자 전도체이며, LiFePO4 및 LiMnPO₄의 보고된 전도성은 각각 (약 10-8내지 10-9) S/cm 및 (10-10 미만 내지 3x10-9) S/cm 이다[2 내지 4]. 세더 등(Ceder et al)[5]은 LiFePO4의 광학 밴드 갭이 3.8 내지 4.0 eV라는 것을 측정하였으며, 상기와 같은 수치는 진성 전하 케리어의 무시할만한 농도 때문일 것이다. 따라서 전자 전하는 올리빈 전도 밴드에서 탈-편재화 전자들에 의하여 이송될 수 없으며, 전이 금속에서 편재화된 폴로란(그의 이동성은 열 활성화(호핑) 공정임)을 통해 이송된다. 최근에 나자르 등[6]은 폴라론 호핑이 Li+ 이송과 밀접하게 관련되어 있음을 지적하였다.
LiMPO4 (M = Mn, Fe)의 전자 전도성 개선은 재료 형태[2 및 7 내지 10] 및 표면 개질의 적절한 가공을 요구하며, 탄소 코팅이 확실한 방법이다[4,8, 및 10-13]. 대안적 경로는, Li+ 부위에서 Zr4+ 및 Nb5+ 와 같은 슈퍼 원자가(super valent) 양이온에 의한 LiFePO4의 도핑에 기초한다. 궁극적으로, LiFePO4 올리빈 상의 전도성 코팅은 순수 탄소 원소가 아니고, 나자르 등[3]에 의하여 공개된, 그레인(grain) 경계의 EDX 원소 맵에 의한 포스파이드 또는 포스포카바이드일 수 있다. 이러한 특정 경우, 포스파이드 Fe2P 및 Fe75P15C10 등을 예상할 수 있지만, 탄소 원소는 라만 분광법[8]에 의하여 확실히 제시될 수 있다.
LiMPO4 (M = Mn, Fe)의 통상적인 고형 상태 합성에 있어서, 탄소가 해당 Li-, M- 및 PO4 3- 염[4,11]의 화학량론적 양으로 구성되는 전구체 혼합물에 첨가된다. 이러한 합성 동안, 탄소는 M3+의 형성을 피하는 환원제로서 및 결정[11]의 성장을 막는 분리제로서 동시에 작용한다. 탄소에 의한 결정 성장의 억제에 의하여 60 내지 100nm의 범위의 입자 형성이 나타난다. 리 등[11]은, 이와 같은 방법으로 합성되는 LiMnPO4가 0.28mA/cm2에서 140mAh/g을 전달한다고 보고하고 있다. 불행하게도 이와 같은 결과는 다른 연구[4,13]에 의하여 재현되지 않으며, 인용된 논문[11]은 아직 논쟁 상태로 남아 있다.
LiMPO4 (M = Mn, Fe)는 수용액[2,10,13]으로부터 직접 침전 방법에 의하여 저온에서 제조될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 아세틸렌 블랙을 사용하는 후속적인 볼 밀링 방법을 통해 탄소 코팅을 수행할 수 있다[10,13]. 이와 같은 방법은 100 내지 200nm의 입자 크기 및 23 내지 13m2/g의 BET 면적을 제공한다[13]. 분명히, 저온(chimie-douce) 올리빈[2,10,13]의 입자 크기는 실제로, 탄소 첨가제[4]를 이용한 고형상 반응으로부터 얻어지는 올리빈의 크기와 유사하다. LiMnPO4(약 50nm)에서 가장 작은 입자는 정전 스프레이 증착[9]의 방법으로 박막에서 제조된다. 그러나 그들의 방전 용량은 저속의 사이클 볼타미터리(Voltammetry) 에서 20mAh/g에서만 발견된다[9]. 이러한 특이한 현상에 따라 제어되지 않는 탄소 코팅을 설명할 수 있다. 약 130nm의 입자 크기를 갖는 최적화된 탄소 코팅 LiMnPO4 재료는 C/100에서 156mAh/g 및 C/10에서 134mAh/g를 갖는다[10].
분명히, LiMPO4에서의 저속 폴라론 이동성이 가장 근본적인 문제이며, 이와 같은 문제점은 아마도 입자 크기의 감소 및 전도성 에 의한 입자의 최적화된 장식으로써 최소화될 수 있다.
PCT/IB2006/051781은, 분자 와이어링으로 불리는 LiMPO4와 같은 절연 캐쏘드 재료의 충전 및 방전에 대한 새로운 전략을 기술하고 있다. 이는, LiMPO4 표면에 흡착된 자가-조립된 산화 환원 분자에서의 효율적인 횡단면 전자/정공 수송에 기초한다. 유럽 특허 출원 번호 06 112 361.8은, 캐쏘드 재료의 산화 환원 표적화로 불리는 유사한 방법을 기술하고 있다. 이는, 산화 환원 활성 분자에 의한 전하 수송의 동일한 철학을 채용하고 있지만, 여기서 분자들은 흡수된 단층 형태로 작용하지 않고, 전해질 용액 내에서 용해된다. 이러한 개념은 산화 환원 표적화 공정에서 유도될 수 있는 더 큰 전류로 인하여 장점이 있으나, 산화 환원 표적화는 애노드 및 캐쏘드 사이에 특별한 세퍼레이터를 필요로 하는 점에 있어서 복잡하다. 이와 같은 세퍼레이터는 빠른 Li+ 수송을 가능하면서 동시에 산화 환원 표적화 분자의 애노드로의 수송을 막아야만 한다.
이제, 본 발명은 나노튜브 와이어링이라 불리는 새로운 기술을 제공하며, 이는 SWCNT에 부착된 산화 환원 릴레이, 즉 산화 환원 분자에 의한 전하 수송의 앵커링에 기초하며, 리튬-이온 배터리에서 캐쏘드 재료의 전도성을 개선할 수 있다. 양친매성(amphiphilic) 산화 환원 활성 화합물은 분자 내에 소수성 및 친수성 부분을 포함하고 있다. 이에 따라 SWCNT를 분산시키는 계면활성제로서 작용한다. 소수성 부분(예를 들면 지방족 쇄)은 비-공유 결합을 통한 SWCNT의 고정에 작용한다. 친수성 부분은 이온 또는 비전하 극 기능성 기(예를 들면, -COOH)로 표현될 수 있으며, 이는 전극 활성 재료의 표면과 상호 작용한다. 흡수된 어셈블리가 전체 전극 시스템의 현저한 특별한 부피를 차지하지 않기 때문에, 전극 조성물은 전기화학 전지의 우수한 에너지 밀도를 제공한다. 이러한 기술 방법은 산화 환원 표적화 공정에서와 유사한 방법으로 유럽 특허 번호 06 112 361.8에 설명된 바와 같이 보다 큰 전류로 인하여 장점이 있으나, 상기 설명된 공정과 비교하여 애노드 및 캐쏘드 사이에 특수 세퍼레이터를 필요로 하지 않는다. 새로운 기술은 산화 환원 릴레이에 의하여 개질된 SWCNT를 이용하며, 이와 같은 SWCNT는 전극 활성 재료에서 추가로 흡수된다. 산화 환원 릴레이는 전극 상에서 편재화되며, 반대편 전극과 반응할 수 없다.
발명의 요약
본 발명에 있어서, SWCNT에 상호 작용하는 산화 환원 활성 분자는 LiFePO4(올리빈)과 같은 전극 활성 재료의 표면과 추가로 고정할 수 있다. 산화 환원 분자 및 SWCNT의 어셈블리는 전자 화학적으로 어드레스 가능한 전극 시스템을 형성하면서, 활성 재료의 표면을 커버링한다. 애노드 분극에 따른 캐쏘드 리튬 삽입재료용으로, 불순물(donor) 산화 환원 화합물(D)는 집전체에서 산화될 수 있으며, 그리고 전하(정공)는 산화 환원 화합물(D+)의 산화 형태에 의하여 집전체로부터 리튬 삽입 재료로 수송된다. 산화 환원 화합물의 산화 환원 전위가 리튬 삽입 재료의 페르미 수치보다 높거나 또는 그와 유사하게 일치하면, D+는 리튬 삽입 재료에 의하여 환원될 것이다. 전자 및 리튬 이온들은 배터리 충전 과정을 통하여 그로부터 얻어질 수 있다. 이와 대조적으로, 방전 시간 동안에는, 산화된 종(species)들은 집전체에서 환원되며, 그리고 전하(전자)들은 산화 환원 활성 화합물(D)에 의하여 집전체로부터 리튬 삽입 재료로 수송된다. 산화 환원 화합물의 산화 환원 전위가 리튬 삽입 재료의 페르미 수치보다 낮거나 또는 그와 근접하여 일치하기 때문에 리튬 이온들 및 전자들은 고형물 내로 투입된다.
상기 전지는 두 개의 구획으로 나누어지며, 그 중에서 캐쏘드 구획은 캐쏘드 리튬 삽입 재료와 산화 환원 활성 화합물을 구비하며, 그리고 애노드 구획은 애노드 리튬 삽입 재료 및 산화 환원 화합물로 구성된다. 이러한 두 가지 부분들은 세퍼레이터에 의하여 각각 분리된다. 전체 전극 시스템과 비교하여, 산화 환원 활성 흡착물은 전체 전극 시스템의 중요한 부피를 차지하지 않는다. 종래 기술에 대하여, 본 발명은 전도성 첨가제의 부피를 현저히 줄이는 장점이 있으며, 이에 따라 에너지 저장 용량을 개선하는 장점이 있다. 산화 환원 흡착물은 작업 전해질 내에 용해되지 않으며, 이에 따라 유럽 특허 출원 06 112 361.8에 기술된 특수 세퍼레이터의 이용은 필요하지 않다.
본 발명에 따르면, 산화 환원 분자는 비-공유 결합에 의하여 SWCNT 백본(backbone)에 부착된다. 산화 환원 센터(D)는 유기성 화합물 또는 배터리 재료로서 소정의 산화 환원 전위를 갖는 금속성 콤플렉스(complex)다. 바람직한 구조에 있어서, 산화 환원 활성 재료 콤플렉스 또는 유기성 화합물(D)이 SWCNT 표면 및 전극 활성 재료의 표면 사이에 편재화된다.
SWNT-D-[M] (Ι)
상기 식에서 [M]은 전극 재료를 개략적으로 나타낸다.
정의
본 명세서에 사용된 용어 리튬 삽입 재료는 리튬 이온을 가역적으로 호스트 및 릴리즈할 수 있는 재료를 뜻한다. 만약 재료가 충전시 전자를 잃으면, 상기 재료는 캐쏘드 리튬 삽입 재료로 정의된다. 만약 재료가 충전시 전자를 필요로 하면, 애노드 리튬 삽입 재료로서 정의된다.
본 명세서에 사용된 용어 "도우너-유형 산화 환원 활성 화합물"은 전지의 캐쏘드 구획에 존재하고 그리고 충전 및 방전시 집전체 및 캐쏘드 리튬 삽입 재료 사이에 분자 릴레이 수송 전하로 작용하는 화합물을 뜻한다. 다른 한편으로는, 용어 "억셉터-유형 산화 환원 활성 화합물"은 전지의 애노드 구획에 존재하고 그리고 충전/비충전시 집전체 및 애노드 리튬 삽입 재료 사이에 분자 릴레이 수송 전하들로 작용하는 분자들을 뜻한다.
산화 환원 활성 센터는 배터리 재료의 그것으로서 유기성 화합물 또는 소정의 산화 환원 전위를 갖는 금속성 콤플렉스이다.
바람직한 구성에 있어서, 산화 환원 활성 센터는 다음의 유형을 갖는다.
Figure 112009027494201-pct00001
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00002
은 상기 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, Ral은 상기 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 표시하며, 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00003
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 뜻한다.
상기의 π시스템
Figure 112014040418613-pct00004
은 공액결합된 이중 또는 삼중 결합 유형의 불포화 쇄일 수 있다.
Figure 112009027494201-pct00005
여기서 p는 0 내지 20의 정수이며,
Rar은 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
-Ral은 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)₂또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00006
여기서 R1, 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥ 0이고, 0 < n < 20이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, D는 벤졸, 나프탈린, 인덴, 치환된 트리아릴아민, 플로오렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타렌, 페릴렌, 인덴, 아주렌, 헵탈렌, 바이페닐렌, 인다센, 페날렌, 아세나프텐, 플루오란텐 및 헤테로사이클 화합물 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 퀴놀리지딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 카볼린, 아크리딘, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 티오펜, 티안트렌, 오산트렌 및 이들의 유도체로부터 선택되고, 이들은 선택적으로 치환된다.
바람직한 실시예에 따르면, D는 다음의 구조식 (1) 내지 (11)의 구조로부터 선택된다:
Figure 112009027494201-pct00007
Figure 112009027494201-pct00008
상기 식들에서,
Z1, Z2, Z3 각각은 동일하거나 상이하며, O, S, SO, SO2, NR1, N+(R1')(R1''), C(R2)(R3), Si(R2')(R3') 및 P(O)(OR4)로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
R1, R1' 및 R1''는 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 -N+(R5)3 기로 치환되는, 수소 원자, 알킬 기, 할로알킬 기, 알콕시 기, 알콕시알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 및 아르알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며,
각각의 R5 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬 기 및 아릴 기로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
R2, R3, R2' 및 R3'는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬 기, 할로알킬 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기, 알콕시알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기 및 아르알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되거나, R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 나타내며,
R4는 수소 원자, 알킬 기, 할로알킬 기, 알콕시알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기 및 아르알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 p-형 산화 환원 활성 화합물은 다음의 구조를 가진다.
트리아릴아민 유도체
Figure 112009027494201-pct00009
(III)
여기서, n=0 내지 20
X= PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2
A= F 또는 Cl 또는 Br I 또는 NO2 또는 COOR 또는 알킬 (C1 내지 C20) 또는 CF3 또는 COR 또는 OCH3 또는 H
B= F 또는 Cl 또는 Br I 또는 NO2 또는 COOR 또는 알킬 (C1 내지 C20) 또는 CF3 또는 COR 또는 OCH3
A = B 또는 A ≠ B
Figure 112009027494201-pct00010
(IV)
n= 0 내지 20
R= H 또는 C1 내지 C20
X= PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2
페노티아진 유도체, 카바졸 유도체
Figure 112009027494201-pct00011
Figure 112009027494201-pct00012
n= 0 내지 20,
X= PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 ,
Y= N 또는 O 또는 S,
R1, R2, R3, R4 는 F 또는 Cl 또는 Br I 또는 NO2 또는 COOR 또는 알킬 (C1 내지 C20) 또는 CF3 또는 COR 또는 OCH3 또는 H 일 수 있다.
피리딘 N- 옥사이드 유도체
Figure 112009027494201-pct00013
여기서, A 및 B는 동일하거나 상이하며, H, OR, Cl, Br, F, I, NO2, CF3, COCF3이고, R은 H 또는 (CH2)p-En-(CH2)m-Acc 이다(p=0 내지 24, 선형(linear) 또는 분지형(branched) 또는 고리형; E는 -CH=CH-, 또는 -C=C-, 또는 -OCH2CH2-이며, 그리고 Acc는 PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 또는 SO4H2 이다.).
페노티아진 유도체
Figure 112009027494201-pct00014
(XII)
여기서, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, H, OR, Cl, Br, F, I, NO2, CF3, COCF3이며, R 은 H 또는 (CH2)p-En-(CH2)m-Acc 이다(p=0 내지 24, 선형 또는 분지형 또는 고리형; n=0 내지 24, m=0 내지 24, 선형 또는 분지형 또는 고리형; E는 -CH=CH-, 또는 -C=C-, 또는 -OCH2CH2- 이며, 그리고 Acc는 PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 또는 SO4H2 이다.).
페놀 유도체
Figure 112009027494201-pct00015
( XIII )
여기서, A, B 및 C는 동일하거나 상이하며, H, OR, Cl, Br, F, I, NO2, CF3, COCF3, 1 내지 20 탄소 원자로부터 되는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
R은 H 또는 (CH2)p-En-(CH2)m-Acc 이다(p= 0 내지 24, 선형 또는 분지형 또는 고리형; n=0 내지 24, m=0 내지 24, 선형 또는 분지형 또는 고리형; E는 -CH=CH-, 또는 -C=C-, 또는 -OCH2CH2-이며, 그리고 Acc는 PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 또는 SO4H2 이다.).
그리고 다른 방법으로 산화 환원 활성 센터는 리튬 삽입 재료의 그것으로서 소정의 산화 환원 전위를 갖는 금속성 콤플렉스이다.
산화 환원 활성 센터로서 금속 복합물에 있어서, 본 발명에 따른 그 금속과 동등한 바람직한 리간드(ligands)는 다음으로부터 선택되는 구조식을 가지는 금속 복합물들이다.
Figure 112009027494201-pct00016
Figure 112009027494201-pct00017
여기서, M= Fe 또는 Ru 또는 Os
n= 0 내지 20
X= PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 또는 SO4H2
P= F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NO2 또는 CN 또는 NCSe 또는 NCS 또는 NCO
Figure 112009027494201-pct00018
여기서, B = 알킬 (C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00019
상기 식에서
Figure 112014040418613-pct00020
는 상기 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 상기 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 나타내며, 그리고 상기의 식에서 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00021
가 하나 초과의 Ral 치환기를 가질 수 있음을 나타낸다.
여기서, 치환기 -R, -R1, 및 -R2 중 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112009027494201-pct00022
여기서, p 는 0 내지 20의 정수이며,
여기서, Rar 는 H 또는 C6 내지 C22 까지의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서, - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00023
여기서, R1, 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되는 것(들)이며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112009027494201-pct00024
(XVI)
M= Fe 또는 Ru 또는 Os
X= F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NO2 또는 CN 또는 NCSe 또는 NCS 또는 NCO
Figure 112009027494201-pct00025
여기서, B = 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2 는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 OCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H 이다)이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00026
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00027
는 상기에 언급한 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 뜻한다. 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00028
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 표시한다.
여기서, 치환기 -R, -R1, 및 -R2 중 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112009027494201-pct00029
여기서 p 는 0 내지 20 까지의 정수이며,
여기서 Rar 는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서 - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00030
여기서, R1, 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112009027494201-pct00031
여기서, B = 알킬(C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2 는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 OCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H이고, 여기서 R3 는 알킬 (C1 내지 C20) 또는 H이며, R, R1, R2 는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H이다 )이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00032
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00033
는 상기에 언급한 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 뜻한다. 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00034
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 표시한다.
여기서, 치환기 -R, -R1, -R2 의 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112009027494201-pct00035
여기서 p 는 0 내지 20 까지의 정수이며,
여기서 Rar 는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서 - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00036
여기서, R1, 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되는 것(들)이며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112009027494201-pct00037
여기서 M= Fe 또는 Ru 또는 Os
B = 알킬(C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이며, R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00038
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00039
는 상기에 언급한 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 뜻한다. 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00040
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 표시한다.
여기서, 치환기 -R, -R1, -R2 의 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112009027494201-pct00041
여기서 p 는 0 내지 20 까지의 정수이며,
여기서 Rar 는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서 - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00042
여기서, R1 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되는 것(들)이며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112009027494201-pct00043
(XVIII)
Figure 112009027494201-pct00044
여기서, M= Fe 또는 Ru 또는 Os
n= 0 내지 20
X= PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 또는 SO4H2
P= F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NO2 또는 CN 또는 NCSe 또는 NCS 또는 NCO
Figure 112009027494201-pct00045
Figure 112009027494201-pct00046
여기서, B = 알킬(C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이며, R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00047
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00048
는 상기에 언급한 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 뜻한다. 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00049
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 표시한다.
여기서, 치환기 -R, -R1, -R2 의 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112014040418613-pct00050
여기서 p 는 0 내지 20 까지의 정수이며,
여기서 Rar 는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서 - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00051
여기서, R1, 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되는 것(들)이며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112014040418613-pct00052
(XIX)
Figure 112009027494201-pct00053
여기서, M= Fe 또는 Ru 또는 Os
n= 0 내지 20
X= PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 또는 SO4H2
P= CN 또는 NCSe 또는 NCS 또는 NCO
Figure 112009027494201-pct00054
여기서, B = 알킬(C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이며, R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00055
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00056
는 상기에 언급한 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 뜻한다. 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00057
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 표시한다.
여기서, 치환기 -R, -R1, -R2 의 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112009027494201-pct00058
여기서 p 는 0 내지 20 까지의 정수이며,
여기서 Rar 는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서 - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00059
여기서, R1 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되는 것(들)며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112009027494201-pct00060
Figure 112009027494201-pct00061
여기서, M= Fe 또는 Ru 또는 Os
n= 0 내지 20
X= PO3H2 또는 CO2H 또는 SO3H 또는 CONHOH 또는 PO4H2 또는 SO4H2
P= CN 또는 NCSe 또는 NCS 또는 NCO 또는 피라진.
Figure 112009027494201-pct00062
여기서, B = 알킬(C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이며, R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00063
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00064
는 상기에 언급한 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 뜻한다. 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00065
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 표시한다.
여기서, 치환기 -R, -R1, -R2 의 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112009027494201-pct00066
여기서 p 는 0 내지 20 까지의 정수이며,
여기서 Rar 는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서 - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00067
여기서, R1 및 R'1은 -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되는 것(들)이며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
Figure 112009027494201-pct00068
여기서, B = 알킬(C1 내지 C20) 또는 H
R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이며, R, R1, R2는 동일하거나 상이하며, COOR3 또는 PO3R3 또는 SO3R3 또는 CONR3OR3 또는 SO4R3 또는 COR3 또는 CF3 또는 COCF3 또는 OR3 또는 NO2 또는 F 또는 Cl 또는 Br 또는 I 또는 NR3 또는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H (여기서 R3 는 선형 또는 분지형 알킬(C1 내지 C20) 또는 H )이거나, 또는 상기 주요한 π시스템과 결합 관계에 놓여진 추가적 π시스템을 포함한다. 상기 치환기는 다음의 형태이다.
Figure 112009027494201-pct00069
상기의 식에서
Figure 112014040418613-pct00070
는 상기에 언급한 치환기의 π시스템을 개략적으로 나타내며, 그리고 Ral은 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 뜻한다. 그리고 q는 정수를 나타내며,
Figure 112014040418613-pct00071
가 하나 초과의 Ral 치환기를 갖는 것을 표시한다.
여기서, 치환기 -R, -R1, -R2 의 적어도 하나는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이다:
Figure 112009027494201-pct00072
여기서 p 는 0 내지 20 까지의 정수이며,
여기서 Rar 는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
여기서 - Ral 은 H 또는 -R1 또는 -O-R1 또는 -N(R1)2 또는 -NHR1 또는
Figure 112009027494201-pct00073
여기서, R1 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, -CH2SO4H2이고, x ≥0이고, 0 < n < 20이다.
여기서, 치환기(들) -R, -R1, 및 -R2 중 다른 하나(들)는 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)의 치환기와 같거나 또는 다르며, 또는, -H, -OH, -R3, -OR3, COOH, COCF3, CN, Br, Cl, F, I, CF3, 또는 -N(R3)2로부터 선택되며, 여기서, R3 는 1 내지 20　탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
예시 1
재료
LiFePO4는 전구체로서 FeC2O4.2H2O 및 LiH2PO4을 이용하는 고형 상태의 반응[17]에 의하여 합성된다. 그들의 화학량적인 양은 서로 혼합되며, 그리고 4시간 동안 위성 볼-밀링 기계 내에서 분쇄된다. 얻어진 분말(powder)은 Ar-H2(92:8 v/v) 투입으로 600℃에서 24시간 동안 튜브형 용광로 내에서 하소(소성) 처리된다. 실온 까지 냉각 시킨 이후에, 얻어진 샘플은 마노 모르타르(agate mortar) 내에서 분쇄된다. 파우더의 BET 표면적은 400nm의 평균 입자 크기를 갖는 약 5m2/g이었다. X-레이 회절을 통하여 페이즈(phase:상) 순도를 확인하였다.
루-바이피리딘 콤플렉스, Z-907Na로 코딩된 NaRu(4-카복실산-4'-카복실레이트(4,4'-디오닐-2,2'바이피리딘)(NCS)2는 상기의 기술한 어떤 방법으로 합성된다 [16]. 단일 벽 구조의 탄소 나노튜브는 촉매 레이저 박리 방법으로 성장된다. 튜브들의 평균 직경은 라만(Raman) 및 Vis-NIR 스펙트로스코피에 의하여 결정되며, 약 1.3-1.4 nm이다. 다른 화학 재료들은 일반적으로 상업적으로 구입 가능한 소스로부터 구입되며, 그리고 구입된 자체로 사용된다.
SWCNT는 계면활성제(디메틸포름아미드(DMF) 내의 피렌 부탄산 또는 아세토니트릴+타르트-부탄올(1:1)(AN/T-BuOH) 내의 Z-907Na 중 한개) 용액으로 초음파 분해 방법으로 분산 처리된다. Z-907Na에 대한 최적화된 합성 프로토콜은 다음과 같다. SWCNT 9 mg을 아세토니트릴+ t-부탄올(1:1) 내에서 6·0-4 M Z-907Na 10 ml로 2시간 동안 초음파 분해를 실시하였다. 결과적으로 얻어진 블랙-브라운 용액은 1시간 동안 5000rpm에서 원심 분리 처리되었으며, 용해되지 않은 탄소 약 4 mg은 침전물 상태로 남아 있었다. 이와 같은 작업 용액(Z-907Na/SWCNT로 약칭함)은 침전 상태 없이 실온에서 최소한 여러 주 동안 안정 상태를 유지하였다. 따라서 상기 용액은 분산된 SWCNT(417㎛ol) 약 5 mg과 Z-907Na(몰 비율 C/Z-907Na≒70)의 6㎛o을 포함하였다. 올리빈 LiFePO4(200 mg)은 상기의 작업 용액의 몇 개 부분(0.5-0.7 mL)으로 혼합되었다. 최초 단계에 있어서, 상층 액은 혼합 이후에 수초 이내에 무색으로 변하였다. Z-907Na/SWCNT 용액을 추가한 이후에, 슬러리를 원심 분리하고, 상층 액을 분리하고, 용액의 다음 부분이 추가되었다. 이와 같은 절차는 상층 액이 탈색되지 않을 때까지 반복되었다. 인가된 용액의 전체 양은 1.5 mL이었다. 최종적으로 파우더를 AN/t-BuOH로 세척하고 실온에서 건조시켰다. 동일한 합성 프로토콜을 피렌부탄산/SWCNT를 이용하여 LiFePO4의 표면 유도체화를 위하여 진행하였다.
전극들은 표면 유도체화된 LiFePO4의 분말을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해된 폴리비닐리딘 플로라이드(PVDF)의 5 중량%와 혼합하여 제조하였다. 결과적으로 얻어진 균질의 슬러리는 F-도핑된 전도 글래스(FTO) 위로 닥터-블레이딩 시키고, 그리고 100℃에서 밤을 새워 건조시켰다. 다른 방법으로, 슬러리는 알루미나 집전체 상부에 코팅되고, 100℃에서 밤을 새워 건조되었다. 일반적인 필름은 1.5 내지 2 mg/cm2이다. 순수 LiFePO4로부터 만들어진 블랭크 전극은 기준 실험에 대하여 동일한 방법으로 제조되었다. 제2 기준 재료는 탄소 코팅된 LiFePO4이다(미국의 NEI 주식회사로부터 공급된 나노미테 BE-20).
전극은 Li 기준 및 카운터 전극을 갖는 전기 화학 전지에서 또는 다른 방법으로 Li 네가티브 전극을 갖는 Swagelok 전지 내에서 조립되었다.
방법
VisNIR은 2 mm 유리 광학 전지 내에서 베리언 캐리 5 스펙트로미터(Varian Cary 5 spectrometer)에서 측정되었다. 상기의 측정은 통합 스피어(sphere)를 이용하여 전송 모드에서 실시되었다. 전기 화학 실험은 오토랩 PGSTAT 30 일정전위기를 이용하여 실시되었다. 전극은 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(1:1, v:v) 내에서 1M LiPF6이었다. 기준 및 카운터 전극들은 Li-금속을 이용하여 만들었다.
결과 및 토론
도1은 Z-907Na 콤플렉스의 6x10-4 M 용액 및 Z-907Na/SWCNT 작업 용액의 Vis-NIR 스펙트라를 도시하는 도면이다. 후자의 경우에 있어서, 탄소 나노튜브의 특성들을 발견하였다. 반전도성 SWCNT는 제1 및 제2 단일성을 위한 약 0.7 eV 및
1.3 eV 에서의 반 호브(Van Hove) 단일성(singularity) 사이에서의 광학적 천이 특성으로 특징된다. 금속성 튜브는 반 호브 단일성에 해당하는 1.8-1.9 eV로 특징된다. Z-907Na의 주요 피크 값은 약 2.35 eV에서 발생하며, 그리고 SWCNT 포함 용액(도1)에서 약 50 meV에 의하여 청색으로 변경된다. 명백하게 Z-907Na 콤플렉스는 탄소 튜브 표면과 상호 작용하는 소수성 지방족 C9 쇄(구조 1)의 존재로 인하여 SWCNT에 대하여 효능 있는 계면 활성제로서 작용한다. SWCNT의 용해화를 위한 많은 알려진 분자들이 있으며, 가장 많이 알려진 것은 소듐 도데실 설페이트[17]이지만, 우리가 알고 있는 것 중에서, 루-바이피리딘 콤플렉스에 의한 SWCNT의 용해화가 처음으로 여기에 소개된다.
Figure 112009027494201-pct00074
구조 7 : 산화 환원 활성 분자 Z-907Na의 분자 구조
도2 (좌측 차트)는 3시간 동안 Z-907Na의 6x10-4 몰/L 용액으로 깊게 코팅(dip-coating)시키고 그리고 AN/t-BuOH로 세척되고 그리고 실온에서 진공 상태로 건조된 순수(탄소 없음) LiFePO4(5%의 PVDF로 결합된)의 사이클 볼타모그램을 도시하는 도면이다. 우측 차트는 동일한 방법으로 Z-907Na/SWCNT 용액 처리된 순수 LiFePO4 전극을 위한 유사한 데이터를 도시한다. 여기서 우리는 이른바 LiFePO4 [18]의 "분자 와이어링"을 표시하는 평탄부 애노드 전류를 볼 수 있다. Z-907Na 콤플렉스(구조 1)는 Al2O3 [19]와 같은 절연 표면에서 조차 흡착된 단일 레이어에서 표면 삼투를 통하여 전자 전하를 이송할 수 있다. 여기서 NCS 그룹은 표면에 형성된 정공 삼투를 위하여 중간 매개체로서 작용하며, 그리고 바이피리딘 리간드는 전자들을 이송한다. 흡착된 Z-907Na 내에서의 정공 확산 계수는 전하 삼투 임계 치, 즉 약 표면 커버리지의 50%[19] 이상의 10-9cm2/s 차수를 갖는다.
분자 와이어링의 효과는 4-(비스(4-메톡시페닐)아미노)벤질포스포닉산[20]에 의하여 와이어링될 수 있는 LiFePO4 전극 재료에 적용된다. 이러한 경우에 있어서, 횡단면 정공 삼투는 Li+ 이온[20]을 갖는 LiFePO4의 계면 충전 및 방전 이후에 실시된다. 우리의 데이터에 따르면, 정공 이송 와이어링은 Z-907Na 콤플렉스로 가능하게 된다. 유사한 애노드 전류(0.2mA/cm2을 초과)는 0.1V/s에서 LiFePO4 전극으로 와이어링된다. 불활성 TiO2 표면상에 흡착된 Z-907Na의 정상적인 산화 환원 평탄부는 약 3.5V vs. Li/Li+ [19,21]이며, 이는 캐쏘드 와이어링[20]을 위한 LiFePO4(산화 환원 전위 3.45V vs. Li/Li+)의 애노드 와이어링을 위하여 충분하다. 도2의 데이터는 COOH/COONa는 LiFePO4을 위한 소정의 앵커링 그룹이다. 이는 이전에 이용된 포스포닉산 앵커링 그룹과 유사하다[20]. 전체 애노드 전하는 주어진 스캔 레이트에서 도2(좌측 차트)에서 전극에 대하여 2 내지 4 mC(0.4 내지 0.7 mAh/g) 사이이다. 이러한 전하는 보다 느린 스캐닝 및 그 이상에서 훨씬 더 크지 않으며, 전극은 보다 느린 스캔 레이트에서 반복된 사이클링 동안에 불안전하게 된다. 흡착된 Z-907Na를 통한 분자 와이어링은 전체 정공 삼투를 방해하는 표면 레이어에서의 불완전성에 민감하다.
도2(우측 차트)는 다양한 이전 실험을 도시하고 있으며, 이에 도시된 바와 같이 LiFePO4 필름은 Z-907Na/SWCNT 용액으로 딥-코팅하여 처리된다. 놀랍게도 애노드 전류는 상당히 적으며, 이는 SWCNT에 대하여 사전에 증착된 KiFePO4에 형성된 정공들의 열악한 접근성 때문이다. 탄소 튜브가 1-10㎛ 길이이기 때문에, 그들은 쉽게 작은 크기의 기공 고형물을 투과하지 못한다. 따라서 Z-907Na/SWCNT 어셈블리들은 LiFePO4 상에 머물게 된다. 여기서 우리는 약간의 자유로운 콤플렉스(Z-907Na)가 우리의 작업 용액 Z-907na/SWCNT에 존재할 수 있으며 또는 LiFePO4 표면과 상호 작용 즉시에 SWCNT로부터 부분적으로 방출될 수 있다. 이러한 작용에 따라 열악한 표면 커버리지와 약화된 분자 와이어링이 발생한다.
그러나 만약 표면 유도체화가 닥터-블레이딩 기공 필름 대신에 LiFePO4 파우더를 이용하여 수행된다면, 이러한 상황은 극적으로 변한다. 도3(좌측 차트)은 동일한 방법으로 제조되는 전극의 볼타모그램과 비교하여 본 전극의 사이클 볼타모그램을 도시하며, Z-907Na 콤플렉스를 계면 활성제로서 사용하는 대신에, SWCNT는 피린 부탄 산에 의하여 용해 가능하게 된다. 분명하게, 이러한 전극은 실제적으로 기능성을 보여주지 못하며, 단독의 탄소 나노 튜브들은 LiFePO4의 충전/방전을 증진시키지 않는다는 것을 표시한다. 탄소 코팅된 LiFePO4(나노미테 BE-20, NEI)로부터 만들어지는 전극은 동일한 조건에서 우리의 Z-907Na/SWCNT 전극과 비교하여 훨씬 적은 기능성을 보여준다. Z-907Na/SWCNT 처리된 LiMnPO4 파우더를 이용한 비교 실험 결과, 전기 화학적 기능성(데이터 미 도시)을 실제적으로 보여주지 못한다. 표면 부착된 Z-907Na/WCNT 엄셈블리를 통한 LiFePO4의 충전/방전은 합리적으로 가역적이며, 그리고 0.1 mV/s 스캔 레이트에서 애노드 공정에서 약 41 mAh/h의 용량과 캐쏘드 공정을 위해서 40 mAh/g를 보여준다 (도3의 데이터 참조). 전극은 훨씬 안정적이며, 반복적 볼타메트릭 스캔에서 사라지는 용량을 분명히 보여주지 않는다.
우리의 Z-907Na/SWCNT 전극의 예외적인 특성들은 갈바노스테틱 충전/방전 사이클에 의하여 추가로 보여지고 있다. 도3(우측 차트)은 Z-907Na/SWCNT 전극이 충전 레이트 C/5에서, 컷-오프 전위 4 및 2.7V vs. Li/Li+, 390 mC(51 mAh/g)의 애노드 충전 및 337 mC(44 mAh/g)로 전달되는 것을 보여준다. 탄소 코팅된 LiFePO4(나노미테 BE-20, NEI)를 이용한 비교 테스트는 C/5 레이트로 이 같은 전극의 무시할만한 기능성으로 인하여 수행될 수 없다. 심지어 10배 저속 충전에서, 이와 같이 탄소 코팅된 전극은 성능을 훨씬 더 저해한다. (도3의 우측 차트에서 곡선 B).
작업 용액 Z-907Na/SWCNT(1.5 mL; 6x10-4mol/L Z-907Na)에 의하여 흡착된 Z-907Na의 상한 값이 0.9㎛이 되고, 그리고 흡착 탄소(SWCNT의 형태)의 양이 LiFePO4(실험 섹션을 참조)의 200 mg당 6.3㎛이 되게 한다. SWCNT로부터 만들어지는 탄소 원소의 농도는 최종 고형 재료에서 0.04 중량% 이하가 된다. LiFePO4의 BET 표면 면적으로부터, 우리는 Z-907Na의 표면 커버리지가 2nm2 당 약 한 개의 분자에 동등하다는 것을 계산한다. 만약 우리가 루-바이피리딘 분자[22]의 보통의 크기를 고려한다면, 단일층 커버리지로부터 크게 벗어나지 않는다.
LiFePO4/Z-907Na/SWCNT의 전극 조성물의 예상치 않은 기능은 탄소 나노튜브의 제공에 따라 분명해졌으며, 이는 Z-907Na 콤플렉스에 의하여 중개된 전하를 보다 빨리 올리빈 표면으로 이송시키게 된다. 탄소 나노튜브의 이와 같은 장점적인 기능은 캐쏘드 공정을 더욱 개선할 수 있다. 이와 같은 내용은 초기 화학량적인 조성물로 돌아가게 하는 Li1-xFePO4의 환원을 위하여 Z-907Na에서의 산화 환원 공정의 낮은 구동력으로 인하여 단일의 분자 와이어링에서는 거의 존재하지 않는다(도 2).
예시 1
12-(2,5-디-삼차-부틸- 4메톡시펜옥시 ) 도데실 포스폰 산의 합성
Figure 112009027494201-pct00075
구조 1
반응물질 비율 :
Figure 112009027494201-pct00076
방법: 25 ml의 3개의 경부와 둥근 바닥을 가진 플라스크(콘덴서를 구비)에 12N HCl 수용액(5 ml) 중에 용해된 I 의 0.5 을 넣었다. 상기 용액은 대략 하루밤 동안 리플럭스 온도에서 휘저었다. 반응기를 어둠 중에 두었다. 에스테르의 CH2 신호가 사라질 때까지 1H-NMR 에 의해 상기 반응이 나타났다. 그후 과다한 클로리드릭산(chlorhydric acid)이 감소된 압력에서 증류되어 제거되었으며, 그리고 상기 제품이 갈색의 점성 오일로 모아졌다. 상기 제품은 톨루엔 중에서 두세번 용해되었으며, 또 상기 용매는 감압하에 증류되어 제거되었다. 다른 세정은 요구되지 않았다. 수득률(yield) : 정양적(quantitative).
1H-NMR(CDCl3):1.18-1.35 ppm (bm, 36H, H 쇄 + C(CH 3)3); 1.48 ppm (m, 2H, H 쇄); 1.81 ppm (m, 4H, H 쇄); 3.80 ppm (s, 3H, OCH 3); 3.94 ppm (t, 2H, OCH 2CH2); 6.81 ppm (d, 2H, Har).
합성 경로:
Figure 112009027494201-pct00077
구조 2
중간생성물 1: 1-(12-브로모도데실록시)-2,5-디-3차-부틸-4-메톡시벤젠i
(iJ. Phys. Chem. B, 106 (27), (2002), 6860)
Figure 112009027494201-pct00078
구조 3
Figure 112009027494201-pct00079
구조 4 중간생성물 1의 합성
반응물질의 비율:
Figure 112009027494201-pct00080
방법: 100 ml의 3개의 경부와 둥근 바닥을 가진 플라스크(Schlenk cock을 구비)에 무수 THF (15 ml) 중에 0.11 g 의 NaH 와 1 그램의 I (4.23 mmol)를 넣었다. 3.5 g의 1,12-디브로모도데칸(10 mmol) (15 ml의 THF 중에 용해)의 첨가가 끝났을 때 가스 방출이 수분 동안 발생했다. 약 1시간 동안 실온에서 휘저어 혼합하였으며, 그후 시스템이 20시간 동안 환류되었다. 상기 반응기는 어둠 중에 그리고 비활성 분위기(아르곤 가스) 중에 유지되었다. 그후 상기 혼합물이 실온에서 냉각되었으며, 그리고 60 ml 의 물이 가해졌다. 유기상(organic phase)이 DCM (3 x 60 ml)과 함께 추출되고 CaCl2 과 함께 건조되었으며, 그리고 상기 용매가 약간 황색의 점성액을 주도록 진공 하에 제거됐다. 상기 제품은 실리카 겔(에틸 아세테이트/석유 에테르 5:95)상에서 플래쉬 색층분석(flash chromatography)에 의해 정제되었으며, 1.7 g 의 순수한(GC/MS) 제품(색상 없는 액체)을 얻었다.
수득율:83%.
MS (EI): 482 (M+), 484 (M+2), 236; 221 (100%). 1H-NMR(CDCl3, t.a.): 1.28-1.32 ppm (bm, 36H, H 쇄 + C(CH 3)3); 1.81 ppm (bm, 4H, H 쇄); 3.76 ppm (s, 3H, OCH 3); 3.90 ppm (t, 2H, OCH 2CH2); 4.10 ppm (t, 2H, CH 2Br); 6.81 ppm (bs, 2H, Har).
중간생성물 2: 디에틸 12-(2,5-디-3차-부틸-4 메톡시펜옥시)도데실포스포네이트
Figure 112009027494201-pct00081
구조 5: 중간생성물 2의 화학적 구조
Figure 112009027494201-pct00082
구조 6: 중간생성물 2의 합성
반응물질의 비율:
Figure 112009027494201-pct00083
방법: 25 ml의 3개의 경부와 둥근 바닥을 가진 플라스크(콘덴서를 구비)에 트리에틸포스파이트(8 ml)속에 용해된 1 g 의 I 를 넣었다. 상기 용액을 약 3시간 동안 120℃에서 휘저었다. 상기 반응기는 어둠 중에서 및 불활성 분위기(아르곤 가스) 중에서 유지되었다. 그후 트리에틸포스파이트(triethylphosphite)의 과잉분은 감압하에 증류하여 제거되었으며, 갈색 액체의 제품이 얻어졌다. 정제는 실리카 겔(페트롤 에테르/ 에틸 아세테이트 5:1)상에서 플래쉬 색층분석에 의해 수행되었다. 색상이 없는 순수 제품이 얻어졌다(수득율: 85%).
MS (EI): 540 (M+); 305 (100%). 1H-NMR (CDCl3): 1.18-1.35 ppm (bm, 42H, H 쇄 + POCH2 CH 3 + C(CH 3)3); 1.71 ppm (m, 2H, H 쇄); 1.81 ppm (m, 4H, H 쇄); 3.80 ppm (s, 3H, OCH 3); 3.94 ppm (t, 2H, OCH 2CH2); 4.09 ppm (m, 4H,POCH 2CH3); 6.81 ppm (d, 2H, Har).
결과 및 토론
도 4는 3시간 동안 중간 범위의 TiO2 전극에 흡착된 DW의 사이클 볼타모그램(cyclic voltammogram )을 나타낸 도면이다. DW는 상기 TiO2 가 이러한 전위 영역 내에 고립되어 있고 또 전기화학을 위해 비활성임에도 불구하고 가역적 충전-전이 반응을 보여주고 있다. 이것은 DW 분자들 중에서 전자/정공 여과가 교차 표면을 가지는 증거이다. UV-분광측정법은 DW 참고문헌 23을 가진 TiO2 의 표면 범위(surface coverage)가 0.3 nmol/cm2 이 되는 것으로 나타났으며, 그것은 약 2 분자/nm2 로 다시 표현한다(상기 표면 범위는 상기 전극 재료의 전체 물리적 표면에 관련되며, 그것은 55 cm2였다). 가장 낮은 스캔(1 mV/s) 에서 총 전압계적 충전은 1.51 mC 였으며, 그것은 0.28 nmol/cm2로 다시 표현된다. 그 결과 상기 DW는 TiO2 표면 위에 대충 단일층을 만들며, 그리고 FTO 지지체로부터 이극성의 충전 운반을 위하여 충분히 활성화된다. 도 4 내의 삽입도면은 상기 앞선 정점(peak) 전류밀도 Jp가 랜들릭스-세빅(Randles-Sevcik ) 방정식에 따라 상기 스캔 비율의 스퀘어 루트인 v 1/2 에 비례하는 것을 보여주고 있다:
Jp = 2.69.105 n 3/2 D + 1/2 c 0 v 1/2 (1)
(n은 전자들의 수이다.). 필름(두께 2.5 ㎛) 중에서의 DW의 농도 c 0 = 3.3.10-4 mol/cm3와 같다. 도 4(삽입도면)와 방정식(1) 속의 직선의 기울기로부터 우리는 확산계수 D + = 9.10-10 cm2/s 를 계산할 수 있다. 이 계수는 흡착된 분자들의 변환적 수송이 명백하게 배제되기 때문에 질량의 이송이 아니라 비록 DW 단일층이기는 하나 정공들의 상기 교차표면 수송을 실질적으로 나타낸다. 그러므로 상기 충전 전이는 만일 여과 단초가 달성되면 멈춘다. 발견된 D + 는 TiO2 [D + = (1.5 내지 4.1).10-9 cm2/s] 에 흡수된 루-바이피리딘 복합물 Z-907 에 대한 수치와 크게 벗어나지 않으나, 전해질(1.6.10-6 cm2/s) 중에 용해된 DBB의 "실제" 확산계수 값 보다는 3 차수 등급쯤 더 작다.
도 5는 TiO2 상에의 DW의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammograms )을 나타내고 있다. 첫번째 스캔을 위한 정점 대 정점의 분할(peak-to-peak splitting) 은 41 내지 59 mV 사이에 있었다. 상기 분할은 DW의 표면 국한을 나타내는 용액속에서의 가역적인 산화 환원 시스템에 대해 기대된 60/n mV 보다 더 폭이 좁다. 반복된 스캐닝 중에, 총 전기량적 충전(charges;전하)은 사이클 당 약 2 % 정도 저하되며, 또한 상기 정점 대 정점 분할은 증가한다. 이것은 이들 조건에 있어서 상기 DW/TiO2 시스템의 안정성에 어떤 한계가 있음을 보여준다.
도 6은 LiMnPO4 전극 상에 흡착된 DW의 사이클릭 볼타모그램을 보여주고 있다. 상기 반응은 TiO2 상에서의 그것과 유사하다(cf. 도 4). 다른 말로 표현하면, LiMnPO4 는 비활성(절연) 지지물처럼 행동하며, LiMnPO4 의 산화력 있는 디리티에이숀(de-lithiation)을 향한 분자 와이어링은 결핍되어 있다. 이것은 DW의 이용가능한 산화 환원 전위가 이러한 반응을 위한 구동력을 충분히 제공하지 않는다는 것 때문에 이해될 수 있는 일이다. TiO2 에 대해서 동일한 평가 방법을 사용하는 것에 의해서, 우리는 Jp 대 v 1/2 (도 3에의 삽입내용) 의 기울기로부터 상기 확산계수 D + = 3.10-9 cm2/s 참고문헌23 를 계산할 수 있다. 흥미롭게도, 상기 교차-표면 충전 이송은 TiO2 와 대비하여 LiMnPO4 상에서 약 3배나 더 빠르다. 이것은 다른 표면 조직에 기인한 것일 수 있다. 여기서 TiO2 는 통계학적으로 소결된 20-nm 분자들을 가진 중간 다공성 재료이며, 상기 LiMnPO4 는 크기가 약 200 nm 인 작은 판들로 이루어지며, 상기 DW 분자들이 좀더 조직적인 방법으로 조립될 수 있도록 상기 면들(faces)(010)이 노출되어 있다.
LiMnPO4 가 분자 와이어링에 대해 그대로임에도 불구하고(cf. 도 6), 이러한 효과는 LiMnPO4 올리빈에 대해 잘 표현되고 있다. 도 7A는 약 4.1 V 이상의 전위에서 일정한 전류가 흐르는 것을 보여주고 있다. 이러한 안정상태("와이어링 전류")는 LiMnPO4 올리빈을 가진 상기 산화된 분자(DW+) 의 연속적 화학 반응에 대하여 산화력 있는 탈리튬화(delithiation)를 발생시키는 것을 나타낸다:
DW+ + LiFePO4 → DW + Li+ + FePO4 (2)
흥미롭게도, 더 빠른 스캐닝(200 mV/s) 에서 우리는 역시 상기 산화환원 커플의 상기 근원적 정점들을 추적할 수 있으며, 그것은 빠른 분자 충전 전이 반응이 상기 두면 사이에 낀 정공 주사를 LiMnPO4 속으로 앞서 나가는 것을 나타낸다. 이같은 종류의 행동은 분자 와이어링이나 또는 LiMnPO4 를 목표로 한 것에서는 아직 보고된 적이 없었다. 더 낮은 속도의 스캐닝(20 mV/s)에서, 상기 분자 커플은 보여지지 않으며, 상기 볼타모그램은 오직 상기 와이어링 전류에 의해서만 지배된다. 도 7A에 있는 양측 곡선들은 거친 동일한 필름의 질량과 표면적을 가진 새(처리되지 않은) 전극들 상에서 얻어졌다.
DW를 가진 LiMnPO4 의 상기 표면 유효도달범위(surface coverage )는 분광사진계량적으로 분석되었으며, 0.5 nmol/cm2 인 것이 발견되었으며(상기 전극 재료의 상기 BET 표면적에 관계됨), 그것은 약 3 분자/nm2이다. 이 표면 유효도달범위는 TiO2 (vide ultra) 에 대해 발견된 것과 유사하며, 그리고 또한 BMABP/LiFePO4 시스템에서 보고된 2.5 분자/nm2 의 것과 비교할 수 있다. 그 결과, 상기 2 -3 분자/nm2 의 표면 농도는 한개의 포스포닉(phosphonic) 고정구를 가지는 이들 비교적 작은 유기 분자들을 위하여 단일층 유효도달범위를 위한 대표가 되는 것 같다. 추정할 수 있기는, 더 빠른 것으로부터 더 늦은 스캔율까지의 반복된 사이클 중에 상기 LiMnPO4 의 점진적 탈-리튬화는 실질적으로 이러한 효과를 역시 발생시킬 수 있다. 또 도 7A 상에 보여지는 것은 텅빈 LiMnPO4 필름의 행태이며, 그것은 DW로 처리되지 않았다. 이 전극은 화학량론적 올리빈을 위해 어떤 탄소 첨가제도 요구되지 않으므로 무시할 수 있는 전기화학적 활성을 보여준다.
부분적으로 탈리튬화된 전극의 볼타모그램은 또한 상기 와이어링 전류가 상기 스캔율과 독립적임을 좀 더 명확히 보여준다. 도 7B는 반복된 사이클에 의해 탈리튬화되며, 4.2 V의 일정 전위에서 1시간 충전이 수행된 상기 전극의 볼타모그램을 보여준다. 통과된 총 충전은 사용 전극의 이론적 충전 용량(170 mAh/g)의 약 15 % 와 같았다. 이 전극은 여전히 와이어링 효과를 보여주고 있으며, 사실 상기 15 % -탈리튬화된 전극에 대한 전류는 상기 신규 전극 보다 약 40배 더 작았다.
와이어링 활성의 쇠퇴를 좀더 통찰하기 위해서, 우리는 10번의 연속한 CV 스캔 중의 다양한 스캔율에서 신규 DW/LiFePO4 의 양태를 시험하였다. 도 8은 6개의 전극들에 대한 데이터를 요약한 것으로, 주어진 스캔율에서 각 도면은 모든 6개의 전극들이 대략 동일한 필름 질량 및 면적(약 3 mg/cm2)을 가지도록 조심스럽게 취해진 사용한 적 없는 전극으로부터 시작하고 있다. 상기 분자 커플은 100 mV/s (도 7 및 도 8 참조) 스캔율에서 여전히 보여지고 있다. 50 및 20 mV/s 의 스캔율에서, 우리는 거의 이상적인 분자 와이어링 양태를 추적할 수 있으며, 그것은 또한 부분적으로 충전된 전극들의 더 낮은 속도의 스캔에서 명확하다. 그럼에도 불구하고, 사용한 적 없는 전극의 더 낮은 속도의 스캔은 상기 와이어링 전류가 사이클 전압 전류법(cyclic voltammetry)의 시간 눈금에서 이미 의미심장하게 저하됨이 확인되고 있다.
도 9는 신규 DW-와이어된 LiFePO4 전극의 전위-단계 크로노 전류법 시험을 보여주고 있다. 전류는 t -1/2의 비선형이며, 다른 말로 코트렐(the Cotrell) 같은 행태는 산화 환원 와이어링 분자들에 대해서 단절된 지지물(TiO2) 상에서와 같은 것은 발견할 수 없다. 이것은 당해 케이스에 있어 상기 크로노 전류법이 확산에 의해 제어되는 것이 아니라 두면 사이에 낀 상기 분자 와이어링과 결합된 효과에 의해 제어되기 때문에 잘 이해될 수 있다. 따라서,크로노 전류법은 상기 와이어링 효과를 스스로 평가하는 데 도움을 준다. 4.2 V에서 1시간의 일정한 충전 중에, 우리는 상기 전극 재료의 총 유도 전류(170 mAh/g)의 약 12 % 에 상당하는 충전을 발생할 수 있다. 이것은 도 9의 삽입 도면 중에서 보다 명확히 보여지며, 상기 전류는 배터리 시험에 있어 전통적인 방법으로 표시된다. 분명히 약 C/2-C/10 의 충전율은 신규 전극들 및 얕은 충전에 대해 적용할 수 있다.
우리의 데이터는 상기 와이어링 전류가 DW/LiFePO4 접촉면의 상태에 의해 주로 제어됨을 확인해주고 있으며, 상기 LiFePO4 충전 레벨로서 가장 쉽게 설명된다. 이것은 사이클 전압 전류법(cyclic voltammetry) (도 4및 도 5에 있는 것들과 같은 도면들) 및 크로노 전류법(chronoamperometry )(도 9)으로부터의 데이터를 편집한 도 10 상에서 더 잘 나타나 있다. 전압 전류 데이터(점으로 표시) 및 크로노 전류법 데이터(선으로 표시)는 합리적으로 매칭되고 있다. 상기 와이어링 전류는 방전 레벨에 대략 역비례적인 것으로 나타나고 있으며, 이는 도 10 중에서 점선으로 나타나 있다.
DW-와이어 LiFePO4 올리빈의 성능은 리튬-이온 배터리를 위해 최근에 탄소-코팅 LiFePO4 의 그것과는 거리가 멀다. 그러나 분자들의 단일층이 전류를 흐를 수 있고, 전통적인 배터리들의 충전용으로 필요할 수 있다는 것은 적어도 학술적으로는 매우 흥미 있는 일이다. 우리는 만일 상기 전극 재료의 분자 크기를 더 작게 얻는다면 합리적으로 훨씬 더 큰 성능의 향상을 기대할 수 있다.
도면
도 1은 루-복합물(Ru-complex), Z-907Na/SWCNT (커브 A) 및 순수한 루-복합물 Z-907Na (커브 B)에 의해 분산된 단일 벽 탄소 나노튜브들의 작업 용액의 Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸 도면으로, 루-복합물의 농도는 양쪽 케이스에 있어 6 x 10-4 mol/L 이었으며, 광학적 셀 두께는 2mm였다.
도 2는 Z-907Na (좌측 챠트) 또는 Z-907Na/SWCNT (우측 챠트)의 6*0-4 mol/L 용액 중에 깊은 코팅 처리된 순수 LiFePO4 전극 (5 % PVDF를 가짐; 총 필름 질량 1.54 mg/cm2) 에 대한 것이며, 스캔율(mV/s 단위로 표시)은 정상으로부터 바닥까지 커브들에 대해 50, 20,20,5이며, 전해질은 EC/DMC내에 1 M LiPF6 이다.
도 3의 좌측 챠트는 사이클 볼타모그램(스캔율 0.1 mV/s) 을 나타낸 도면으로, EC/DMC 속의 전해질은 1 M LiPF6 이다. 커브 A: Z-907Na/SWCNT (2.04 mg/cm2) 를 가진 표면 유도화된 LiFePO4 전극. 커브 B(점선): 탄소 코팅된 LiFePO4 (나노마이트 BE-20, 2.28 mg/cm2) 전극. 커브 C : 피렌 부탄산/SWCNT (1.83 mg/cm2)를 가진 표면-유도화된 LiFePO4 전극. 전류 스케일은 커브 B에 대해 10배를 곱한다. 우측 챠트는 갈바노스태틱(Galvanostatic)충전/방전 사이클을 나타내는 도면이며, EC/DMC 속의 전해질은 1 M LiPF6 이다. 커브 A: Z-907Na/SWCNT (2.04 mg/cm2)를 가진 표면 유도화된 LiFePO4 전극. 충전율은 C/5이다. 커브 B(점선) : 탄소 코팅된 LiFePO4 (나노마이트 BE-20, 2.28 mg/cm2) 전극. 충전율은 C/50이다.
도 4는 중간다공성(mesoporous) TiO2 필름에 흡착된 DW의 사이클 볼타모그램을 나타낸 도면이다. 스캔율(mV/s 단위)은 200, 100, 50, 20, 10, 5, 2, 1이다. 삽입도면은 전위적 분자 정점 전류가 그 스캔율의 스퀘어 루트 식으로 나타남을 보여준다.
도 5는 중간다공성(mesoporous) TiO2 필름에 흡착된 DW의 사이클 볼타모그램을 나타낸 도면이다. 스캔율은 1mV/s . 10회의 연속적인 스캔이 축적되었다.
도 6은 LiMnPO4 전극에 흡착된 DW의 사이클 볼타모그램을 나타낸 도면이다.스캔율(mV/s 단위)은 200, 100, 50, 20, 10, 5, 2, 1이다. 삽입도면은 전위적 분자 정점 전류가 그 스캔율의 스퀘어 루트 식으로 나타남을 보여준다.
도 7은 DW-와이어 LiFePO4 전극의 사이클 볼타모그램을 나타낸 도면이다. A : 새 전극: 200 mV/s (빨간 선)에서 첫번째 스캔, 20 mV/s (파란 선). 비교를 위한 녹색 선은 DW (20 mV/s) 가 없는 LiFePO4 전극용이다. B : 중고 전극(15 % 충전 후): 스캔율(mV/s 단위): 20(빨간 선), 10(파란 선), 5(녹색 선), 2(검은 선), 1(자홍색 선).
도 8은 DW-와이어 LiFePO4 전극의 사이클 볼타모그램을 나타낸 도면이다. 10회의 연속적 스캔이 각각의 주어진 스캔율에 대해 축적되었다.
도 9는 DW-와이어 LiFePO4 전극의 전위-단계 크로노 전류법(Potential-step chronoamperometry )을 나타낸 도면이다. 전위 단계는 3.5 V 에서 4.2 V (3600 s), 4.2 V (3600 s)에서 3.5 V (300 s)까지 였다. 삽입 도면은 동일한 데이터가 C-비율 충전 대 이론적 충전 용량이 170 mAh/g로 추정되는 실제 전극의 충전 용량 중에 축적된 것을 나타낸다.
도 10은 참고치 100% 충전으로서 170 mAh/g(이론적 충전 용량)로 추정되는 충전 레벨 기능으로서의 측정된 와이어링 전류를 편집한 도면이다. 점 표시: 1 내지 200 mV/s 사이의 다양한 스캔율에서의 CV로부터의 데이터.
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본 발명의 산화 환원 활성 흡착물은 전체 전극 시스템의 중요한 부피를 차지하지 않기 때문에 종래 기술과 비교하여 본 발명은 전도성 첨가제의 부피를 현저히 줄이는 장점이 있으며, 이에 따라 에너지 저장 용량을 개선하는 장점이 있다. 또한 산화 환원 흡착물은 작업 전해질 내에 용해되지 않으며, 이에 따라 특수 세퍼레이터의 이용은 필요하지 않다.

Claims (21)

  1. p-형 또는 n-형 산화 환원 활성 화합물들을 갖는 캐쏘드 또는 애노드 리튬 삽입 재료를 포함하고 개선된 에너지 밀도를 갖는 재충전 가능한 전기 화학 전지로서,
    상기 전기 화학 전지가, 리튬 이온에 대해 투과성인 분리 요소에 의하여 분리되는 제 1 및 제 2 구획을 포함하고,
    상기 제 1 구획은 캐쏘드 리튬 삽입 재료를 포함하고,
    상기 제 2 구획은 애노드 리튬 삽입 재료를 포함하되,
    이때, (i) 제 1 구획 내에서 p-형 산화 환원 활성 화합물이 부착된 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT), (ii) 제 2 구획 내에서 n-형 산화 환원 활성 화합물이 부착된 SWCNT, 또는 (iii) 이들 모두가 존재하는, 재충전 가능한 전기 화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 화학 전지가 하기의 특징들 중 하나 이상을 포함하는, 재충전 가능한 전기 화학 전지:
    (a) 상기 제 1 구획이, 상기 p-형 산화 환원 활성 화합물이 부착된 SWCNT을 가진 캐쏘드 리튬 삽입 재료 이외에, 음전극 및 전해질을 포함하고, 상기 p-형 산화 환원 활성 화합물의 제 1 산화 전위가 상기 캐쏘드 리튬 삽입 재료에 부합함; 및
    (b) 상기 제 2 구획이, 상기 n-형 산화 환원 활성 화합물이 부착된 SWCNT을 가진 애노드 리튬 삽입 재료 이외에, 양전극 및 전해질을 포함하고, 상기 n-형 산화 환원 활성 화합물의 제 1 환원 전위가 상기 애노드 리튬 삽입 재료에 부합함.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노- 또는 서브-마이크로미터 크기의 상기 캐쏘드 리튬 삽입 재료가, 도핑되거나 도핑되지 않은 산화물 LiMO2(상기 식에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, W, V, LiV3O8 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 요소임); LiMPO4와 같은 황-올리빈(상기 식에서 M은 Fe, Co, Mn, Ni, Vo, Cr 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 요소임); 또는 LixMn2O4 또는 Li2CoxFeyMnzO8과 같은 스피널 및 혼합된 스피널을 포함하는, 재충전 가능한 전기 화학 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나노- 또는 서브-마이크로미터 크기의 애노드 리튬 삽입 재료가 탄소, TiO2, Li4Ti5O12, SnO2, SnO, 및 Si로부터 선택되는, 재충전 가능한 전기 화학 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 삽입 재료의 입자 크기가 10nm 내지 10㎛인, 재충전 가능한 전기 화학 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 환원 활성 화합물이 공유 결합 또는 비-공유 결합 또는 정전기 상호작용 중 하나에 의해 상기 SWCNT에 부착되는, 재충전 가능한 전기 화학 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화 환원 활성 화합물이 하기 구조식 (Ⅱ)로부터 선택되는 유기 화합물인, 재충전 가능한 전기 화학 전지:
    Figure 112014040418613-pct00084
    상기 식에서,
    Figure 112014040418613-pct00085
    는
    Figure 112014040418613-pct00168
    의 π시스템을 개략적으로 나타내며,
    Ral은 상기 π시스템에 결합된 포화 쇄 부분을 갖는 지방족 치환기를 나타내며,
    q는 정수를 나타내며, 이는
    Figure 112014040418613-pct00086
    가 하나 초과의 Ral 치환기를 가질 수 있음을 나타내며,
    여기서, 치환기 -R, -R1, 및 -R2 중 하나 이상은 하기 구조식 (1), (2) 또는 (3)이고:
    Figure 112014040418613-pct00087
    상기 식들에서,
    p는 0 내지 20의 정수이며,
    Rar는 H 또는 C6 내지 C22의 모노시클릭 또는 올리고시클릭 아릴이며,
    -Ral은 -R1, -O-R1, -N(R1)2, -NHR1 또는
    Figure 112014040418613-pct00088
    이고,
    R1 및 R'1은 동일하거나 상이하며, -CH2PO3H2, -CH2CO2H, -CH2SO3H, -CH2CONHOH, -CH2PO4H2, 또는 -CH2SO4H2이고,
    x ≥0이고, 0 < n < 20이고,
    D는, 선택적으로 치환되는, 벤졸, 나프탈린, 인덴, 치환된 트리아릴아민, 플로오렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타렌, 페릴렌, 인덴, 아주렌, 헵탈렌, 바이페닐렌, 인다센, 페날렌, 아세나프텐, 플루오란텐 및 헤테로사이클 화합물 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 퀴놀리지딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 카볼린, 아크리딘, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 티오펜, 티안트렌, 오산트렌 및 그들의 유도체들로부터 선택되거나, 또는
    D는 하기 구조식 (1) 내지 (11)의 구조로부터 선택된다:
    Figure 112014040418613-pct00089
    Figure 112014040418613-pct00090
    상기 식들에서,
    Z1, Z2, Z3 각각은 동일하거나 상이하며, O, S, SO, SO2, NR1, N+(R1')(R1''), C(R2)(R3), Si(R2')(R3') 및 P(O)(OR4)로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    R1, R1' 및 R1''는 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 -N+(R5)3 기로 치환되는, 수소 원자, 알킬 기, 할로알킬 기, 알콕시 기, 알콕시알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 및 아르알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며,
    각각의 R5 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬 기 및 아릴 기로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
    R2, R3, R2' 및 R3'는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬 기, 할로알킬 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기, 알콕시알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기 및 아르알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되거나, R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 나타내며,
    R4는 수소 원자, 알킬 기, 할로알킬 기, 알콕시알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기 및 아르알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 D가 하기 구조식 (12) 및 (13)으로부터 선택되는, 재충전 가능한 전기 화학 전지.
    Figure 112014040418613-pct00091
    (12),
    Figure 112014040418613-pct00092
    (13)
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