KR101313350B1

KR101313350B1 - 개방 다공성 전기 전도성 나노복합체 물질

Info

Publication number: KR101313350B1
Application number: KR1020100022533A
Authority: KR
Inventors: 레인하르트 네스퍼; 라훌 포트다르; 요안 메탄
Original assignee: 벨레노스 클린 파워 홀딩 아게
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2013-10-01
Also published as: US20100233538A1; EP2228855A1; EP2228854A1; AU2010200959A1; KR20100103428A; KR20100103429A; JP5702073B2; TWI458169B; EP2228855B1; CN102064313B; US8426061B2; AU2010200960A1; US20100233546A1; US9761867B2; IL204435A0; CN102064313A; JP2010232174A; TW201037884A; JP2010219048A; IL204466A0

Abstract

전도성 나노입자성 중합체(conductive nanoparticulate polymer)와 전자적 활물질(electronically active material), 특히 PEDOT와 LiFePO₄의 나노복합체(nanocomposite)는 카본 블랙(carbon black)과 흑연(graphite) 충전된 비-전도성 결합제(non conducting binder) 내에서 피복되지 않은, 그리고 탄소 피복된 LiFePO₄와 비교하여 훨씬 우수한 것으로 밝혀졌다. 이러한 전도성 중합체 포함 복합체는 다른 2가지 샘플을 능가하였다. PEDOT 복합체의 성능은 200회 사이클 이후에 82%의 용량 보존력(capacity retention)으로, 높은 전류 양식(current regime)에서 특히 우수하였다. 따라서 전도성, 나노입자성 중합체와 전자적 활물질, 특히 LiFePO₄와 PEDOT 나노스터브(nanostub)로 만들어진 복합체에 기초하고, 더욱 높은 에너지 밀도(energy density)와 거친 충전 양식(charging regime)에 증가된 저항(resistance)을 갖는 전극(electrode)은 LiFePO₄와 같은 물질의 높은 출력 적용성(power applicability)을 극적으로 확대하는 것으로 증명되었다.

Description

개방 다공성 전기 전도성 나노복합체 물질{open porous electrically conductive nanocomposite material}

본 발명은 나노복합체(nanocomposite) 내로 통합된 나노입자성 리튬 화합물(nanoparticulate lithium compound)에 기초된 재충전가능 리튬 배터리(rechargeable lithium battery)의 전극(electrode)을 위한 전극 물질(electrode material)에 관계한다. 본 발명은 또한, 이런 전극 물질의 제조 방법에 관계한다.

재충전가능 리튬 배터리는 특히, 휴대 전자 장치(portable electronic equipment), 예를 들면, 전화, 컴퓨터와 비디오 장치에 이용되고, 최근에 전기자전거와 차와 같은 수송 수단(vehicle)에도 이용되고 있다. 이러한 적용으로 인하여, 이들 배터리에 대한 수요가 높다. 특히, 이들은 정해진 체적 또는 중량에서 최대량의 에너지를 저장해야 한다. 이들은 또한, 신뢰할 수 있고 환경 친화적이어야 한다. 따라서 이런 배터리의 전극 물질에서 특히 요구되는 2가지 기본 요구사항은 높은 에너지 밀도와 높은 비에너지(specific energy)이다

이런 전극 물질에서 다른 중요한 요구사항은 사이클링(cycling)에 대한 저항이다. 본 발명에서 각 사이클은 1회 충전(charging)과 방전(discharge) 과정을 포함한다. 사이클링에 대한 저항은 실질적으로, 여러 사이클 이후에 가용한 비전하량(specific charge)을 결정한다. 모든 사이클에서 99%의 사이클링에 대한 추정된 저항에서도, 100회 사이클 이후에 가용한 비전하량은 최초 수치의 37%에 불과할 것이다. 따라서 99%의 이런 상대적으로 높은 수치 조차도 상당히 불충분하다. 이런 이유로, 앞서 기술된 유형의 적절한 재충전가능 고성능 배터리는 가능한 최저 중량과 체적에서 비량(specific amount)의 에너지를 저장할 수 있을 뿐만 아니라 이러한 에너지를 수백번 방전하고 재충전하는 능력을 갖는다. 여기서 중요한 인자는 상당 부분, 전극 물질이다.

이런 배터리의 경제적 중요성으로 인하여, 상기한 요구사항을 최대한으로 충족하는 전극 물질을 찾는데 많은 노력이 경주되고 있다.

현재까지, 재충전가능 리튬 배터리의 양성 전극(positive electrode)에 이용되고 있는 물질은 특히, 전이-금속 산화물(transition-metal oxide) 또는 전이-금속 황화물(transition metal sulphide), 유기 분자와 중합체이다. 특히, 전이-금속 산화물과 황화물은 성공적으로 실용되고 있다. 이런 물질은 삽입 전극 물질(insertion electrode material)로서 기술되고, 실온에서 재충전가능한 많은 배터리에서 발견된다. 이런 물질의 폭넓은 유통의 이유는 이들 전기화학적 삽입 반응(insertion reaction)이 위상화학(topochemical)이고, 따라서 부분적으로 구조 보존성이라는 사실에 있다.

리튬 삽입 반응에 기초된 재충전가능 배터리의 개념은 1970년대에 개발되었다. 그 사이에, 이러한 원리에 기초된 다수의 전극이 제안되고 실용되었다. 리튬 셀(lithium cell)의 재충전성(rechargeability)은 주로, Li⁺의 삽입과 제거 동안 게스트 물질(guest material)의 치수 안정성(dimensional stability)에 기초한다.

앞서 언급된 바와 같이, 여러 전이 금속 산화물, 황화물, 인산염과 할로겐화물(halogenide)은 양성 전극에 대한 용이하게 가역되는 물질로서 알려져 있다. 이들에는 특히 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 그리고 리튬 바나듐 산화물, 구리 옥시인산염(copper oxyphosphate), 구리 황화물, 납 황화물과 구리 황화물, 철 황화물, 구리 염화물 등이 포함된다. 이들 물질은 하지만, 상당히 부적합하다. 따라서 예로써, 리튬 코발트 산화물은 상대적으로 고가이고 특히, 환경 친화적이지 않다. 환경 친화성의 관점에서, 리튬 망간 산화물이 특히 적합할 것이다. 하지만, 이들 산화물은 일반적으로, 그들 내에서 리튬 교체와 관련하여 더욱 낮은 비전하량, 또는 사이클링 하에서 더욱 낮은 안정성을 유발하는 첨정석 구조(spinel structure)를 갖는다. 또한, 여러 검사에서 리튬의 제거로, 사방정계(orthorhombic) 리튬 망간 산화물이 첨정석 구조를 취하는 것으로 밝혀졌다. 선행 기술과 관련하여, 간행물 "Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Martin Winter, Jurgen O. Besenhard, Michael E. Sparh and Petr Novak in ADVANCED MATERIALS 1998, 10 Nov. no. 10, pages 725 to 763, 그리고 학위 논문 ETH no. 12281, M. E. Spahr, "Synthese und Charakterisierung neuartiger Oxide, Kohlenstoffverbindungen, Silicide sowie nanostrukturierter Materialien und deren elektro- und magnetochemische Untersuchung" ("Synthesis and characterization of new types of oxides, carbon compounds, silicides and nano-structured materials and their electro- and magneto-chemical analysis.")를 참조한다.

따라서 특히, 높은 비에너지와 대형 출력 밀도(power density)의 관점에서 향상된 배터리가 여전히 요구된다.

본 발명의 개시

이런 이유로, 본 발명에서 해결하려고 하는 과제는 사이클링 동안 양극화(polarization)를 거의 또는 전혀 나타내지 않고, 바람직하게는 우수한 전기화학적 반응/높은 방전 능력(discharge capacity)을 보유하고 또한, 상대적으로 환경 친화적인, 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 둘 모두, 바람직하게는 캐소드에 대한 전극 물질을 제공하는 것이다.

이러한 과제는 나노복합체인 전극 물질에 의해 해결되는데, 상기 나노복합체는

- 개방 다공성 물질이고

- 전자 전도성이다.

한 구체예에서 재충전가능 리튬 배터리의 양성 또는 음성 전극에 대한 나노복합체 전극 물질, 상기 전극 물질은 나노복합체이고, 상기 나노복합체는 균일하게 분포된 나노입자성 전자적 활물질과 나노입자성 전기 전도성 결합제 물질을 포함하는 개방 다공성 물질이고, 상기 전자적 활물질의 나노입자의 평균 입도(average particle size)와 상기 나노입자성 전기 전도성 결합제 물질의 평균 입도 둘 모두는 이들 중 어느 하나가 다른 하나보다 최대 2배 만큼 더 크거나 및/또는 5 내지 500 nm의 범위에 존재한다.

개방 다공성 물질은 전해질과 Li⁺-확산이 용이하게 가능할 만큼 구멍이 크고 서로 연결되어 있음을 의미한다.

놀랍게도, 개방 다공성 물질은 전자적 활물질(EAM), 예를 들면, 전자와 Li⁺-방출 물질 또는 전자와 Li⁺-수용 물질이 대략 동일한 입자 크기의 전기 전도성 결합제(CB)의 나노입자에 의해 서로 연결된 나노입자의 형태로 존재하면 용이하게 획득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

큰 조각의 형태로 존재할 때 전도성이 불량한 물질 또는 심지어, 절연체(insulator)도 이들이 나노입자(이후, 나노입자성로 지칭됨)의 형태로 이용된다면, 본 발명의 캐소드에 대한 EAM으로서 이용될 수 있다. 유일한 필수 요구사항은 상기 물질이 전자와 Li⁺-이온을 방출할 수 있어야 한다는 것이다.

적절한 EAM는 첫 번째 부하 사이클(loading cycle) 동안 Li⁺-이온을 이미 포함하거나, 또는 Li 포함 화합물을 형성할 수 있는 모든 화합물이다. 부하 동안 Li 포함 화합물의 산출은 충분하게 안정하지 않은 또는 심지어, 불안정한 Li 포함 화합물의 경우에 선호된다.

EAM의 실례에는 전이 금속과 주족 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕산염, 인산염, 황화물, 할로겐화물 등, 그리고 이들의 혼합물뿐만 아니라, 선행 기술, 예를 들면, WO 01/41238에서 언급된 모든 EAM 역시 포함된다.

본 명세서에서, 나노입자는 일반적으로, 5 내지 500 nm, 바람직하게는, 5 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는, 20 내지 300 nm 범위의 평균 일차 입자 크기(average primary particle size)를 갖는다.

바람직한 EAM은 Li_xV₃O₈, Li_xH_nV₃O₈인데, 현재 LiFePO₄가 특히 바람직하다.

애노드 물질에 적합한 EAM은 실리콘; Li_xAlSi_n, Li_xSiSn_n과 같은 합금; 그리고 Li_xVN과 같은 질화물이다.

본 발명에 따라서, 나노입자성 형태에서 이들 EAM은 나노입자성 형태이고 유사한 평균 입도를 갖는 전기 전도성 결합제(electronically conductive binder, CB)와 선택적으로, 유사한 입자 크기를 갖는 전도성 충전제(conducting filler)와 혼합된다. 섬유(fiber), 나노튜브(nanotube) 등의 형태로 CB를 보유하는 것이 가능하긴 하지만, 비용 문제로 나노스터브 또는 대략 구형 나노입자가 바람직하다.
본 발명의 나노복합체는 서로 친밀하게 혼합되고 바람직하게는, 가열(heating)과 함께 또는 가열 없이 압력 처리(pressure treatment)에 의해, 또는 용매 증발(solvent evaporation)에 의해, 혼합, 저장과 이용 온도에서 결합제의 충분한 점착성(stickiness)으로 인하여 안정화된 EAM와 CB 나노입자와 선택적으로, 전도성 충전제 입자를 포함한다. 상기 전도성 결합제의 낮은 유리 전이점(glass transition point)을 갖는 열가소성 물질은 이들 입자를 결합시키는데 뿐만 아니라 나노복합체를 전도체(conductor), 일반적으로, 알루미늄 전극(aluminium electrode)/기판(substrate)에 결합시키는 데에도 적합하다.

전기 전도성 중합체에는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrol)과 폴리티오펜(polythiophen)이 포함된다. 이들 중합체는 원하는 특징에 따라, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직한 결합제는 하기에 PEDOT로 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))이다. 상기 중합체는 전도성이고, 적절한 점착성을 갖고, 나노입자성 형태로 용이하게 생산될 수 있다.

특정 구체예에서, 이들 CB 나노입자는 나노복합체의 중량에 기초하여 4 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.

이들 나노입자에 전도도(conductivity)를 부여하거나, 또는 이들 나노입자의 전도도를 향상시키기 위하여, 이들은 유리하게는, 전도성 층, 특히 탄소/흑연/그라펜(graphene) 층으로 피복될 수 있다.

나노입자성 EAM을 생산하는 방법, 나노입자성 EAM을 피복하는 방법, 나노입자성 CB를 생산하는 방법, 그리고 본 발명의 나노복합체를 생산하는 방법은 하기에 기술된다.

EAM은 산화물, 질화물 등의 경우에 열분해(pyrolysis)를 통하여, 또는 특히 LiFePO₄의 경우에 용매열 합성(solvothermal synthesis)을 통하여 제조된다. 용매열 과정은 합성된 입자의 형태와 크기 분포 변화의 통제와 같은 많은 이점을 제공한다. 상기 물질을 보호하기 위하여 필요한 불활성 가스(inert gas)는 용매열 합성에 불필요하거나 미미하고, 이러한 과정은 통상적인 흔들고 굽기(shake and bake) 합성보다 나노입자 형성과 관련하여 일반적으로, 훨씬 신속하고 에너지 효율적이고 성공적이다. LiFePO4 샘플은 바람직하게는, Nuspl et al. [1]에 기술된 바와 같이, 아래의 반응을 이용한 최적화된 용매열 합성으로 제조된다:

삭제

FeSO₄+ H₃PO₄+ 3LiOH^.H₂O → LiFePO₄+ Li₂SO₄+ 6H₂O

나노입자성 EAM의 탄소 피복은 다양한 유기 전구물질(precursor), 예를 들면, 당(sugar) 또는 케톤(ketone)의 열분해를 통한 탄소 증착(carbon deposition)에 의해 수행된다.

나노입자성 전기 전도성 중합체, 예를 들면, PEDOT는 Sun et al. [2]에 기술된 바와 같은 가역성 마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 기술을 이용하여 제조될 수 있다. PEDOT 합성의 경우에, 중합체화 보조제(polymerization aid)로서 FeCl₃/비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트 입자와 같은 유화된 산화제 포함 입자/액적(droplet)을 포함하는 마이크로에멀젼이 제조된다.

본 발명의 나노복합체를 형성하기 위하여, 선택적으로 나노입자성 전자 전도성 충전제, 예를 들면, 카본 블랙과 함께 나노입자성 CB는 바람직하게는, 적절한 용매, 예를 들면, 아세토니트릴(acetonitril)에 현탁되고, 이후 나노입자성 EAM이 첨가되고, 혼합물은 균질화되고, 건조되고, 선택적으로 가열과 함께 또는 가열 없이 가압된다(선택적으로, EAM 나노입자는 이전 단계 동안 탄소 피복될 수도 있다).

본 발명을 수행하기 위한 방식

본 발명은 시스템 LiFePO₄와 PEDOT에 대하여 더욱 상세하게 기술될 것이다.

LiFePO₄는 매우 유망한 EAM인데, 그 이유는 LiFePO₄가 저렴한 전구물질로부터 생산될 수 있고, 비독성이고, 환경 친화적이고, 현저한 화학적, 열적 안정성을 갖기 때문이다. 상기 물질은 극히 신속한 리튬 이온 이동성(mobility)을 가능하게 하고, 따라서 높은 출력 적용에 적합하다[3]. 하지만, 상기 물질의 낮은 본질적인 전자 전도도는 이의 전기화학적 반응을 심하게 제한한다[3]. 이의 특성을 개선하기 위한 여러 시도가 이루어졌다, 예를 들면, 입자 크기 감소[4-6], 초박막 탄소로 피복[7], 초원자가 이온(supervalent ion)으로 도핑(doping)[8], 전극 복합체에 금속 입자 추가[9]는 우수한 결과는 말할 것도 없이 기준에 맞는 결과로도 이어지지 못한 방법 중의 일부이다.

LiFePO₄의 성능에서 가장 중요한 개선은 다양한 유기 전구물질, 예를 들면, 당 등의 열분해를 통하여 증착된 탄소로 이를 표면 피복함으로써 획득되었다. 또한, 배터리의 전송 용량(rate capacity)은 입자 크기를 감소시킴으로써 현저하게 개선될 수 있고, 이는 전극 물질 내에서 리튬의 고형 상태 확산(solid state diffusion)을 강화하는 것으로 알려져 있다[10]. 하지만, 나노구조 EAM의 이용은 작은 입자 크기에 기인한 증가된 표면이 전극 복합체 내에서 훨씬 많은 양의 탄소/흑연과 결합제를 요구하고, 이는 배터리의 탭 밀도(tap density)에서 현저한 감소로 이어지기 때문에, 고민거리를 유발한다[10-12]. 따라서 최적 전극 조성물을 설계하기 위하여 추가된 전도성 첨가제와 다른 첨가제의 입자 크기와 양을 조작하는 것이 필요하다. 현재, 중합성 결합제, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오르화물(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리이소부텐(polyisobutene) 등이 전류 집전자(current collector)와 함께, 흑연, 카본 블랙과 활물질(가령, LiFePO₄)을 서로 결합시키는데 이용된다. 나노구형 입자(nanospherical particle)에 대한 결합제와 다른 전도성 첨가제의 알짜량(net amount)은 전형적으로, 전극 내에서 20 % 이상까지 질량을 추가한다. 게다가, 현재 이용되는 이들 결합제는 전기화학적으로, 그리고 전자적으로 불활성이고, 따라서 각각, 부가적인 중량을 추가하고 캐소드 복합체의 전도도를 감소시킴으로써 캐소드의 비에너지와 동역학을 현저하게 감소시킨다. 대체로, 이는 높은 출력 적용을 위한 물질의 유인력(attractiveness)을 감소시킨다.

본 발명자들은 전극 복합체 내에서 효과적인 전도성 첨가제와 결합제로서 이중으로 이용될 수 있는 나노구조 중합성 결합제가 이러한 문제점을 잠재적으로 회피하고 배터리의 고속 성능을 부가적으로 강화시킬 수 있다고 가정하였다. 이런 나노구조 중합성 결합제는 여러 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 적절한 나노입자 크기와 형상이 이용되면, 상기 결합제는 나노입자성 EAM과 균질하게 서로 혼합된다. 이러한 미립자 구조로 인하여, Li⁺ 확산을 촉진하는 구멍이 형성되고, 이들 나노입자 또는 구멍의 존재는 각각, 강화된 전기화학적 특성, 다시 말하면, 출력 밀도와 비에너지뿐만 아니라 결합제의 필요량 감소와 이에 따른, 중량 감소로 이어진다.

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)는 전도성 중합성 결합제로서 매력적인 후보이다. 높은 화학적, 환경적 안정성으로 인하여, 다양한 입자 크기와 형태에서 PEDOT의 합성은 이미 광범위하게 연구되었다[12-16]. 단량체 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 관 구조의 형성에 대조적으로 나노스터브 또는 나노입자로서 PEDOT의 상대적으로 간단한 합성을 결과하는 피롤(pyrrole)보다 높은 소수성(hydrophobicity)과 낮은 동역학(kinetic)을 보인다. 이러한 형태는 동일한 크기와 조직으로 합성되고, 따라서 균일한 복합체 내에서 서로 혼합될 수 있는 나노입자, 예를 들면, LiFePO₄ 입자에 유익한 것으로 밝혀졌다.

추가의 이점은 각각, 실온에서 0.5 내지 2 bar, 즉 5x10⁴ 내지 2x10⁵ Pa의 압력으로 가압 시에 우수한 미립자간 접착(interparticular adhesion)과 충분한 기판 접착으로 이어지는 이의 점착성이다.

원하는 안정성에 따라서, 가열이 필요하지 않을 수도 있는데, 그 이유는 이들 작은 입자가 강화된 표면 반응성(surface reactivity)과 판 데르 발스 힘(Van-der-Waals force)으로 인하여 점착성이기 때문이다.

나노복합체, 예를 들면, PEDOT와 LiFePO₄의 나노복합체는 가역성 마이크로에멀젼의 기술을 이용하여 성공적으로 합성될 수 있다. 가역성 마이크로에멀젼 지향되고 합성된 나노구조 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 분명한 긍정적인 효과와 이런 복합체의 구조적 특성은 연구되었고 이의 전기화학적 특성은 피복되지 않은 LiFePO₄와 탄소 피복된 LiFePO₄로 비교되었다.

여기서, 나노입자성 형태에서 전도성 중합성 결합제와 함께, 나노입자성 형태에서 전도성 피복된 EAM, 다시 말하면 LiFePO₄의 복합체는 훨씬 향상된 특징을 결과하는 것으로 밝혀졌다.

이들 특징의 추가적인 개선을 위하여, 나노입자성 결합제는 예로써, 전체 전극 물질의 중량으로 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 대략 5 중량%의 양으로 전자 전도성 나노입자성 충전제, 예를 들면, 카본 블랙과 혼합될 수 있다.

도면의 간단한 설명
상세한 설명으로부터 본 발명이 더욱 용이하게 이해될 것이고, 앞서 열거된 것들 이외의 목적이 명백할 것이다. 이런 설명은 아래의 첨부된 도면을 인용한다:
도 1에서는 탄소 피복이 있는 LiFePO₄와 탄소 피복이 없는 LiFePO₄의 XRD 패턴을 도시한다.
도 2에서는 탄소 피복된 LiFePO₄와 원래 LiFePO₄의 입자 크기 분포의 비교를 도시한다.
도 3에서는 탄소 피복된 LiFePO₄, 흑연과 표준 접착제로 구성되는 배터리 복합체의 SEM 그림을 도시한다.
도 4에서는 개별 PEDOT 나노스터브의 응집으로부터 형성되는 다공성 구조를 갖는 나노크기 그물망(mesh)의 형성을 결과하는 PEDOT의 가역성 마이크로에멀젼 지향된 합성의 산물을 도시한다.
도 5에서는 20 mA(~0.1C)의 비전류에서 사이클링된 3가지 샘플, 다시 말하면, 전통적인 결합제와 충전제와 함께 LiFePO₄, 전통적인 결합제와 충전제와 함께 탄소 피복된 LiFePO₄, 그리고 본 발명의 조성물의 최초 방전 용량(initial discharge capacity)을 도시한다:
도 6a와 도 6b에서는 135 mAh g^-1(~0.8C)의 비전류에서 전통적인 결합제(LC)와 발명(LP) 결합제와 함께, 탄소 피복된 LiFePO₄의 성능을 비교한다.
도 6a에서는 LC에서 10^th, 50^th과 100^th 사이클에 대한 차후 방전 곡선을 도시한다.
도 6b에서는 LP에서 10^th, 50^th와 100^th 사이클에 대한 차후 방전 곡선(discharge curve)을 도시한다.
도 7에서는 LC에서 56 mAh g^-1과 비교하여 차기 100회 사이클에 대한 양쪽, LC와 LP 샘플에 대하여 도시한다.
도 8에서는 다양한 전류에서 사이클 횟수의 함수로서 방전 전위(discharge potential)를 도시한다.

실험

I. 물질 제조

I. 1. 리튬 철 인산염

리튬 철 인산염 샘플은 최적화된 용매열 합성으로 제조하였다. 출발 물질은 화학량론 비율(stoichiometric ratio) 1:1:3으로 FeSO₄ㆍH₂O(Aldrich, 순도 99 %), H₃PO₄(Aldrich, 순도 >85 %), LiOH(Aldrich, 순도 >98 %)이었다. 초기에, FeSO₄와 H₃PO₄ 수용액을 제조하고 서로 혼합하였다. 혼합물은 Parr 오토클레이브로 이전하고, 이는 질소로 여러 차례 정화한다. 오토클레이브를 밀봉하기에 앞서, 반응 혼합물 내로 LiOH 용액을 천천히 펌핑(pumping)한다. 반응 혼합물은 탈응집시키고 160℃에서 하룻밤동안 가열한다. 획득된 침전물은 여과하고 물로 완전히 세척하여 모든 과량의 염 등을 제거한다. 이후, 축축한 침전물은 진공에서 하룻밤동안 건조시켜 LiFePO₄의 건성 올리브 녹색 고형 분말을 형성한다.

1.2. 탄소 피복된 샘플

LiFePO₄는 여러 탄소 포함 유기 전구물질을 이용하여 탄소로 피복하였다. 각각, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산, pyromellitic acid)과 락토오스(lactose)를 이용하여 탄소 피복된 LiFePO₄의 독립된 배치(batch)를 합성하였다. 전형적인 실험에서, 특정된 양의 전구물질(표 1)은 액상 매체 내에서 100 mg의 LiFePO₄와 혼합하여 충분히 분산된 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액은 건조시키고, 이후 이를 2.5℃ min^-1의 속도에서 650℃로 가열하고 이를 상기 온도에서 6시간 동안 유지시킴으로써 불에 건조시켰다. 이러한 가열 처리는 Fe⁺²의 Fe⁺³으로의 산화를 피하기 위하여 불활성 질소 환경 또는 진공에서 수행되었다.

표 1에서는 LiFePO₄의 중량과 관련하여, 첨가된 유기 전구물질의 최초량과 피복된 샘플의 최종 탄소 함량을 제시한다. 탄소의 양은 열중량 분석에 의해 측정되었다.

삭제

유기 전구물질 이용 상세와 최종 탄소 함량

유기 전구물질	용매	첨가된 양(wt.%)	탄소 함량 (wt.%)
폴리아크릴로니트릴 (PAN)	n-부탄올	10	2.14
피로멜리트산	물	1.05	0.85
락토오스	물	15	2.1

부가적으로, 유동 오븐(flow oven) 내에서 LiFePO₄에 탄소를 증착하기 위하여 프로필렌 가스가 열 크래킹(thermal cracking)되었다. 오븐의 온도는 700℃로 설정되었다. 가스의 유속은 20 ml min^-1이고, 이러한 처리는 4시간 동안 수행되었다. 증착된 탄소의 양은 ~0.1 wt. %이었다. 모든 탄소 피복된 샘플의 XRD 패턴은 원래 LiFePO₄와 완벽하게 일치하고, 탄소의 존재는 결정도(crystallinity)를 결코 방해하지 않는다. 도 1에서는 원래 LiFePO₄와 비교하여 락토오스를 통한 탄소 피복된 LiFePO₄의 RD 패턴을 도시한다. 어닐링(annealing) 이후에 획득된 탄소 피복된 샘플의 입자 크기 분포는 합성된 원래 LiFePO₄의 것보다 넓다. 이는 아마도, 높은 온도에서 최초 입자의 Oswald 라이프닝(ripening)에 기인한 것으로 보인다. 하지만, 입자 크기 분포는 리튬 이온이 LiFePO₄/FePO₄ 용적을 통하여 효과적으로 확산할 수 있고, 높은 교환율(high exchange rate)에서도 방전 용량(discharge capacity)이 영향을 받지 않을 만큼 여전히 좁다.

피복되지 않은 원래 LiFePO₄에 락토오스의 혼성에 의해 제조된 탄소 피복된 샘플의 입자 크기 분포의 비교는 도 2에 도시된다. 이러한 탄소 피복된 샘플의 D80 수치는 30 μm 이하인 것으로 밝혀졌는데, 이는 최초 샘플에 비하여 거의 3의 인자로 증가된 것이다.

탄소 피복된 LiFePO₄ 입자 주변에 탄소의 극히 얇은 무정형 층은 고분해능 TEM에 의해 묘사될 수 있다(제시되지 않음). 이러한 층의 평균 두께는 대략 2 nm인 것으로 밝혀졌다. 활물질 내외로 리튬 이온의 용이한 확산을 촉진해야 하는 상기 층은 고도로 다공성인 것으로 보인다. 또한 우수한 TEM 영상에서, 감람석(olivine) LiFePO₄의 [301] 격리 위치(separation place) 사이의 거리가 관찰가능한데 이것은 약 3 Å이다.

바람직한 절차에서, 탄소 피복된 샘플은 불활성 환경에서 락토오스(중량으로 15 %)의 존재에서 가열 처리로 만들어졌다. 건조후, 분말은 650℃에서 불에 건조시키고(이들 분말을 2.5℃ min^-1의 속도에서 상기 온도로 가열하고 총 6시간 동안 상기 온도에 유지함으로써), 그 이후에 제분(milling) 또는 탈응집 과정을 수행하였다. 열중량 분석에서, 탄소의 양은 중량으로 3 % 이하인 것으로 결정되었다.

I.3. 가역성 에멀전 지향된 합성을 통한 PEDOT 나노스터브의 제조

Sun et al.[2]의 계열에서 가역성 마이크로에멀젼 기술이 PEDOT 나노입자의 합성에 이용되었다. 초기에, 8.5 g(19.12 mmol)의 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트(AOT)를 초음파 중탕(ultrasonic bath)에서 100 % 파워(410 W)에서 70 ml의 n-헥산에 용해시켰다. 이후, 1 ml 증류된 물에 녹인 1.6 g(10.00 mmol) 무수성 FeCl₃의 혼합물을 Pasteur-피펫으로 방울방울 첨가하였다. 모든 산화제가 첨가되면, 생성 용액은 초음파 중탕으로부터 끄집어내고 유백색-황색 침전물이 나타날 때까지 손으로 부드럽게 흔들었다. 이후, 0.38 ml의 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 한 번에 상기 에멀젼에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 이후, rotavap 내에서 1시간 동안 10℃에 유지시켰다. 중합체화는 상기 수조의 온도가 대략 20℃에 도달했을 때 시작되었다. 이후, 상기 수조의 온도를 3시간 동안 30℃에 유지시켰다. 이때, 반응 혼합물은 녹색으로 변하고, 그 다음 검은색으로 변하였다. 산물은 이후, 흡입 여과(suction filtration)하고 에탄올과 아세톤으로 세척하였다. 하룻밤동안 100℃에서 건조시켜 PEDOT의 푸른색/검은색 나노분말을 산출하였다.

II. 화학적, 전기화학적, 그리고 구조적 특성화

철의 강한 형광으로 인하여, λCuKα1 = 1.54056 Å 방사선(40 mA, 40 kV)과 게르마늄 단색기(germanium monochromator)와 함께, Bragg-Bentano geometry가 구비된 X-ray 분말 회절기(powder diffractometer) Bruker AXS mod. D8Advance가 이용되었다. 샘플은 회전 플랫 플레이트 홀더(rotating flat plate holder)에 올려놓았다. 석영(quarz) 샘플이 외부 표준(external standard)으로서 이용되었다.

1 kV에서 작동된 Zeiss Gemini 1530을 이용하여 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 수행하였다. 투과 전자 현미경(TEM)의 측정을 위하여, 상기 물질은 구리 그리드(grid)에 지지된 구멍이 있는 탄소 호일(foil)에 증착시켰다. TEM 조사는 C30ST 현미경(Philips; LaB6 캐소드, 300 kV에서 작동, 포인트 분석 ~ 2 Å)을 이용하여 수행하였다. 전도도는 4 포인트 전도도 검사 방법을 이용하여 측정하였다.

III. 전기화학적 측정

분석된 3가지 샘플의 조성물은 표 2에 요약되는데, 여기서 L1은 피복되지 않은 원래 LiFePO₄로 획득된 참고 물질을 지칭하고, LC는 탄소 피복된 LiFePO₄를 포함하는 참고 물질을 지칭하고, LP는 탄소 피복된 LiFePO₄와 PEDOT 나노입자의 본 발명 혼합물의 물질을 지칭한다.

전기화학적 측정을 위하여, L1과 LC의 전극은 카본 블랙, 흑연과 폴리이소부텐(polyisobutene) 기초된 중합성 결합제와 이들을 혼합함으로써 만들었다. 이들 성분은 아래의 비율로 혼합하였다: 활물질: Ensaco 250(TIMCAL): 흑연 SFG6(TIMCAL): 오파놀(Oppanol)(BASF) = 75: 18: 6: 2. 활물질과 첨가제는 혼합하고, 가시적인 기계적 균질화가 달성될 때까지(35 min) 막자사발에서 손으로 그레인(grain)으로 만들었다. 상기 막자사발은 90℃로 데우고, n-헥산에서 0.2 %의 오파놀 용액을 혼합물에 첨가하였다. 현탁액은 n-헥산의 완전한 증발때까지 혼합하였다. 이후, 15 내지 30 mg의 샘플을 공모양(13 mm 직경)으로 핸드 프레싱(hand pressing)하고, 제조된 캐소드는 건조시켰다. 전극으로서 이용되는 혼합물 LP에서는 5 % 탄소만 이용되고 흑연은 이용되지 않는다.

샘플	LiFePO₄	결합제	카본 블랙과 흑연 충전제
L1	피복되지 않음(75 %)	폴리이소부텐 기초된 결합제 (2 %)	24 %
LC	C-피복됨(75 %)	폴리이소부텐 기초된 결합제 (2 %)	24 %
LP	C-피복됨(85 %)	PEDOT (10 %)	5 %

LP 샘플의 제조를 위하여, PEDOT 나노입자는 아세토니트릴 용액에 분산시키고, 이후 원래 LiFePO₄와 중량으로 10 % 혼합시켰다.

이들 셀은 리튬 금속 호일을 카운터 전극(counter electrode)으로 이용하여 아르곤 충전된 글로브 상자에서 조합하였다. 이용된 전해질은 MERCK Selectipur, LP30인데, 이는 에틸렌 탄산염과 디메틸 탄산염 1:1 (w/w)의 혼합물에서 LiPF₆의 1 M 용액으로 구성된다.

모든 전기화학적 측정은 Astrol Electronic AG, Switzerland에 의해 공급된 컴퓨터-제어된 충전기 시스템(computer-controlled charger system)을 이용하여 수행하였다. 이들 셀은 복합체 내에서 활물질(LiFePO⁴)의 중량에 기초된 비전류에서 1.5-4.0 V vs Li/Li⁺의 범위에서 정전류하게 사이클링하였다.

결과와 고찰

I. 구조와 형태의 영향

도 1에서는 L1의 XRD 패턴을 도시하는데, 이는 공간군(space group) Pnma를 갖는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조에 일치한다. 이들 패턴은 LiFePO₄의 이론적 패턴에 완벽하게 일치하고 불순물이 검출되지 않는다. 탄소 피복된 샘플 LC의 XRD 패턴은 피복되지 않은 샘플 L1과 완벽하게 일치하고, 탄소의 존재는 결정도를 결코 방해하지 않는다. 최초 입자 크기는 Scherrer 공식, d = 0.9 λ/β cos θ을 이용하여 계산되는데, 여기서 β는 XRD 라인의 반극대(half maximum)에서 너비이고 λ는 파장(wave length)(angstrom)이다. XRD(020) 라인으로부터 유추된 너비를 이용하여 추정된 단일 결정 크기는 31.6 nm이다. LC1의 SEM 영상(제시되지 않음)은 이들 그레인이 200 nm의 평균 입도를 갖는 분명한 타원 형태를 갖는다는 것을 보여준다. LC의 형태는 L1과 별다른 차이가 없었다. LC의 고분해능 TEM 영상(제시되지 않음)은 LiFePO₄ 입자 주변에 탄소의 극히 얇은 무정형 층을 묘사한다. 상기 층의 평균 두께는 대략 2 nm인 것으로 측정되었다. 활물질 내부에 리튬 이온의 용이한 확산을 촉진해야 하는 상기 층은 고도로 다공성인 것으로 나타났다. 평면간 거리(interplanar distance)는 ~3 Å인 것으로 판독되었는데, 이는 상기 감락석의 [301] 평면 분리(plane separation)에 매우 유사하다. 탄소 피복된 샘플은 원래 LiFePO₄(10^-9 S/cm)보다 여러 단계 높은 등급인 10^-4 S/cm 범위의 전도도를 갖는다. LC, 흑연과 표준 결합제로 구성되는 배터리 복합체의 SEM 사진(도시되지 않음, 또는 도 3)은 절연 LiFePO₄ 입자 사이에 전도성 인터커넥트(interconnect)로서 이상적으로 기능해야 하는 마이크로크기 흑연이 나노크기 활물질에 비하여 완전하게 범위를 이탈한다는 것을 보여준다. 이는 매트릭스 내에서 분리된 섬으로서 존재하고, 전극 복합체의 중량에 대한 상당한 기여에도 불구하고 전자 거름 네트워크(electyron percolation network)에 거의 도움이 되지 못한다. 이러한 문제점은 LP에서 성공적으로 해결되었다. PEDOT의 가역성 마이크로에멀젼 지향된 합성은 나노크기 그물망의 형성으로 이어진다(도시되지 않음, 또는 도 4). 이러한 다공성 구조는 개별 PEDOT 나노스터브의 응집으로부터 형성된다. PEDOT 입자의 전도성 다공성 나노메시(nanomesh)는 LiFePO₄ 입자를 완전하게 둘러싸고, 따라서 전체 복합체가 훨씬 강한 전도성을 나타내도록 한다. PEDOT 입자는 또한, 전극 집전자(current collector)와 함께 전극 성분을 서로 결합시키는 결합제로서 기능한다. 이는 별개의 결합제의 이용을 불필요하게 만들고, 따라서 전극의 벌크(bulk)로부터 불활성 중량을 경감시킨다.

II. 전기화학적 결과

모든 샘플의 이러한 전기화학적 특성은 체계적으로 조사되었다. 도 5에서는 20 mA(~0.1C)의 비전류에서 사이클링된 3가지 모든 샘플의 최초 방전 용량을 도시한다. 모든 샘플은 예외적인 플랫 전압 고원기(flat voltage plateau)를 갖는다. 이러한 상대적으로 낮은 전류에서, 탄소 피복된 샘플(LC)과 중합체 복합체 샘플(LP)은 대략 166 mAh g^-1의 용량을 갖는데, 이는 LiFePO₄에 대한 170 mAH g^-1의 이론적 용량에 거의 근접한다. 피복되지 않은 샘플(L1)은 110 mAh g^-1의 출발 용량(start capacity)을 갖는데, 이는 다른 2개의 샘플보다 훨씬 낮다. 3가지 모든 샘플에서, 이러한 전류에서 방전 용량은 매우 많은 횟수의 사이클 동안 안정적으로 유지된다. 성능에서 이러한 차이는 명백하게, 전극의 성능에 대한 전도도의 영향을 보여준다.

피복된 물질과 피복되지 않은 활물질의 성능 사이에 명백하고 현저한 차이로 인하여, 본 발명에서는 더욱 높은 전류에서 LC와 LP의 검사만을 수행한다. 도 6a와 도 6b에서는 135 mAh g^-1(~0.8C)의 비전류에서 LC와 LP의 성능을 비교한다. LP의 최초 방전 용량은 158.5 mAh g^-1이다. 도 6a에서는 10^th, 50^th과 100^th 사이클에서 차후 방전 곡선을 도시한다. 이들 사이클에서 용량은 각각, 158 mAh g^-1, 159 mAh g^-1과 141 mAh g^-1이다. 이는 사이클당 대략 0.17 mAh g^-1의 하락을 표시하고, 최초방전 용량의 90 %가 100회 사이클 이후에 유지된다는 것을 암시한다. 대조적으로, 샘플 LC는 145 mAh g^-1의 최초방전 용량을 갖고, 그 이후에 10^th, 50^th과 100^th 사이클에서 각각, 128 mAh g^-1, 112 mAh g^-1과 97 mAh g^-1이 뒤를 따른다. 이는 사이클당 대략 0.33 mAh g^-1 의 하락을 표시하고, 최초 용량의 67 %만 100회 사이클 이후에 유지된다는 것을 암시한다. 따라서 LP의 경우에, 출발 용량과 용량 보존력 둘 모두 LC보다 훨씬 우수하다. 양쪽 샘플은 도 7에 도시된 바와 같이 차기 100회 사이클 동안 동일한 비율로 거의 선형 감소를 보인다. 2100회 사이클 이후에 LP의 최종 방전 용량은 LC에서 56 mAh g^-1과 비교하여 130 mAh g^-1이다.

도 6a의 삽입물(inset)은 상응하는 10^th, 50^th과 100^th 방전 사이클에서 이들 양쪽 샘플에 대한 차별적 비용량 플롯(differential specific capacity plot, DSCP)을 보여준다. 이들 차별적 비용량 플롯의 피크는 활물질로부터 리튬 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)의 애노드와 캐소드 고원기에 대응한다. 애노드와 캐소드 피크 둘 모두 대략 3.4 V에서 발생하는데, 이는 LiFePO₄에서 리튬 추출(extraction)/삽입(insertionion) 전위이다. 이들 두 플롯 사이에 주요한 차이점은 애노드와 캐소드 피크 사이에 양극화 갭(polarization gap)과 이들 피크의 강도이다. LP의 경우에, 분리는 대략 0.1 V인 반면, LC에서는 0.6 V이다. 이러한 분리는 LC 내에서 더욱 높은 전극 저항을 일차적으로 암시하는, 전극 믹스(mix) 내에서 과전위(overpotential)을 양을 지시한다. 중합체 복합체 LP의 피크 강도는 LC보다 훨씬 높은데, 이는 후자에서보다 우수한 Li 삽입 동역학을 지시한다.

LP에 대한 더욱 심각한 조건의 영향을 조사하기 위하여, 샘플을 전류 밀도 범위에서 조사하였다. 도 8에서는 다양한 전류에서 사이클 횟수의 함수로서 방전 전위를 묘사한다. C/5에서 이들 샘플은 170 mAh g^-1의 거의 이론적 용량을 보인다. 이러한 수치는 전류가 증가함에 따라 점진적으로 감소하지만, 10C에 해당하는 높은 전류에서도 대략 130 mAh g^-1의 상대적으로 안정된 방전 용량이 관찰된다. 전류가 최초 수치로 하락한 이후에, 최초 용량의 대부분이 유지된다.

PEDOT와 LiFePO₄의 복합체의 성능은 피복되지 않은 LiFePO₄와 탄소 피복된 LiFePO₄에 비하여 훨씬 우수하였다. 전도성 중합체 포함 복합체는 다른 2가지 샘플을 능가하면서도 전극의 중량과 관련하여 총 첨가제 함량의 50 %만을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구체예가 도시되고 기술되긴 했지만, 본 발명은 이들에 국한되지 않고, 아래의 특허청구범위 내에서 다양하게 구현될 수 있다.

참고문헌

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Claims

재충전가능 리튬 배터리(lithium battery)의 양성(positive) 또는 음성(negative) 전극에 대한 전극 물질에 있어서, 상기 전극 물질은 나노복합체이고, 상기 나노복합체는 균일하게 분포된 나노입자성 전자적 활물질(EAM)과 나노입자성 전기 전도성 결합제 물질(CB)을 포함하는 개방 다공성 물질이고, 여기서 CB의 나노입자는 나노스터브(nanostubs) 형태 또는 구형이며, 상기 EAM의 나노입자(nanoparticle)의 평균 입도와 상기 나노입자성 CB의 평균 입도에 대하여
두 가지 평균 입도는 이들 중 어느 하나가 다른 하나보다 최대 2배 만큼 더 크거나 또는
둘 모두 5 내지 500 nm의 범위이며, 여기서
EAM의 나노입자는 전도성 층으로 피복됨을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 1에 있어서, 상기 전도성 층은 탄소 층임을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 CB는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로부터 선택되는 고분자임을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 3에 있어서, 상기 CB는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)임을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 전극은 양성 전극이며, 상기 EAM은 전이금속 및 주족 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕산염, 인산염, 황화물, 할로겐화물 및 이들의 조합으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 5에 있어서, 상기 EAM은 LiFePO₄인 것을 특징으로 하는 나노복합체 전극 물질.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 전극은 음성 전극이고, 애노드 EAM은 실리콘, Li_xAlSi_n, Li_xSiSn_n, 및 Li_xVN으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 EAM 나노입자의 평균 입도 및 상기 CB 나노입자의 평균 입도는 둘 모두 5 내지 400 nm 범위임을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 8에 있어서, 상기 EAM 나노입자의 평균 입도 및 상기 CB 나노입자의 평균 입도는 둘 모두 20 내지 300 nm 범위임을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 CB는 나노복합체의 중량에 기초하여 4 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 나노복합체 전극 물질.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 나노입자성 전기 전도성 충전제 물질로서 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체 전극 물질.
청구항 11에 있어서, 상기 카본 블랙의 양은 2 내지 10 중량% 범위임을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
청구항 12에 있어서, 상기 카본 블랙의 양은 5 중량%임을 특징으로 하는, 나노복합체 전극 물질.
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