CN102623691A - 一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括共沉淀前躯体制备和微波快速制备。通过上述方式，本发明的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，制备的是4.7V非化学计量比镍锰酸锂材料，采用新型共沉淀方法实现锂、镍、锰三种元素的均匀反应，操作简单，合成时间短，大大简化了前躯体的准备过程，实现正极材料的快速制备，在大倍率充放电条件下，具有优良的充放电性能及循环性能。

Description

一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是一种微波高温快速合成高电压锂电池正极材料镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4-δ）的制备方法，尤其是所合成的材料在大倍率充放电条件下，具有优良的充放电性能及循环性能。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电池电压高、储存寿命长等优点，已广泛应用于各种便携式电子产品和电动工具上，尤其是在电动汽车（EV）、混合电动汽车（HEV）、以及风电和太阳能储能电源方面起着重要的作用。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料。
目前市场广泛使用的正极材料具有各自的问题：锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、可逆容量低、安全性较差等问题；磷酸亚铁锂电池的电动势偏低（3V左右），能量密度不高。锰酸锂结构不稳定，容易发生晶相的转变，导致容量衰减严重，以及高温稳定性差。目前，迫切需要具有高电动势、高温下循环稳定性好的正极材料。尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）是在锰酸锂基础上发展起来的，可逆容量为146.7mAh/g，电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4 V电压平台要高出15%以上，高温下的循环稳定性比原有的锰酸锂有了质的提升。这种具有4.7 V的材料成为未来大型、长寿命、高安全锂电池产品首选正极材料。
（一）镍锰酸锂前躯体的共沉淀制备
中国发明专利申请号为201010539501.9，公开了一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰酸锂的共沉淀制法，其特征在于，将镍、锰源在碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢铵或草酸铵溶液中共沉淀，共沉淀物在350-500°C预烧5-7小时后，加入锂源球磨5-10小时，最终在750-850°C焙烧10-15小时。
现有文献表明，共沉淀法制备镍锰酸锂是通过沉淀剂将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如Ni0.5Mn1.5(CO3)2、Ni0.5Mn1.5(OH)4等；然后加入锂盐进行固相球磨，高温煅烧得到镍锰酸锂产物。这种方法根据具体的合成方案在成本和操作难度上有所区别，且使用的是价格昂贵的碳酸铵或草酸铵。在批量化生产中，如果选择的设备不合适，在水洗镍、锰共沉淀复合物过程中导致比例失配，难以控制批次质量的稳定性，且成本偏高。共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的共沉淀复合物仍然要与锂盐进行第二次固相混合，所以仍然存在混合均匀性的问题。
（二）镍锰酸锂的制备方法
中国发明专利申请号为200910166745.4，公开了一种尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，将锂盐、锰盐、镍盐溶解在多元醇形成溶胶-凝胶，经燃烧分解形成初级固体粉末，最终在600-950°C之间煅烧3-48小时。
中国发明专利申请号为201010148191.8，公开了一种微波合成多元掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，将碳酸锂、MnO2、MgO、Ni2O3及Cr2O3作为原料，经过球磨混合、在100°C烘干48-60小时后，微波600-900°C处理5-30分钟。
上述两个专利所合成的材料锰酸锂平台电压为4.0 V左右。镍锰酸锂属于三种金属元素（锂、镍、锰）的复合氧化物，在合成上用常规方法难以实现各原料成分的均匀混合。尖晶石镍锰酸锂的合成方法有高温固相法（球磨法）、共沉淀法、熔盐法、溶胶凝胶法、超声喷雾热解法等，但这些方法或制备过程繁杂，或所制备的材料性能欠佳。此外，为实现镍锰酸锂三种金属元素混合均匀成相，需高温800°C左右、数十小时的反应时间，大多为高能耗的合成方法，并且长时间的高温反应易造成锂的缺失。国内外均有用微波高温固相合成锂离子电池正极材料的报道，合成的正极材料比常规高温固相产物，具有晶粒分布均匀、电化学性能优良的特点。
（三） 非化学计量比镍锰酸锂缺陷结构的控制  
一般认为，计量比的LiNi0.5Mn1.5O4是一种有序型的尖晶石结构，属于P4332空间群；而非计量比的LiNi0.5Mn1.5O4-δ是一种无序型的尖晶石结构，属于Fd3m空间群。δ值从0开始增加到0.31的过程，也同时是材料结构无序化增加的过程。无序尖晶石更有利于锂离子扩散。中子衍射数据的结果也证实，锂离子的扩散速率随着δ值的增加而增加；在电子导电率方面，无序型尖晶石比有序尖晶石高了2-3 个数量级。因此，无序型尖晶石比有序尖晶石更适合在大倍率下充放电。非化学计量比LiNi0.5Mn1.5O4-δ与尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O特征在于前者除了4.7 V平台外，在4.0 V出现一个小的充放电平台。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，大大简化了前躯体的准备过程，实现正极材料的快速制备，在大倍率充放电条件下，具有优良的充放电性能及循环性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
a、共沉淀前躯体制备：按比例分别配置可溶性镍源化合物和锰源化合物溶液，将沉淀剂滴入到镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中形成共沉淀溶液，沉淀剂滴入过程中，搅拌共沉淀溶液，并补入氨水，控制pH值在11-12，确保镍和锰离子完全沉淀，将所得的共沉淀溶液在80°C下加热浓缩至粘稠状，转入鼓风干燥箱100-180°C下烘干6小时；
b、微波快速制备：干燥的共沉淀物研磨后于马弗炉内500°C预烧3-6小时，随炉冷却，然后将预烧产物充分研磨成粉末状，在2-5 MPa压力下压片成型为样品片，控制空气氛或氧气氛的一种或两种，于微波高温反应炉内700-800°C下反应5-90分钟，经快速冷却后进行球磨，制得可大倍率充放电正极材料的非化学计量比镍锰酸锂。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中的镍源化合物为醋酸镍、硫酸镍、氢氧化镍及氯化镍中的一种或两种；锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰及氯化锰的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中沉淀剂为LiOH溶液。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液为1L时，沉淀剂滴入的速度为10-30mL/min。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中共沉淀溶液搅拌速率为2000-6000rpm，共沉淀溶液反应的温度控制在25-45 °C之间，反应的时间为1-3小时。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中样品片的厚度为1-3.5 cm，直径为1-30 cm。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中样品片置于微波高温反应炉内反应的过程分三段来控制：第一，样品片在微波场内吸收微波，自生热达到反应所需的温度700-800°C之间，通过微波功率的调节控制升温速率为7-15°C /分钟，该段占总微波反应时间的40%-50%；第二，通过自生热达到所需反应温度后，通过微波功率的调节，控制样品片在该温度保温反应5-60min，该段占总微波反应时间的5-20%；第三，反应结束后，样品片进入快速冷却段，通过风冷和水冷作用下，迅速降低样品片温度，降温速率为10-15 °C /min。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中在微波高温反应过程中，气体流量计控制气氛流速为20-50 mL/min，气氛中氧浓度为 20-60%。
在本发明一个较佳实施例中，所述的非化学计量比镍锰酸锂的δ值在0.05-0.35之间。
在本发明一个较佳实施例中，所述的非化学计量比镍锰酸锂的δ值为0.20时，初始放电容量为142.1 mAh/g。
本发明的有益效果是：本发明的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，制备的是4.7V非化学计量比镍锰酸锂材料，采用新型共沉淀方法实现锂、镍、锰三种元素的均匀反应，操作简单，合成时间短，大大简化了前躯体的准备过程，实现正极材料的快速制备，在大倍率充放电条件下，具有优良的充放电性能及循环性能。
附图说明
图1是本发明锂电池正极材料镍锰酸锂一较佳实施的XRD结构图；
图2是本发明试验电池的充放电测试曲线图；
图3是本发明试验电池的充放电测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明提供了一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
a、共沉淀前躯体制备：按比例分别配置可溶性镍源化合物和锰源化合物溶液，将沉淀剂滴入到镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中形成共沉淀溶液，沉淀剂滴入过程中，搅拌共沉淀溶液，并补入氨水，控制pH值在11-12，确保镍和锰离子完全沉淀，将所得的共沉淀溶液在80°C下加热浓缩至粘稠状，转入鼓风干燥箱100-180°C下烘干6小时；
b、微波快速制备：干燥的共沉淀物研磨后于马弗炉内500°C预烧3-6小时，随炉冷却，然后将预烧产物充分研磨成粉末状，在2-5 MPa压力下压片成型为样品片，控制空气氛或氧气氛的一种或两种，于微波高温反应炉内700-800°C下反应5-90分钟，经快速冷却后进行球磨，制得可大倍率充放电正极材料的非化学计量比镍锰酸锂。
上述中，步骤a中的镍源化合物为醋酸镍、硫酸镍、氢氧化镍及氯化镍中的一种或两种；锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰及氯化锰的一种或两种；沉淀剂为LiOH溶液。
本发明所制得的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，所述的非化学计量比镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4-δ）的δ值在0.05-0.35之间。当δ值为0.20时，初始放电容量为142.1 mAh/g，即1 C倍率；当10C和20C倍率，初始放电容量分别达到120.8 mAh/g和97.9mAh/g。
本发明提供的简化的共沉淀前躯体制备和微波快速制备的可大倍率充放电锂电池正极材料，如图1所示，其XRD结构图表明所合成材料为镍锰酸锂，将其作为锂电池的正极材料装配成电池，在不同倍率下经过充放电循环测试，表现出优良的大倍率电池性能，具体实施例如下：
实施例1  
分别称取12.5 g醋酸镍和36.8 g醋酸锰，加入300 mL去离子水中完全溶解后，在1小时内滴入浓度为1 mol/L的LiOH溶液 110 mL，补入适量氨水调节PH值为11-12。
将共沉淀溶液在80°C下加热浓缩至粘稠状，转入鼓风干燥箱100°C下干燥6小时。
干燥的共沉淀物研磨后置于马弗炉在500°C、空气氛预烧6小时。
将预烧产物充分研磨，在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为1cm。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在40分钟内，样品片吸收微波自升温到600°C；控制微波加热功率在10分钟内升温至700°C；在气氛流速为30 mL/min，氧浓度为 50%的气氛调节下，在700°C微波反应10分钟。微波反应结束后，在风冷、水冷作用下，快速冷却到室温，冷却速率30°C /分钟。将所得样品充分研磨备用，样品XRD测试表明为镍酸锰锂，参见附图1。
将所得正极活性物质、导电剂和聚偏氟乙烯（PVDF）粘接剂按85:10:5的质量比，分散于N-甲基吡咯烷酮中拌浆5小时，均匀涂布在铝箔上，在100 °C真空烘箱内干燥12小时，用切圆机切成直径18mm的正极片，在手套箱内组装成锂电池，静置10小时后进行充放电测试。初始放电容量为141.1 mAh/g （0.1 C倍率），142.1 mAh/g (1 C)；循环100次后，放电容量为 142.3 mAh/g （0.1 C倍率），137.1 mAh/g (1 C) 参见附图2；变倍率测试的放电容量分别为120.8（10 C倍率）和97.9mAh/g（20 C），不同倍率测试循环100次后在10C倍率下容量为117.8mAh/g，容量几乎无衰减，参见附图3，容量测试结果见实施例样品试验效果对比表。
实施例2
分别称取13.2 g硫酸镍和25.4 g硫酸锰，加入200 mL去离子水中完全溶解后，在两个小时内滴入浓度为1mol/L的LiOH溶液110 mL，加入氨水调节PH值为11-12。（以下同实施例1），容量测试结果见实施例样品试验效果对比表。
实施例3
同实施例1准备前躯体和预烧产物。
将预烧产物充分研磨，在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为5cm。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在40分钟内，样品片吸收微波自升温到600°C，控制微波加热功率在10分钟内升温至700°C，在700°C微波反应30分钟。微波反应结束后，在风冷作用下，快速冷却到升温，冷却速率30°C /分钟。将所得样品充分研磨备用。（以下同实施例1），容量测试结果见实施例样品试验效果对比表。
实施例4
同实施例1准备前躯体和预烧产物。
将预烧产物充分研磨，在5MPa压力下压片成型，厚度为2cm，直径为10cm。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在30分钟内，样品片吸收微波自升温到600°C，控制微波加热功率在15分钟内升温至800°C，在800°C微波反应5分钟。（以下同实施例1），容量测试结果见实施例样品试验效果对比表。
实施例5
同实施例1准备前躯体和预烧产物。
将预烧产物充分研磨，在5MPa压力下压片成型，厚度为1cm，直径为15cm。将样品片置于微波高温反应炉内反应，在40分钟内，样品片吸收微波自升温到600°C；控制微波加热功率在10分钟内升温至700°C；在气氛流速为50 mL/min，氧浓度为 21%的气氛调节下，在700°C微波反应10分钟。（以下同实施例1），容量测试结果见实施例样品试验效果对比表。
实施例样品试验效果对比表：
本发明采用微波高温固相合成方法，在数十分钟内合成了常规合成尖晶石镍锰酸锂（含三种不同金属离子）需数十小时才能获得纯相结构，节能减耗效果明显。此外，在镍锰酸锂研制中用高温固相法合成镍锰酸锂，用高温加热炉合成的材料均匀性不好，而材料在微波场内被体相加热，具有优良的均匀性和电化学性能。
本发明提供的一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
（1）将LiOH溶液既作为镍源化合物和锰源化合物的沉淀剂又作为反应物锂源，大大简化了前躯体的准备过程；
（2）优化微波高温合成非计量比镍锰酸锂的工艺参数，实现材料的快速制备；
（3）微波合成过程中，气氛流速控制产物具有不同氧缺陷浓度，相应产物在大倍率充放电表现出优良的电化学性能。
本发明揭示的一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，本发明的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，制备的是4.7V非化学计量比镍锰酸锂材料，采用新型共沉淀方法实现锂、镍、锰三种元素的均匀反应，操作简单，合成时间短，大大简化了前躯体的准备过程，实现正极材料的快速制备，在大倍率充放电条件下，具有优良的充放电性能及循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、共沉淀前躯体制备：按比例分别配置可溶性镍源化合物和锰源化合物溶液，将沉淀剂滴入到镍源化合物和锰源化合物的混合溶液中形成共沉淀溶液，沉淀剂滴入过程中，搅拌共沉淀溶液，并补入氨水，控制pH值在11-12，确保镍和锰离子完全沉淀，将所得的共沉淀溶液在80°C下加热浓缩至粘稠状，转入鼓风干燥箱100-180°C下烘干6小时；
b、微波快速制备：干燥的共沉淀物研磨后于马弗炉内500°C预烧3-6小时，随炉冷却，然后将预烧产物充分研磨成粉末状，在2-5MPa压力下压片成型为样品片，控制空气氛或氧气氛的一种或两种，于微波高温反应炉内700-800°C下反应5-90分钟，经快速冷却后进行球磨，制得非化学计量比镍锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的镍源化合物为醋酸镍、硫酸镍、氢氧化镍及氯化镍中的一种或两种；锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰及氯化锰的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中沉淀剂为LiOH溶液。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中镍源化合物和锰源化合物的混合溶液为1L时，沉淀剂滴入的速度为10-30mL/min。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中共沉淀溶液搅拌速率为2000-6000rpm，共沉淀溶液反应的温度控制在25-45 °C之间，反应的时间为1-3小时。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中样品片的厚度为1-3.5 cm，直径为1-30 cm。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中样品片置于微波高温反应炉内反应的过程分三段来控制：第一，样品片在微波场内吸收微波，自生热达到反应所需的温度700-800°C之间，通过微波功率的调节控制升温速率为7-15°C /分钟，该段占总微波反应时间的40%-50%；第二，通过自生热达到所需反应温度后，通过微波功率的调节，控制样品片在该温度保温反应5-60min，该段占总微波反应时间的5-20%；第三，反应结束后，样品片进入快速冷却段，通过风冷和水冷作用下，迅速降低样品片温度，降温速率为10-15 °C /min。
8.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中在微波高温反应过程中，气体流量计控制气氛流速为20-50 mL/min，气氛中氧浓度为 20-60%。
9.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，所述的非化学计量比镍锰酸锂的δ值在0.05-0.35之间。
10.根据权利要求1所述的锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，所述的非化学计量比镍锰酸锂的δ值为0.20时，初始放电容量为142.1 mAh/g。
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