CN105322154A - 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种特殊形貌的电池正极材料前驱体，其制备步骤是：A、将镍离子、锰离子摩尔比一定的二价镍盐和二价锰盐的混合物，用水溶解，配成A溶液；将摩尔量为镍盐和锰盐镍锰量一定倍数的碳酸盐、表面活性剂的混合物，依次加入水、助剂和溶剂，搅拌至碳酸盐及表面活性剂溶解，即无沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；B、将A液匀速注入B液，继续搅拌；C、将反应混合物离心分离，将沉淀用水洗涤至无硫酸根检出、抽滤、得碳酸锰镍，将碳酸锰镍焙烧，即得镍锰氧化物前驱体。该前驱体形貌特殊、粒径分布均一、镍锰摩尔比较易于控制，合成原料丰富、价格低廉；无环境污染，条件易于控制、设备简单、反应时间短。

Description

一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体涉及一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物。
背景技术
锰氧化物、二氧化锰等广泛应用于锂离子电池、碱性锌锰电池正极材料或正极材料的制造。锰氧化物的外观形貌规则、粒径大小适宜、颗粒粒径分布均一，是高性能碱性锌锰电池正极材料、制备的锂离子电池正极材料，具有较好的加工性能的重要技术指标。工业制造锂离子二次电池正极所用的正极活性物质大都是LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等化合物，或者以三种化合物为基础的相互掺杂改性的化合物，即所谓改性的二元材料（如LiNixMn2-xO4、LiCoxMn2-xO4、LiNixCo1-xO2 、LiNi0.5Mn1.5O4等）或镍锰钴等相互掺杂改性的金属氧化物即所谓的三元材料（如LiNixCoyMn2-x-yO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等）、碱性锌锰电池正极材料二氧化锰、改性二氧化锰等。现有技术合成的此类正极材料大多数为形貌各异、粒径不同也不均一的粉体。各种化合物作为锂离子电池正极材料、碱性锌锰电池正极材料等都具有各自的优势，也存在明显的不足。这些锂离子电池正极材料或者合成这些正极材料的前驱物材料，如碳酸锰MnCO3、碳酸钴CoCO3、碳酸镍NiCO3、草酸锰MnC2O4、草酸钴CoC2O4、草酸镍NiC2O4、二氧化锰MnO2或三氧化二锰Mn2O3及改性锰氧化物等、三氧化二钴Co2O3、氧化镍NiO/NiO2、氢氧化锰Mn(OH)2以及改性的锰氢氧化物等、氢氧化钴Co(OH)3、氢氧化镍Ni(OH)2以及其二元掺杂化合物及多元掺杂化合物等等。这些材料的现有合成方法主要有：液相反应法、固相反应法、电解合成法等三大类。其中液相法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、热液（或水热）法以及流变相法合成技术、电解法等；固相反应法包括低温固相反应法和热分解法。正极材料的各种合成工艺过程，大多都经过先合成如碳酸盐、氢氧化物、氧化物（如锰镍钴的氧化物、二氧化锰、电解二氧化锰）等前驱物的步骤，再经过高温固相反应（文献多称为“煅烧”、“焙烧”、“高温固相反应”或“高温重结晶反应”等） 最终合成而得到。纯粹的固相反应法是通过固体反应物，在高温条件下反应，直接合成得到相应的活性物质材料，无需前驱物步骤。如文献“锂离子正极材料锰酸锂掺杂改性研究”合成的材料为具有正八面体或近似正八面体形貌的尖晶石锰酸锂颗粒，得到的材料的颗粒大小分布不均，棱角尖锐，该材料容易刺破电池的隔膜造成短路（文献：锂离子正极材料锰酸锂掺杂改性研究[J]，无机盐工业，2012，44(6)：61-62）。固相反应反应温度高，通常在500～900℃之间，甚至高达1000～1100℃（如文献：Novel synthesis and electrochemical behavior of layered LiNi0.5Mn0.5O2 [J]，J. Alloys and Compounds，2008，449：296–299. Combustion-synthesized LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 as cathode material for lithium ion batteries [J]，J. Alloys and Compounds，2014，609：143–149），反应时间长，反应时间通常在24~36h及以上甚至更长达数天，而且合成的样品形貌为正八面体、近似八面体或多面体结构或者为不规则形体、结晶不完整，粒径（尺寸）不均一（文献：焙烧温度对锰酸锂结构及电化学性能影响研究[J]，无机盐工业, 2012，44(7)：31-46）。而所谓共沉淀法，一般都是用共沉淀法合成活性物质的前驱物，再以前驱物为原料，经固相反应合成电池正极活性物质，但合成的颗粒为较为粗大、不均一的球形颗粒或者多形颗粒集合体，且粒径不均一，粒径范围约为0.5～15μm之间（文献：新型复合共沉淀法制备高能量/高功率锂离子二次电池用5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4及其电化学性能[J], 物理化学学报, 2014，30(4)：669-676；A high-powered concentration-gradient Li(Ni0.85Co0.12 Mn0.03)O2 cathode material for lithium ion batteries [J]，J. Power Sources, 2014，263：203-208；Co-precipitation synthesis of Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 precursor and characterization of LiNi0.6Co0.2 Mn0.2O2 cathode material for secondary lithium batteries [J]，Electrochimica Acta. 2014, 130: 82-89；湿化学法合成富锂和掺铝尖晶石型锰酸锂及其电性能的改善[J]，无机材料学报，2013，28(3)：337-340）。显然，该类方法不仅合成工艺步骤较为复杂，除了同样存在固相反应合成技术具有的共同的缺陷外，还同样存在粒径不均一，形貌控制困难等不足。合成的产物大多为正八面体形或类似正八面体形、类球形体、不规则形体的尖晶石结构的粉末，粒径因方法不同而差异较大，从数百纳米到几十微米不等。溶胶-凝胶法虽然能合成颗粒微小的纳米级别的正极材料，但同样也是只能先合成前驱物，再经过高温固相反应，即将溶胶-凝胶法合成的干凝胶前驱物焙烧，可能还需进行后续处理，最后才能得到目标产物。溶胶-凝胶法工艺流程不仅十分繁杂，而且工艺参数也十分难以严格控制，合成的材料的形貌难以控制，粒径分布也较不十分均一（如文献：Li1.2Mn0.54 Co0.13Ni0.13O2@V2O5 核壳复合材料的制备及其电化学性能[J]，无机材料学报，2014，29(3)：257-263；锂离子电池正极材料Li(Ni，Co，Mn)O2的研究进展[J]，化工新材料，2014，42(7)：21-23），也较难以实现锂离子正极材料的工业化生产。微乳液法是在表面活性剂及助剂的辅助条件下，利用有机物作为溶剂即油相，与水混合形成W/O（油包水）微乳液体系的共沉淀法的合成技术，微乳液法合成的首先也是锂离子正极材料或负极材料的前驱物，如文献：A new form of manganese carbonate for the negative electrode of lithium-ion batteries [J]（J. Power Sources, 2011，196：2863-2866）和文献：Surfactant-assisted microemulsion approach of chrysanthemum-like Co3O4 microspheres and their application in lithium-ion battery [J]，Solid State Ionics， 2013，231：63–68）等介绍的就是微乳液法合成锂离子电池电极材料前驱体碳酸锰和氧化钴的技术。文献“LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2 -Graphene Composite as a Promising Cathode Lithium-Ion Batteries [J]” ( ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3: 2966–2972)也介绍了一种微乳液法，制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2-石墨烯正极材料的方法。
文献“A new form of manganese carbonate for the negative electrode of lithium-ion batteries [J]” (J. Power Sources，2011, 196: 2863–2866)所报道的一种微乳液法合成MnCO3的技术，其具体的合成步骤是：微乳液I包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、己醇为助剂、异辛烷为油相、0.3M硝酸锰溶液为水相，微乳液II包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、异辛烷为油相、己醇为助剂、0.3M碳酸氢钠溶液为水相；两种微乳液中各种物质的比例为：16.76%CTAB、13.9%己醇、59.29%异辛烷和10.05%水相。微乳液I和微乳液II慢慢混合、磁力搅拌24小时（一夜），离心分离、用1:1甲醇和氯仿混合物洗涤，真空、250℃条件下干燥得到MnCO3。该方法合成的MnCO3为较规则的立方体形，颗粒粒径在100nm左右。文献“Shape-Controlled Synthesis of Metal Carbonate Nanostructure via Ionic Liquid-Assisted Hydrothermal Route: The Case of Manganese Carbonate[J]”（Crystal Growth & Design, 2010 ，10(10)：4449 -4455）介绍了一种“离子液体辅助水热合成方法”合成锂离子电池正极材料前驱体空心MnCO3微球和MnCO3微纳米立方体。
中国专利申请号200810110755.1专利公开了“一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法”。其制备过程是将相应的金属盐，按所制备的前驱体复合氢氧化物的化学计量比进行溶液配制成金属离子总浓度为0.1～3mol/L金属盐溶液；再将浓度为0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液加入金属盐溶液，在通入惰性气体条件下反应制得前驱体复合氢氧化物。通过惰性气体保护，有效防止了Mn的氧化及α型水合氢氧化物的生成，制备出纯相的具有β-Ni(OH)2型结构的复合氢氧化物前驱体。中国专利申请号200810110754.7专利公开了“一种锂离子电池正极材料前驱体的合成方法”，其具体步骤是：其特征在于其合成过程是将相应的金属盐按所制备的前驱体复合氢氧化物的化学计量比配制金属离子总浓度为0.1～3mol/L的金属盐溶液，将配制的金属盐溶液加入浓度为0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液，通过氢氧化钠溶液的加入量控制反应釜中液体的pH值为7～14，在控制反应电位为-0.5～0V，反应为1～48h，反应温度为30～80℃条件下制得具有单一β-Ni(OH)2晶型结构的复合氢氧化物。由该公开技术所合成的β-Ni(OH)2为粒径在2～10μm、不十分规则的球形氢氧化镍（详见说明书摘要附图及附图2、附图4以及附图6）。中国专利申请号200910096081.9专利公开了一种“氨基酸类有机物为络合剂制备锂离子正极材料前驱体的方法”，该公开技术的要点是将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐配制成第一混合溶液，碱液配制成第二混合溶液，络合剂配制成第三混合溶液；采用并流的方法把第一、二、三混合溶液通入反应容器中，在强烈搅拌下使三者进行反应，中间过程控制pH值和反应温度；反应完成后，恒温陈化2～48小时；物料离心、洗涤、干燥烘干。显然，该公开技术步骤较为繁杂，不利于高效率工业化生产。
中国专利申请号201010566824.7专利公开了“一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法”，该公开技术的具体步骤是：将络合剂氨水、金属镍钴锰离子的水溶液和沉淀剂氢氧化钠水溶液并流，连续加入到反应釜中，在强搅拌条件下，在保护性气体条件下，进行合成反应，将反应釜溢流进行进行陈化，、过滤、水洗，干燥得到锂离子电池正极材料前驱体：不十分规则的球形镍钴锰三元氢氧化物，粒径分布范围为5～20μm（详见其摘要及说明书附图3）。中国专利申请号201010566824.7专利公开了“一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法”，该合成的前驱物锰氧化物通式为Mn1-xMxOa-yLy，其中，0≤x≤0.5，0 ≤ y ≤0.5，且x、y不同时为0，1.2≤ a ≤2.0，M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La等中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I等的一种或几种。该公开技术所合成的材料为无定形体，粒径分布范围在1～10μm之间（详见专利说明书附图1、附图2及附图3）。中国专利申请号201010240400.1专利公开了“一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法”，该公开技术的包括，将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；后分离、干燥得到正极材料前驱体；溶液A为镍源、锰源或钴源等金属源溶液，溶液B为沉淀剂溶液，底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，沉淀成核剂为一种有机磷酸盐。该公开技术合成的正极材料前驱物为较为规则的球形颗粒，粒径分布范围为0.40～40μm（详见专利说明书附图1～附图4）。中国专利申请号201010517656.2专利公开了“一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池”，该公开技术公开的该正极材料前躯体的制备方法，包括：a、在搅拌条件下，将核金属源溶液与沉淀剂溶液共同滴加到底液中，在pH为11-12下反应；所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种；b、向上述体系中滴加钛醇盐溶液，继续搅拌、反应；c、加入壳金属源溶液，在pH为10-11下反应；所述壳金属为锰。中国专利申请号201110191234.5专利公开了一种“高振实球形三元正极材料前驱体制备方法”。该专利申请公开的具体技术方法是：将镍盐、钴盐、锰盐与碱性水溶液、络合剂放在反应釜中，采用控制结晶法，稳定控制合成工艺参数，合成球形或类球形三元正极材料前驱体，化学式为NixCoyMnz(OH)2，0.5≤X≤1， 0≤Y≤0.5，0≤Z≤0.5，X+Y+Z=1，加碱调pH进行表面处理，洗涤干燥制得三元正极材料前驱体。该公开技术所合成三元正极材料前驱体材料的为不规则球形颗粒(详见说明书附图3)、粒径范围在5～30μm之间(详见权利要求书第9条，说明书表1)、振实密度在2.28～2.38g/mL（详见说明书表1和附图2）。中国专利申请号201110263741.5专利公开了一种“锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其生产方法”。其具体步骤是：(1)将金属镍、钴、锰按照摩尔比为(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中0.5<δ<1.5，0≤x<1，0≤y<1，0<x+y≤1，然后放入高温熔炉中，在有惰性气体或氮气保护条件下，升温至合金熔点以上温度熔融，熔融后进行雾化造粒，得到镍钴锰合金粉；将经步骤（1）所得的镍钴锰合金粉置于带搅拌通气的氧化炉中，搅拌，搅拌速度为50~100 r/min，通入压缩空气或氧气，气压为0.3~0.8 MPa，使物料保持在动态状况下进行焙烧氧化，氧化温度为400℃～1000℃（优选700℃～900℃），氧化时间为0.5 h～10 h（优选1 h～6 h）；氧化后的产物最后转入气流磨,进行破碎处理，耗气量为1~1.5 m3/min，空气压力为0.8~1 MPa，破碎至平均粒径D50为5~15 μm。该钴锰酸锂正极材料前驱体化学式为(Ni1-x-yCoxMny)Oδ，其中0.5<δ<1.5，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；所得镍钴锰氧化物的组成为成品松装密度≥1.8 g/cm3，振实密度≥2.5 g/cm3。该公开技术所合成的前驱物为较规则的球形颗粒，粒径范围为：5~15μm（详见说明书及说明书附图2）。中国专利申请号201110451098.1专利公开了“一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法”。该公开技术方法的具体步骤包括：为配制Mn、Ni、Co的混合金属盐溶液，以碳酸盐为沉淀剂，使用柠檬酸盐和/或铵盐作为络合剂，三者并流加入装有去离子水的反应釜，在一定温度和搅拌下反应，用上部溢流的方式收集产物，陈化，固液分离，洗涤、干燥即得该前驱体。该技术合成的材料为较为规则的球形，粒径超过25μm（详见说明书附图1）。
中国专利申请号201210099387.1专利公开了一种“表面包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法及应用”。该专利技术合成的前驱体具有以下组成：NixCoyMnz M1-x-y-z(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，M为包覆金属离子，包括Al、Zn、Zr、Co、Ti、Sn、Mg等其一种或几种；该前驱体由核心部分和包覆在核心表面的金属离子纳米颗粒层组成。核心部分分子式组成为：NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。该专利技术所合成的材料形貌为类球体，形貌、粒径分布不均一（详见说明书摘要附图及附图2a、附图2b、附图2c以及附图2d）。中国专利申请号201210099388.6专利公开了“一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体”。其具体方法是：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比(1:1:1)配制浓度为1.8mol/L的盐溶液50L。将配制好的溶液通过计量泵以0.4L/h的速度注入转速为250rps的反应釜中，反应釜温 度恒定在50℃。同时注入20wt％氨水与8mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，通过pH测试仪检测，保持pH值稳定在10~12之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应即完成。将反应完成后的固液混合物通过过滤，洗涤至中性后在100℃下 烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过气流粉碎、过筛后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料(详见说明书具体实施方式部分)。该公开技术合成的前驱体具有以下组成：NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05；该前驱体由核心部分和包覆在核心表面的纳米四氧化三钴层组成；所述核心部分分子式组成为：NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。该发明的前驱体，在核心部分的外表面先通过纳米技术在表面包覆一层纳米氢氧化钴，由于包覆层是在液相中均匀生长形成的，因此可以在球体表面形成非常良好、紧密的包覆层。然后在强碱环境下加入强氧化剂使得氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴，并在随后的烧结过程中在材料表面形成四氧化三钴包覆层（详见摘要部分）。该技术所合成的材料相貌不规则、粒径范围不确定（详见说明书附图2a和附图2b）。中国专利申请号201210543630.4专利公开了“一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法”。该公开技术所述的材料的核芯为NixCoyMn1-x-y (OH)2，所述中间层为Zr(OH)4、Al(OH)3、Mg(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Cu(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、Mn(OH)2中的一种或两种以上；所述中间层为Al2O3、ZrO2、MgO、Fe2O3、CuO、ZnO2、Co3O4、NiO、MnO2中的一种或两种以上的组合。显然，该专利申请所述的技术步骤繁杂（详见说明书发明内容[0006]自然段至[0029]自然段部分的详细描述）、材料的化学组成及形貌粒径的都难以控制，影响材料的性能，不存在规模化生产的现实可行性。中国专利申请号201210525623.1专利公开了一种“镍钴锰多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法”。其具体包括以下步骤：首先，用去离子水将镍、钴、锰盐溶解，配置成总金属离子摩尔浓度为0.8-2.5mol/L的多元金属盐溶液，该多元金属盐溶液中镍、钴、锰元素的摩尔比为(0-1):(0-1):(0-1)；其次，配制浓度2-4mol/L的碱溶液；接着，将盐溶液及碱溶液进行反应，控制温度在40℃-70℃，搅拌速度为100-600转/min，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系PH值控制在8-11；反应完毕后继续搅拌30min-2h，静置2-4h，过滤，得固形物，用去离子水洗涤至Na+含量在0.03%以下，干燥，即得到所需的镍钴锰多元锂离子电池正极材料前驱体。该公开技术合成的前驱物为不规则球形颗粒、粒径分布范围约为5～12μm（详见说明书附图1～附图5）。中国专利申请号201210334184.6专利公开了一种“三元正极材料前驱体的制备方法”，该方法包括如下步骤：1）Mn(OH)2溶液的制备；2）Ni(NH3)6 2+溶液的制备；3）Co(NH3)6 2+溶液的制备；4）喷雾干燥。该技术合成所得三元正极材料前驱体粒度分布范围为0.77～6.30μm（详见说明书）。中国专利申请号201210535611.7专利公开了“一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法”，该方法通过对镍化合物，钴化合物、锰化合物按化学计量比配比，将其配制成组分均匀的溶液，溶液经超声雾化器雾化后形成液滴，整个雾化热分解过程快速完成，液滴来不及发生组分偏析，保证了Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体组分分布的均一性，液滴干燥后形成规则的球形颗粒，团聚少，无需后续的洗涤研磨，保证了产物的高纯度，从而获得球形度良好的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体。该技术合成的球形前驱物粒径范围大致在1～2μm左右（详见说明书附图2～7）。
中国专利申请号201310142559.3专利公开了“一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法”，该公开技术包括如下步骤：1）原料液的配制；2）反应：在反应釜中加入纯水，开启搅拌，再加入步骤1）的氨水溶液，然后用氢氧化钠调节水溶液pH值为11.5，控制温度在40～60℃；分别用计量泵加入三种料液，其中步骤（1）的金属盐溶液流量为：20～40mL/min，步骤1）的氢氧化钠和硫酸铝的混合溶液流量为：5～20mL/min，步骤1）的氨水溶液流量为：2～5mL/min，进行反应；3）洗涤烘干。该技术合成的正极材料前驱体为球形颗粒，颗粒粒径范围约在1～15μm之间（详见说明书附图1～附图2）。中国专利申请号201310223091.0专利公开了一种“高振实球形高锰三元正极材料前驱体制备方法”。该公开技术的具体做法是：将镍盐、钴盐、锰盐溶液与碱性水溶液、络合剂放在反应容器中，采用控制结晶法对反应容器内溶液进行沉淀反应，且在反应过程中稳定合成工艺参数，最终合成高锰三元正极材料前驱体，再添加碱溶液调节pH并进行表面处理，最终洗涤并干燥制得高锰三元正极材料前驱体NixCoyMnz(OH)2（其0≦x≦0.5，0≦y≦0.5，0.4≦z≦1，且x+y+z=1）；该公开技术所合成材料的为球形颗粒(球形颗粒规则与否说明书中未见描述说明)、粒径范围在5～12μm之间、振实密度在2.1～2.3g/mL（详见说明书表1和附图2）。中国专利申请号201310223083.6专利公开了一种“锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及其制造方法”。 该公开技术所述的电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末是以通式NixCoyMnz(OH)2所表示，其制备方法为在反应装置内倒入碱溶液，再在所述碱溶液反应液面上连续滴加含有镍钴锰的金属盐溶液及碱溶液进行中和沉淀反应，将生成的镍钴锰氢氧化合物浆料浓缩后再导入反应装置内继续反应，最终导出生成的镍钴锰氢氧化合物浆料进行过滤干燥。该公开技术所合成的前驱体的粒径在3.0～15.0μm，形貌未有具体说明（详见说明书具体实施方式部分）。中国专利申请号201310222961.2专利公开了“一种锂离子电池多元系正极材料前驱体及其制备方法”，该公开技术所述制备方法包括以下步骤：按比例配制混合盐溶液A，以氢氧化钠和硫酸铵为络合剂，将盐溶液A、硫酸铵按一定比例并流至盛有纯水的反应釜中，反应釜内溶液不断搅拌，固定盐溶液流速，控制反应温度和pH值，反应釜中浆料通过溢流口流入另一个容器中陈化，过滤沉淀烘干即可得到组分为NixCo（ 1-x-y-z ）MnyWz(OH)2（0<x<0.3，0<y<0.3，0<z<0.1），其中W为Al、Mg、Ti、Sr、Zr或W元素中的一种（详见其专利申请书摘要）。该公开技术合成的材料的形貌及粒径范围等，说明书未提供具体图片或者数据。中国专利申请号2013 10485720.7专利公开了“一种三元正极材料前驱体的制备方法”，该公开技术所述制备方法包括以下工艺流程：A.酸浸；B.除杂及重结晶；C.混合盐配制；D.沉淀剂配制；E.合成反应；F.pH值的调节；G.分离及洗涤；H.烘干。该公开技术合成的前驱体粒径为9～12μm（详见专利说明书表1），前驱体形貌不详。
中国专利申请号201410156530.5专利公开了“一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法”，该公开技术方法的具体步骤是：配置多元金属盐溶液和碱溶液；接着，将盐溶液及化学计量比过量的碱溶液在超声外场的作用下边搅拌加入边反应，控制反应温度，控制好盐、碱溶液的加入速度；反应完毕后继续搅拌后静置，过滤，得固形物，用去离子水洗涤，干燥，即得到前驱体；将掺杂型的前驱体粉末加入到溶剂中，置于超声外场下，搅拌均匀后，加入钛酸四丁脂溶液，继续超声和搅拌后，在50-85℃下搅拌直至形成胶状，干燥冷却后得表面修饰的掺杂型镍锰前驱体产物。该技术合成的前驱体的分子式为：NixCoyMnzA1-x-y-z(OH)2；0<x<0.6，0≤y≤0.5，0<z<0.5，0.95≤x+y+z≤1，为类球形颗粒、粒径大小不详，粒径分布极不均匀，粒径大小相差超过100倍以上（详见说明书附图1）。中国专利申请号201410310049.7专利公开了“一种锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法”，该公开技术方法的具体步骤是：将镍盐、钴盐、锰盐配制两种不同摩尔比的溶液A和B，但溶液体积相同；采用计量泵将溶液A逐渐加到溶液B中，在此过程中将混合均匀后的溶液再加入到反应釜中，同时碱溶液和络合剂溶液也加入反应釜中，且在反应过程中稳定合成工艺参数，溶液A、B同时消耗完毕即停止反应，最终离心洗涤并干燥制得的各元素呈不同浓度梯度分布的球形正极材料前驱体；所合成的正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，或 NiaCobMnc(OH)2-NidCoeMnf (OH)2，其中a+b+c＝1、d+e+f＝1，且a≠d或b≠e或c≠f，且其形貌为球形（详见说明书[0023]～[0024]自然段）。中国专利申请号201410524111.2专利公开了“一种锂电池用高镍低钴低锰三元正极材料前驱体的制备方法”，该公开技术的具体步骤或方法如下：其原料溶液配制包括：A含镍80克/升的镍盐溶液，B含镍60-90克/升、含钴10-30克/升、含锰10-30克/升的混合溶液(根据氢氧化镍钴锰Ni1-x-yCoxMny(OH)2，0.1≤x≤0.25，0.1≤y≤0.25，0.2≤x+y≤0.5中x、y比例不同配置)，C含氢氧化钠8mol/L溶液，D含表面活性分散剂溶液。还包括以下步骤，氢氧化镍晶种培养、晶体颗粒成熟、料浆陈化、沉淀物过滤、洗涤以及干燥。该公开技术合成的氢氧化镍钴锰Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱物形貌为较规则的球形颗粒，颗粒粒径范围约为5～10μm（详见说明书[0016]自然段及说明书附图1）。显然，该公开技术的合成步骤包括繁杂的“种晶培养、晶体颗粒成熟、浆料陈化、过滤、洗涤及干燥”等。且合成的材料颗粒较为粗大。中国专利申请号201510093778.6专利公开了“一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法”。该专利申请公开的“一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法”，包括以下步骤：(1)将MnS加入到除Fe后的镍电解阳极液中进行深度除Cu，固液分离后得到含Ni、Co、Mn的酸性混合液，再将可溶性的钴盐和锰盐加入到混合液中，得到一定的Ni:Co:Mn摩尔比的混合溶液；(2)将沉淀剂加入到的混合溶液中，用碱液将混合液的pH调控在8～12范围内，在20～90℃的反应器内搅拌反应0.5～5h；将反应所得沉淀过滤，用去离子水洗涤后干燥即可得到镍钴锰三元正极材料前驱体。显然，该公开技术制备前驱物工艺复杂、电解液中杂质影响无法消除，甚至无法准确确定、分析电解液中金属镍、锰的含量，因而后续工艺步骤实现的困难极大，因而不具有现实的可行性。中国专利申请号201510216536.1专利公开了一种“镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体”。该专利申请公开的“一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法”，包括以下步骤： 微粉消除工序：以使30℃液温基准下的溶液pH值成为10.2～12.5的方式，对至少包含含镍离子供给体和含钴离子供给体的核生成用水溶液进行控制，从而消除反应液中的微粉，得到晶 核粒径呈正态分布的成核底液；以及粒子生长工序：以使30℃液温基准下的溶液pH值成为 10.2～12.5的方式，对成核底液进行控制，从而使成核底液中的核生长，得到镍钴二元正极材料前驱体。该公开技术所合成的镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒子形貌呈近似的球形，粒径范围为3～20μm。中国专利申请号201510133954.4专利公开了“一种离子液体合成球形碳酸锰的方法”。该公开技术包括下列步骤：将咪唑型离子液体、一水合硫酸锰、碳酸氢铵和水按质量比为6-9:1-2:1-2:7-10混合，在反应温度为20-30℃下搅拌反应20-30min，同时收集反应过程中产生的CO2，反应结束后，进行固液分离，得到固体和滤液，将固体洗涤，经真空干燥得到球形碳酸锰产品。此外，将所得滤液通过蒸馏、分离后分别回收离子液体和固体，所述固体为硫酸铵或硫酸盐混合物。该发明采用咪唑型离子液体-水作为溶剂，咪唑型离子液体兼作模板剂，可控制沉淀反应得到球形亚微米级的碳酸锰。该方法合成的碳酸锰前驱物为较规则的球形颗粒，粒径分布范围为：1.00～75.00μm（详见说明书附图4）。
锰氧化物以及二氧化锰或电解二氧化锰电极材料或电极材料前驱体相关的合成也有很多的发明专利技术公开。
中国专利申请号201510173304.2专利公开了“一种纳米线网状结构的纳米二氧化锰的制备方法”、中国专利申请号201410779249.8专利公开了“一种高纯二氧化锰的制备方法”、中国专利申请号201410755822.8专利公开了“一种纳米二氧化锰的可控制备方法”、中国专利申请号201510063979.1专利公开了“一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法”、中国专利申请号201510185924.8专利公开了“改性的二氧化锰电催化剂及其制备方法与应用”、中国专利申请号201510030906专利公开了“一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料及制备方法”、中国专利申请号201510122360.3专利公开了“一种二氧化锰微米立方块及其制备方法和应用”。美国US 9,077,023号专利公开了一种“锰、硼氧化物正极活性材料、锂电池，包括正极活性材料、制备正极活性物质的方法”，该专利技术合成的改性锰氧化物形貌不规则，粒径范围在1～9μm（详见：实施例1～6）。美国US 8,974,964号专利公开了一种“金属空气阴极：八面体分子筛中含有的锰氧化”，该公开技术是以高锰酸钾、硝酸以及硫酸锰溶液为原料，通过液相氧化还原（高锰酸根为氧化剂、Mn2+为还原剂）反应得到锰氧化物（详见：FIG.3）。美国US 8,900,756号专利公开了一种“电池正极材料锰酸锂AB2O4的固相合成方法”，该公开公开技术是以锰的常见氧化物：二氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰等为原料的。美国US 8,778,536号专利公开了一种“锂离子二次电池和锂离子二次电池的锂锰正极活性物质”的相关技术，该公开技术合成的正极活性物质为微米级球体、纳米丝和纳米棒（详见：附图FIG1、FIG.2A、B、C、D）。美国US 7,790,308号专利公开了一种“锂离子电池锰氧化物复合电极”的相关技术，该公开技术合成的正极活性物质是以氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化锰钴等前驱体与氢氧化锂反应指标的（详见：说明书实施例）。
电解二氧化锰也是锂离子电池正极材料制备的重要前驱体。美国US 9,103,044号专利公开了一种“电解二氧化锰及其合成方法及应用”的技术；美国US 9,023,119号专利公开了一种“用于锂离子电池的电解二氧化锰及其合成方法等及锂离子电池的应用”的技术；美国US 8,734,992号专利公开了一种“电解二氧化锰及其合成方法、产品及应用”的技术；美国US 8,721,865号专利公开了一种“电解二氧化锰及其合成方法、产品及应用”的技术；美国US 8,652,685号专利公开了一种“包括二氧化锰的摧毁电极的电池的制造方法”；美国US 7,776,202号专利公开了一种“电解二氧化锰的生产过程”的技术。
除了发明专利技术所公开的相关技术外，期刊文献也有大量相关技术的报道。文献“二氧化锰的制备及其对高氯酸铵和黑索金的催化性能[J]”（应用化工，2015，44(1): 65-68.）报道了：以KMnO4为锰源、尿素为还原剂的水热合成二氧化锰技术；该文献报道的技术所合成的二氧化锰为厚度为0.72nm的层状二氧化锰。文献“纳米二氧化锰的可控制备及其电化学储能机理研究[J]”（功能材料，2011，42(2)：359-361.）；该文献所介绍的形貌可控技术所合成的纳米二氧化锰形貌为纳米棒、纳米类球体等。文献“MnO2纳米材料的可控制备和催化研究[J]”（功能材料，2013，44(2)：359-361.）报道的也是水热合成技术；所合成的二氧化锰为形貌不规则的微米级颗粒和纳米丝（详见：图2）。文献“水热合成法制备超级电容器用二氧化锰薄膜电极[J]”（材料导报 B：研究篇，2015，29(5)：18-21.）报道的也是水热合成技术合成二氧化锰。文献“二氧化锰纳米层的制备及电容性能研究[J]”（化学研究与应用，2015，27(5)：704-708.）报道的也是水热合成技术合成金属钠型层状二氧化锰。文献“Ultrafine manganese dioxide nanowire network for high-performance supercapacitorsw[J]”（Chem. Commun.，2011，47：1246-1266.）报道的也是水热合成纳米二氧化锰的技术；该文献所报道的技术合成的纳米二氧化锰为直径为10纳米的纳米丝。文献“A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode[J]”（Electrochimica Acta.，2009，54：3047-3052.）报道了共沉淀法制备纳米二氧化锰的技术，该文献所合成的二氧化锰为纳米丝和纳米棒（详见：Fig.4）。文献“Electrochemistry of Manganese Dioxide in Lithium Nonaqueous Cell[J]”（The Electrochemical Society.，1990，137(3)：769-775.）报道了用电化学氧化方法由锰酸锂合成二氧化锰的方法。电解二氧化锰的制备技术能耗高的缺点是显而易见的。
综合现有合成技术可知，现有技术“合成的锂离子电池正极材料前物体（包括碳酸锰、碳酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物等）或以这些前驱体为原料所合成的正极材料，其形貌主要分为以下几种：较规则的球体、空心球体、壳核结构体、立方体、哑铃体、纳米丝（一维纳米结构）、纳米棒（详见：文献“镍锰酸锂形貌与电化学性能的研究[J]”, 化工新材料，2015，43(3)：321-233；文献“熔融浸渍法合成单晶锰酸锂作为锂离子电池阴极材料[J]”, 无机化学学报，2014，30(8)：1977- 1984；文献“锂离子电池用高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4[J]”，化学进展，2014，26(6)：939-949；等等）以及类八面体和规则的正八面体、多形体、无定形体等，粒径范围大多为两个级别：纳米材料，粒径或纳米丝、纳米棒直径小于100nm；微米级材料，粒径范围大多在1μm～将近100μm之间。现有技术所公开的有关LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4及其改性材料等各种类型的前驱物的合成或正极材料的现有固相反应、液相反应合成以及流变相法、微乳液法、电化学方法等合成技术，主要存在以下方面的明显缺陷或不足：
第一，现有合成技术合成的锂离子电池正极材料的前驱物及正极材料的形貌较不规则、形貌难以控制、粒径不均一、材料的性能及加工性能（尤其是分散的均一性）受到极大的限制，直接影响电池生产工艺即产品的一致性，增加生产制造成本。电化学技术能耗高。
第二，固相反应合成二氧化锰、碳酸锰、LiNi0.5Mn1.5O4等锂离子电池正极材料的前驱物及正极材料的性能的一致性不好，易以混入杂质、反应速度慢、反应时间长，能量消耗高，且通常只能用容易分解的化合物、且不会产生杂质的氧化物、氢氧化物以及硝酸盐、醋酸盐等为原料，合成成本较高，虽然能实现一定规模化生产，但较难以实现广泛的应用。
第三，热液或水热法LiNi0.5Mn1.5O4等锂离子电池正极材料前驱物或正极材料合成，虽然没有固相反应合成技术的反应不均匀、反应时间长及成本高等不足或者缺陷，但同样存在能耗高、工艺步骤较为繁杂、工艺条件控制较为严苛、设备的技术要求较高等不足，同时反应是在溶液状态进行，因受到浓度的限制，合成产物量十分有限，如果大幅增加溶液浓度或者增加反应釜体积，则极大增加合成的技术难度、产品的性能如LiNi0.5Mn1.5O4等的结构、形貌、粒径以及电化学性能等的不确定性也极大增加。水热法合成LiNi0.5Mn1.5O4等锂离子电池正极材料也的技术较难以实现高效率的工业化规模生产。
众所周知，电池正负极材料加工性能主要受到材料的形貌及粒径大小的影响。粒径较大的颗粒制造的电极面密度较小、正极活性物质涂层较厚，会限制所制造的电池的体积比容量和体积比能量。同时，由于颗粒较粗大，一定程度上影响锂离子的扩散速率，进而影响材料放电容量或影响电池容量衰减以及电池放电电压等（文献“ Morphology Effects on the Electrochemical Performance of LiNi1-xCoxO2[J].” J. Electrochem. Soc., 1997，144(8)：2773-2779.），因此，较小颗粒粒径，如制造纳米正极材料，虽然可以一定程度上缩短锂离子扩散距离，提高材料的比表面积或尺寸的大小对提高材料的锂离子嵌入性能（文献“Synthesis of Hematite (α-Fe2O3) Nanorods: Diameter-Size and Shape Effects on Their Applications in Magnetism, Lithium Ion Battery, and Gas Sensors[J]”. J. Phys. Chem. B. 2006, 110: 17806-17812.）、提高正极材料导电性能、提高正极材料的反应活性(文献“Nanocrystallinity effects in lithium battery materials Aspects of nano-ionics. Part IV[J]”. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5: 5215–5220；文献“Size Effects on Carbon-Free LiFePO4 Powders The Key to Superior Energy Density[J].”Electrochem. Solid-State Lett., 2006, 9(7): A352-A355；文献“Particle Size Effects on the Electrochemical Performance of Copper Oxides toward Lithium[J].”J. Electrochemical Society，2001，148(4): A285-A292；)以及电池的高倍率、超高倍率充放电性能等（文献“Battery materials for ultrafast charging and discharging [J].” Nature. 2009, 458(12): 190-193；以及文献“Roles of nanosize in lithium reactive nanomaterialsfor lithium ion batteries[J].” Nano Today, 2011, 6: 28-41.）。纳米材料所能有效减小锂离子扩散距离及某些电性能等，但是，纳米尺寸的活性材料比微米尺寸的活性材料更容易生成“固体电解质界面膜”（SEI膜，Solid Electrolyte Interface)，对锂离子的扩散形成阻碍（文献“A review of conduction phenomena in Li-ion batteries[J].” J. Power Sources, 2010, 195: 7904-7929.），也会影响活性物质电化学性能。如，纳米LiFePO4具有较好的电化学性能，但由于纳米颗粒导致制造的电池正极压实密度小，从而降低了电池的能量密度。而能量密度是移动电器以及电动汽车所用电源的重要参考因素，相对较大粒径的LiFePO4能显著提高电池的能量密度（文献“Particle Size Dependence of the Ionic Diffusivity[J].” Nano Lett. 2010, 10: 4123-4127.）。纳米材料作为电池正极材料，也有显著的缺陷：热力学稳定性较差、较为严重的表面化学反应（文献“ChemInform Abstract: Nanostructured Materials for Electrochemical Energy Conversion and Storage Devices[J]”. Adv. Mater. 2008, 20：2878-2887.）此外，纳米尺寸的正极材料由于团聚而引起的分散性较差，给电池正极极片的生产带来一定的困难，也可能影响正极活性物质潜在综合电化学性能的有效发挥，进而影响锂离子电池的实际电化学性能。而且，过于细小的纳米颗粒正极材料，会影响正极的机械力学性能、加工分散性能等，进而影响材料的放电循环性能，电池的充放电容量，放电能量衰减很快。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是在于提供了一种制备具有较规则的特殊形貌、粒径分布均一、镍锰摩尔比较易于控制的电极活性物质前驱物，即一种特殊形貌的电极活性材料前驱体镍锰氧化物。该制备该材料采用原料丰富、价格低廉；制备过程无环境污染或低环境污染的原料，合成过程、步骤等都较为简便的、条件易于控制、设备较为简单、反应时间短的方法，制备一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备方法包括如下步骤和工艺条件：
第一步 将镍离子、锰离子摩尔比（Ni:Mn）为1:3～2:1、摩尔数分别1.0～50.0mmol（mmol =毫摩尔，以下同）的二价镍盐和摩尔数为3.0～100mmol的二价锰盐的混合物，用5～50mL水溶解，配成A溶液；将摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.2～3.0倍的碳酸盐沉淀剂、及12～120mmol的表面活性剂的混合物，分别依次加入5～50mL水、5～50mL助剂和0.10～1.0L溶剂，搅拌至碳酸盐沉淀剂及表面活性剂完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在1～30分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌5～90分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出（用饱和氯化钡滴加到洗出液中，无混浊或沉淀，以下同，省略）或洗出液pH为6.8～7.2（或者约为中性），抽滤，得到碳酸锰镍，将碳酸锰在350～650℃条件下，焙烧3～12h，自然冷却至室温（20～25℃，以下相同），即得到镍锰氧化物前驱体。
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，就是通过上述方法制备而成的。
为了更好地实现本发明，所述的二价镍盐包括：醋酸镍(NiAc2•4H2O，其中Ac=醋酸根CH3COO-，以下同)、硝酸镍[Ni(NO3)2•6H2O]、氯化镍(NiCl2•6H2O)或硫酸镍(NiSO4•6H2O)中的一种或二种至四种的等摩尔比混合物；
所述的二价锰盐包括：醋酸锰(MnAc2•4H2O)、硝酸锰[Mn(NO3)2•6H2O]、氯化锰(MnCl2•4H2O)、硫酸锰(MnSO4•H2O)中的一种或二种至四种的等摩尔比混合物；
所述的碳酸盐为碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵[(NH4)2CO3]、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)中的其中一种；
所述的水包括：蒸馏水、纯净水、去离子水中的其中一种。
所述的助剂包括：正丁醇、正戊醇、正己醇中的其中一种。
所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵（缩写：CTAB，以下同）、十二烷基苯磺酸钠（缩写：ABS，以下同）、十二烷基硫酸钠（缩写：SDS，以下同）等其中的其中一种。
所述的溶剂包括：环己烷、正庚烷、正辛烷中的其中一种。
本发明是一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物的全新技术路线，即微乳液体系下的Ni2+、Mn2+共沉淀技术，其反应原理用化学反应示意图、反应式表示如下：
xNi2++(1-x)Mn2+ + CO3 2- → NixMn1-xCO3•nH2O(s)↓→NixMn1-xO2
其中：镍锰氧化物的颜色随着x值的不同、以及固体结晶水、吸附水n值的大小有所差别，x值越大，颜色越深，无水或只有少量吸附水、镍含量较低的固体粉末则为棕色，较高的为棕黑色或者黑色。
用扫描电子显微镜（SEM，以下同）分别观察了本发明技术合成的镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围。本发明技术所合成的镍锰氧化物形貌主要为较规则的双球体、椭球体、橄榄球体、汉堡包体等；碳酸锰镍、镍锰氧化物粒径范围约为0.2～2.0μm，平均粒径约为0.6～1.5μm（详见：本申请说明书附图1～5）；对比样品为相同条件下制备的纯碳酸锰，纯二氧化锰为较规则的立方体（详见：对比实施例15及说明书附图8）；用XRD定了合成镍锰氧化物的晶体结构（详见：说明书附图9、附图10）；测定了合成镍锰氧化物前驱体的振实密度，振实密度在2.54～2.82g/cm3范围。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明制备的NixMn1-xO2为化学式通式（以下简称“通式”）的镍锰氧化物电池正极活性物质前驱物的形貌特殊、规则、均一，且易于控制；主要形貌特征为：椭球体、橄榄体、双球体、汉堡包体和立方体；颗粒粒径十分均均匀、粒径分布范围小；粒径范围为0.5～2.5μm，平均粒径约为0.65～2.15μm（详见说明书附图1～附图7）。
2、用本发明技术合成的电极活性物质前驱物经热分解制备的镍锰氧化物以及进一步制备的镍锰酸锂(通式：LiNixMn1-xO4)正极材料的形貌基本保持不变、粒径也无明显增加（详见实施例11及其附图6）。
3、本发明制备的本发明制备的镍锰氧化物电极活性物质前驱体，其颗粒粒径在0.5～2.15μm范围（详见：说明书附图1～附图7），该粒径范围的正极材料在锂离子电池制造过程中，由于粒径分别相对比单一粒径的纳米材料或者单一粒径的微米级材料的具有更好的加工性能，较大颗粒形成正极涂层估价，小颗粒材料则填充在大颗粒骨架的间隙之间，大大地提高了电极的填充性，提高了电极的压实密度，进而提高了的锂离子电池的体积比容量和体积比功率以及电池的体积比能量。
4、本发明镍锰氧化物前驱体材料的合成工艺流程较为简单易行、产品制备成本较低，其镍、锰元素的含量（Ni:Mn摩尔比=2:1～1:6）以及合成材料的颗粒粒径等都较易于控制。
5、本发明制备的镍锰氧化物前驱体具有颗粒粒径分布适宜、较大及较小颗粒分布均匀、比表面较大，且为多孔结构，这样锰酸锂材料具有热稳定性高、在现有常用的锂离子电池电解液介质更容易进入化学物质内部，具有良好的稳定性、初始放电比容量高、循环寿命长等特点，在不改变原有锂离子电池的生产工艺的情况下，就能利用原有锂离子电池的生产设备制造生产性能优良的、高品质的锂离子二次电池。
6、本发明制备的镍锰氧化物前驱体材料，不仅仅可用于锂离子电池正极活性材料的制备，这种多孔镍锰氧化物材料也可以十分方便地应用于催化剂领域。并可以根据实际需要，设计及控制制备的氧化物的形貌及粒径，有利于该材料的催化效率的提高及应用效率的提高，并有利于拓展新的应用领域。
附图说明
图1 为实施例1、2合成镍锰氧化物的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例1样品的放大倍数分别为15,000和30,000倍；实施例2样品放大倍数分别为20,000和15,000倍。）
图2 为实施例3、4合成镍锰氧化物的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例3样品的放大倍数分别为15,000和30,000倍，实施例4样品的放大倍数分别为10,000和20,000倍。）
图3 为实施例5、6合成镍锰氧化物的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例5样品的放大倍数分别均为25,000和50,000倍和实施例6样品的放大倍数分别均为15,000和25,000倍。）
图4 为实施例7、8合成镍锰氧化物的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例7样品的放大倍数分别为30,000和60,000倍；实施例8样品的放大倍数分别为15,000和25,000倍。）
图5 为实施例9、10合成碳酸锰镍、镍锰氧化物的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例9镍锰氧化物样品的放大倍数分别为10,000和20,000倍；实施例10碳酸锰镍A、镍锰氧化物B样品的放大倍数均为30,000倍。）
图6 为实施例11、12合成碳酸镍锰、镍锰氧化物、镍锰酸锂的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例11的碳酸镍锰A、镍锰酸锂B的放大倍数均为20,000倍；实施例12碳酸镍锰、镍锰氧化物的放大倍数分别为5,000和10,000倍。）
图7为实施例13、14合成碳酸镍锰、镍锰氧化物的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例13碳酸镍锰A、镍锰氧化物B样品的放大倍数均为7,500倍；实施例14镍锰氧化物样品的放大倍数分别为25,000和50,000倍。）
图8 为对比实施例15合成碳酸锰、锰氧化物的SEM照片（说明：SEM照片中，实施例15样品的放大倍数分别为40,000和20,000倍。）
图9 为实施例1～7合成的典型镍锰氧化物的XRD图（说明：XRD图中，测试条件为Cu靶，𝜆=0.15406nm，衍射角2θ：10～80度；自下而上7条衍射曲线依次分别为实施例1～7样品的XRD衍射曲线。）
图10 为实施例8～14合成的典型镍锰氧化物的XRD图（说明：XRD图中，测试条件为Cu靶，𝜆=0.15406nm，衍射角2θ：10～80度；自下而上7条衍射曲线依次分别为实施例8～14样品的XRD衍射曲线。）
图11 为由实施例11的典型镍锰氧化物前驱体所合成的镍锰酸锂的XRD图（说明：XRD图中，测试条件为Cu靶，𝜆=0.15406nm，衍射角2θ：10～80度）。
具体实施方式
下面结合实施例、说明书附图，对本发明做进一步详细的描述。
实施例 1:
一种特殊形貌电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将5mmol硫酸镍和15mmol硫酸锰的混合物，用10mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量3.0倍，即60mmol的碳酸铵沉淀剂、40mmol的ABS的表面活性剂的混合物中，分别依次加入10mL蒸馏水、10mL正丁醇助剂和200mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸铵沉淀剂及表面活性剂ABS完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在3分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌30分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为6.9、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，在650℃条件下将碳酸锰镍焙烧3h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的橄榄体/立方体，粒径范围为0.5～1.0μm，平均粒径约为0.8μm（详见附图1）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:6.0；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图9；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.59g/cm3。
实施例 2:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步，将50mmol硫酸镍、120mmol硫酸锰的混合物，用50mL去离子水溶解，配成A溶液；将摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.5倍，即0.51mol的碳酸氢铵沉淀剂、120mmol的SDS表面活性剂的混合物，分别依次加入50mL去离子水、50mL正丁醇助剂和1000mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂SDS完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在30分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌90分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为6.8、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，将碳酸锰镍在550℃条件下焙烧4h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了碳酸锰镍、镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，二者的形貌均为规则的椭球体，粒径范围为0.8～1.2μm，平均粒径约为1.0μm（详见附图1）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:3.0；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图9；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.82g/cm3。
实施例 3:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将15mmol硫酸镍、45mmol硫酸锰的混合物，用25mL蒸馏水溶解，配成A溶液；将摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.2倍，即132mmol的碳酸钠沉淀剂、85mmol的CTAB表面活性剂的混合物，分别依次加入25mL去蒸馏水、25mL正丁醇助剂和500mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸钠沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在15分钟时间内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌20分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用去蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH为7.0、抽滤，得到碳酸镍锰固体沉淀，将碳酸锰镍前驱物在450℃条件下焙烧6h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物前驱体的形貌、统计了其颗粒粒径范围，二者的形貌均为较规则的双球体，粒径范围为0.8～1.5μm，平均粒径约为1.25μm（详见附图2）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:3.02；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图9；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.69g/cm3。
实施例 4:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将6.0mmol的硫酸镍和12.0mol硫酸锰的混合物，用15mL蒸馏溶解，配成A溶液；将摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.305倍，即41.5mmol的碳酸氢铵沉淀剂、40mmol的表面活性剂CTAB，分别依次加入15mL蒸馏水、15mL正丁醇助剂和300mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在8分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌10分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用纯净水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.1、抽滤，得到碳酸锰镍，在350℃条件下将碳酸锰镍焙烧12h，冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则双球体，粒径范围为1.0～2.0μm，平均粒径约为1.5μm（详见附图2）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:1.99；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图9；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.66g/cm3。
实施例 5:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将1mmol硫酸镍和3mmol硫酸锰的混合物，用5mL纯净水溶解，配成A溶液；将摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.25倍，即9mmol的碳酸氢铵沉淀剂、12mmol的CTAB表面活性剂的混合物，分别依次加入5mL纯净水、5mL正丁醇助剂和100mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂完全溶解，即无沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在1分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌20分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用纯净水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.2、抽滤，得到碳酸锰沉淀，将碳酸锰镍在550℃条件下焙烧4h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了碳酸镍锰及镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，二者均为形貌为规则的双球体，碳酸锰镍的粒径范围为0.5～1.0μm，平均粒径约为0.8μm（详见附图3）；用EDS测定了碳酸锰镍材料的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:4.01；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图9；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.61g/cm3。
实施例 6:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将15mmol硫酸镍和30mmol硫酸锰的混合物，用25mL蒸馏水溶解，配成A溶液；将摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.4倍，即108mmol的碳酸氢铵沉淀剂、60mmol的CTAB表面活性剂的混合物，依次分别加入25mL蒸馏水、25mL正丁醇助剂和500mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸铵沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在8分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌40分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.0、抽滤，得到碳酸锰镍固体沉淀，在550℃条件下，将碳酸锰镍焙烧2h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的双球体，粒径范围为0.5～1.2μm，平均粒径约为1.0μm（详见附图3）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:2.15；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图9；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.70g/cm3。
实施例 7:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将10mmol硫酸镍和30mmol硫酸锰的混合物，用35mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.5倍，即62.5的碳酸氢铵沉淀剂、90mmol的CTAB表面活性剂的混合物中，依次分别加入35mL蒸馏水、35mL正丁醇助剂和700mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在10分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌50分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.0、抽滤，得到碳酸锰沉淀，550℃条件下，将碳酸锰镍焙烧4h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的椭球体，粒径范围为0.5～1.0μm，平均粒径约为0.85μm（详见附图4）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:4.5；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图9；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.58g/cm3。
实施例 8:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将25mmol硫酸镍和10mmol硫酸锰的混合物，用10mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.2倍，即77mmol的碳酸铵沉淀剂、30mmol的表面活性剂CTAB混合物中，依次分别加入10mL蒸馏水、10mL正丁醇助剂和200mL环己烷溶剂，搅拌至碳酸盐沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在6分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌20分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.0、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，在450℃将碳酸锰镍焙烧8h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的双球体，粒径范围为0.5～1.2μm，平均粒径约为1.0μm（详见附图4）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1.98:1；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图10；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.74g/cm3。
实施例 9:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将40mmol硫酸镍和110mmol硫酸锰的混合物，用50mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.5倍，即0.375mol的碳酸氢铵沉淀剂、120mmol的CTAB表面活性剂混合物中，依次分别加入50mL蒸馏水、50mL正丁醇助剂和1.0L正庚烷溶剂，搅拌，至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在20分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌60分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为6.8、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，在650℃条件下将碳酸锰镍焙烧6h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的汉堡包体，粒径范围为1.0～1.5μm，平均粒径约为1.25μm（详见附图5）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:3.00；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图10；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.63g/cm3。
实施例 10:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将总量为40mmol的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍（各10mmol）的和总量为100mmol的硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰（各25mmol）的混合物，用40mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.3倍，即0.276mol的碳酸氢铵沉淀剂、100mmol的CTAB表面活性剂混合物中，依次分别加入40mL蒸馏水、40mL正丁醇助剂和800mL正庚烷溶剂，搅拌，至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在25分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌20分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为6.9、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，在450℃条件下将碳酸锰镍焙烧12h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了碳酸锰镍、镍锰氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，二者均为形貌规则的双球体，粒径范围为0.5～0.8μm，平均粒径约为0.65μm（详见附图5）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:2.98；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图10；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.68g/cm3。
实施例 11:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将25mmol硫酸镍和75mmol硫酸锰的混合物，用30mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.2倍，即0.22mol的碳酸氢铵沉淀剂、70mmol的CTAB表面活性剂混合物中，依次分别加入30mL蒸馏水、30mL正丁醇助剂和600mL正庚烷溶剂，搅拌，至碳酸铵沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在15分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌15分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.0、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，在550℃条件下将碳酸锰镍焙烧8h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用制备的镍锰氧化物与计量摩尔量的醋酸锂稀溶液混合，搅拌至干燥，700℃温度焙烧4h，得到镍锰酸锂活性物质，用SEM分别观察了碳酸锰镍、镍锰酸锂的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的汉堡包体，粒径范围为1.2～1.5μm，平均粒径约为1.25μm（详见附图6）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:2.99；用XRD测定了镍锰氧化物、镍锰酸锂的晶体结构，结果分别详见附图10、附图11；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.66g/cm3。
实施例 12:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将20mmol硫酸镍和40mmol硫酸锰的混合物，用25mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.2倍，即0.132mol的碳酸氢铵沉淀剂、50mmol的SDS表面活性剂混合物中，依次分别加入25mL蒸馏水、25mL正丁醇助剂和500mL正庚烷溶剂，搅拌，至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂SDS完全溶解，即无沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在2分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌5分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.1、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，在650℃条件下将碳酸锰镍焙烧6h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了锰镍氧化物的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的双球体/汉堡包体，粒径范围为1.5～2.5μm，平均粒径约为2.0μm（详见附图6）；用EDS测定了碳酸镍锰材料的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:2.00；用XRD定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图10；用通用的振实密度测定方法测定的合成镍锰氧化物前驱体的振实密度为2.71g/cm3。
实施例 13:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将总量为20mmol的硫酸镍（10mmol）、醋酸镍（10mmol）和总量为10mmol的硫酸锰（5mmol）、醋酸锰（5mmol）的混合物，用20mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.2倍，即66mmol的碳酸氢钠沉淀剂、45mmol的CTAB表面活性剂混合物中，依次分别加入20mL蒸馏水、20mL正己醇和400mL正辛烷，搅拌，至碳酸氢钠沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在5分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌20分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.0、抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，在650℃条件下将碳酸锰镍焙烧2h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了碳酸锰镍、镍锰氧化物前驱体的形貌、统计了其颗粒粒径范围，二者的形貌为规则的汉堡包体，粒径范围均在1.5～2.5μm之间，平均粒径约为2.15μm（详见附图7）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：2.00:1；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图10；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化的振实密度为2.54g/cm3。
实施例 14:
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备的具体步骤是：
第一步 将总量为30mmol等摩尔比例混合的醋酸镍、硝酸镍、氯化镍（各10mmol）和60mol摩尔比例混合的醋酸锰、硝酸锰、氯化锰（各20mmol）的混合物，用30mL蒸馏水溶解，配成A溶液；向摩尔量为上述二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.6倍，即0.234mol的碳酸氢铵沉淀剂、75mmol的CTAB表面活性剂的混合物中，依次分别加入30mL蒸馏水、30mL正戊醇助剂和600mL正辛烷溶剂，搅拌至碳酸氢铵沉淀剂及CTAB表面活性剂完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在12分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌30分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用蒸馏水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.0、抽滤，得到碳酸锰沉淀，在450℃条件下将碳酸锰镍焙烧6h，自然冷却至室温，即得到镍锰氧化物前驱体。
用SEM分别观察了镍锰氧化物前驱体的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为十分规则的双球体/椭球体，粒径范围为0.5～1.0μm，平均粒径约为0.75μm（详见附图7）；用EDS测定了镍锰氧化物的Ni:Mn摩尔比，测试的Ni:Mn摩尔比平均值为：1:3.00；用XRD测定了镍锰氧化物的晶体结构，结果详见附图10；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.85g/cm3。
对比实施例 15 ：
一种特殊形貌的电极活性物质前驱体二氧化锰，其制备的具体步骤是：
第一步 将总量为10mmol硫酸锰（5mmol）、硝酸锰（5mmol）的混合物，用5mL纯净水溶解，配成A溶液；向摩尔量为硫酸锰、硝酸锰的锰离子总摩尔数2.2倍，即22mmol的碳酸氢铵沉淀剂、20mmol的CTAB表面活性剂的混合物，分别依次加入5mL蒸馏水、25mL助剂正丁醇和500mL正辛烷溶剂，搅拌至碳酸氢铵沉淀剂及表面活性剂CTAB完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
第二步 在不断搅拌B溶液情况下，在1分钟内，将A溶液匀速注入B溶液，继续搅拌5分钟；
第三步 将第二步所述的反应混合物离心分离，用纯净水洗涤至无硫酸根或者碳酸根检出或洗出液pH约为7.0、抽滤，得到碳酸锰沉淀，在350℃条件下将碳酸锰焙烧3h，自然冷却至室温，即得到锰氧化物前驱体。
用SEM观察了锰氧化物前驱体的形貌、统计了其颗粒粒径范围，其形貌为较为规则的立方体，粒径范围为0.2～0.6μm，平均粒径约为0.5μm（详见附图8）；用XRD测定了锰氧化物的晶体结构，结果表明锰氧化物为α-MnO2晶体；用通用的振实密度测定方法测定镍锰氧化物的振实密度为2.52g/cm3。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种特征形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其制备步骤是：
A、将镍离子、锰离子摩尔比为1:3～2:1、摩尔数分别1.0～50.0mmol的二价镍盐和摩尔数为3.0～100mmol的二价锰盐的混合物，用5～50mL水溶解，配成A溶液；将摩尔量为二价镍盐和二价锰盐镍锰摩尔数总量2.2～3.0倍的碳酸盐沉淀剂、及12～120mmol的表面活性剂的混合物，分别依次加入5～50mL水、5～50mL助剂和0.10～1.0L溶剂，搅拌至碳酸盐沉淀剂及表面活性剂完全溶解，即无固体沉淀、溶液透明或半透明，配成B溶液；
B、在不断搅拌B溶液情况下，将A溶液在1～30分钟内，匀速注入B溶液，继续搅拌5～90分钟；
C、将步骤B反应混合物离心分离，用水洗涤至无硫酸根或碳酸根检出或洗出液pH为6.8～7.2，抽滤，得到碳酸锰镍沉淀，将碳酸锰沉淀在350～550℃条件下，加热焙烧3～12h分解，自然冷却至室温，得到镍锰氧化物前驱体。
2.根据权利要求1 所述的一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述的二价镍盐包括：醋酸镍，其中Ac=醋酸根、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或二种至四种的摩尔比混合物。
3.根据权利要求1 所述的一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述的二价锰盐包括：醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或二种至四种的摩尔比混合物。
4.根据权利要求1 所述的一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述的碳酸盐沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠中的其中一种。
5.根据权利要求1 所述的一种锂离子电池电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述的水包括：蒸馏水、纯净水、去离子水中的其中一种。
6.根据权利要求1 所述的一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述的助剂包括：正丁醇、正戊醇、正己醇中的其中一种。
7.根据权利要求1 所述的一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠其中的其中一种。
8.根据权利要求1 所述的一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物，其特征在于：所述的溶剂包括：环己烷、正庚烷、正辛烷中的其中一种。
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