CN108777302B - NiCo2O4及其制备方法及应用 - Google Patents

NiCo2O4及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NiCo2O4的制备方法：以氨水溶液为母液，将金属源溶液和沉淀剂注入母液中进行反应，控制反应过程中反应体系的pH值为11.5～12.5，温度为70～90℃，将反应得到的产物进行洗涤、干燥得到碱式碳酸镍钴复合前驱体；金属源溶液是将镍盐、钴盐和表面活性剂加入到去离子水中混合均匀得到的；将所碱式碳酸镍钴复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为NiCo2O4。本发明还相应地公开了该NiCo2O4的结构以及应用。本发明制备得到的NiCo2O4结构新颖，具有多孔双半球型结构，作为锂离子电池负极材料时，半球之间的裂缝使得材料具有较大的表面积，有利于材料与电解液的接触，另外，特殊的多孔双半球结构有利于锂离子扩散到材料中，使材料的倍率性能和循环性能得到有效提升。

Description

NiCo2O4及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，尤其涉及一种特殊形貌的镍钴复合氧化物(NiCo2O4)的制备及其应用。
背景技术
近年来，由于锂离子电池传统负极材料石墨理论容量较低，高容量的新型负极材料受到了高度关注。金属氧化物如Co3O4，Fe2O3，ZnO，NiO，SnO2，TiO2和AB2O4(例如MnCo2O4，NiCo2O4，ZnCo2O4，FeCo2O4等)因为具有很高的比容量，被认为在电化学储能负极材料领域具有广阔前景。在各种金属氧化物中，NiCo2O4具有理论电容高，成本低，电化学活性好，容量大等优点，引起了研究者的广泛兴趣。此外，NiCo2O4比Co3O4或其他单一金属氧化物具有更好的导电性，因为它具有两种活性金属物种，且电子转移活化能低。所有这些优点使得NiCo2O4成为用于锂离子电池的潜在负极材料。然而，NiCo2O4在高放电速率下进行充放电测试时表现出较差的循环性能和可逆容量，限制了其进一步的实际应用，而通过改变其形貌来改善它的电化学性能成为一种有效的途径。
研究表明，表面积较大的材料能与电解质更充分地接触，暴露更多的活性位点并缩短电解质和锂离子的扩散距离，具有出色的电化学性能。因此，现有技术已经合成了各种形态纳米结构的NiCo2O4作为负极材料，包括纳米线，纳米片，纳米花等。研究结果表明纳米晶化处理的NiCo2O4使锂离子电池的电化学性能明显增强，但纳米材料具有其固有的缺点，如成本高，易团聚等缺陷。
为了克服现有纳米结构材料的缺点，设计出微/纳米结构的NiCo2O4材料，即材料中纳米级的颗粒相结合组成有序的微米级结构，既可以继承纳米颗粒的优势(如活性表面积较大)，同时克服了纳米材料容易团聚的缺点，使材料具有更好的电化学性能。然而上述提到NiCo2O4的结构形貌和制备方法还是无法将NiCo2O4的电化学性能充分发掘出来，亟待需要进一步进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种 NiCo2O4及其制备方法及应用。该NiCo2O4具有多孔双半球型微观结构，不仅具有球型材料的良好性能，而且使其作为负极材料时增大了其与电解质的接触面积，改善锂离子的扩散条件，提高材料的倍率性能与循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种NiCo2O4的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氨水溶液为母液，将金属源溶液和沉淀剂注入母液中进行反应，控制反应过程中反应体系的pH值为11.5～12.5，温度为70～90℃，将反应得到的产物进行洗涤、干燥得到碱式碳酸镍钴复合前驱体(碱式碳酸镍和碱式碳酸钴的复合前驱体)；所述金属源溶液是将镍盐、钴盐和表面活性剂加入到去离子水中混合均匀得到的混合溶液；申请人通过研究发现，有且仅有碱式碳酸盐才能保证最终生成的NiCo2O4呈双半球型；
(2)将所述碱式碳酸镍钴复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为NiCo2O4。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的物质的量之比为2:1。
上述的制备方法，优选的，所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔量与氢氧化钠、碳酸钠的摩尔量之比为2:2:1。
上述的制备方法，优选的，金属源溶液和沉淀剂是以同速并流的方式加入到母液中的。
上述的制备方法，优选的，所述金属源溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:2；所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔浓度为0.25mol/L～0.75mol/L，该浓度若过高，则局部可能反应不完全，影响后续煅烧工艺；浓度若过低，则镍钴复合氧化物的产率太低。
上述的制备方法，优选的，所述镍盐选自乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种，所述钴盐选自乙酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种，且镍盐和钴盐对应的阴离子保持一致。阴离子基团会影响共沉淀晶粒成核及增长的，将镍盐和钴盐对应的阴离子保持一致可以使镍、钴共沉淀均匀，形成的材料形貌大小基本一致。
上述的制备方法，优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺，这两种物质能改善反应物质的表面活性，使金属盐能更好的参与反应，其中，聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺在混合溶液中的浓度均为5mg/L～15mg/L，若浓度过低，则活性改善效果不明显；若浓度过高，则后续洗涤时很难除净。更重要的是，申请人发现，选择聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺这两种作为复合表面活性剂使用，可控制颗粒相貌形成双半球模型。
上述的制备方法，优选的，所述煅烧的温度为650～850℃，此时碱式碳酸镍钴复合前驱体受热分解生成NiCo2O4、二氧化碳和水，煅烧温度若过低，前驱体分解不完全；煅烧温度若过高，则得到的产物颗粒结构容易破碎；煅烧时间为8～12小时，时间若过短，则产物结晶不完整；时间若过长，则产物颗粒易破碎，煅烧过程的加热速率为5℃/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应过程中pH值是通过氢氧化钠溶液进行调节的；所述洗涤为先用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤2～3次，所述干燥为在60～80℃下干燥8～10小时.
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的NiCo2O4，该 NiCo2O4的晶型为尖晶石结构的立方晶型，形貌为双半球型，表面疏松多孔，平均颗粒直径为3～5μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的NiCo2O4在锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过共沉淀法合成碱式碳酸镍钴复合前驱体，使金属镍、钴均匀混合，后续通过煅烧得到单相的NiCo2O4，无杂相。
(2)本发明制备得到的NiCo2O4结构新颖，具有多孔双半球型结构，作为锂离子电池负极材料时，半球之间的裂缝使得材料具有较大的表面积，有利于材料与电解液的接触，另外，特殊的多孔双半球结构有利于锂离子扩散到材料中，使材料的倍率性能和循环性能得到有效提升。
(3)本发明的合成方法简单，条件温和，成本低，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4的XRD图。
图2为本发明实施例1合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4的SEM图。
图3为本发明实施例2合成的碱式碳酸镍钴复合前驱体的XRD图。
图4为本发明实施例2合成的碱式碳酸镍钴复合前驱体的SEM图。
图5为本发明实施例3制得的扣式电池的首次充放电测试曲线。
图6为本发明实施例4制得的扣式电池的循环性能测试曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的NiCo2O4的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氨水(质量分数为30％)配成50mL的稀氨水溶液；
将4.38g六水合硫酸镍、9.37g七水合硫酸钴、1.0mg聚乙烯吡咯烷酮和1.0mg三乙醇胺溶于去离子水配成200mL金属源溶液；
将2.0g氢氧化钠和2.65g碳酸钠溶于去离子水配成200mL沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)得到的稀氨水倒入1L三口烧瓶中作为母液，水浴加热到70℃后，采用两个蠕动泵缓慢同速并流加入金属源溶液和沉淀剂溶液，流速为2mL/min，过程中保持体系温度恒定，机械搅拌，转速为60r/min，并用pH计监测体系的pH值，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值在11.5-12.0之间；反应结束后，将得到的产物用去离子水洗涤三次和乙醇洗涤两次，然后放置在干燥箱于80℃下干燥10小时，得到前驱体；
(3)将前驱体放入坩埚并放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，并在650℃下煅烧8小时，得到的粉末即为镍钴复合氧化物NiCo2O4。
采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例制备得到的镍钴复合氧化物中镍与钴的摩尔比为1:2，即镍和钴均沉淀完全，故本实施例得到的镍钴复合氧化物为NiCo2O4。
图1为本实施例合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4的XRD图，从图中可以看出NiCo2O4为纯相的立方晶型，无杂相，与标准PDF卡片20-0781的图谱一致。
图2为本实施例合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4的SEM图，从图中看以看出，NiCo2O4的形貌为双半球型，表面疏松多孔，平均颗粒直径为3μm～5μm。
将本实施例合成的NiCo2O4作为锂离子电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为 6mm的碟形薄片，该薄片的重量约为2mg～5mg，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，合成电极片；以1mol/L的LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯体积比为1:1:3 的混合溶液为电解液，金属锂片为参比电极，在充满氩气的手套箱中将材料制成CR2016型扣式电池，在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为0.01V～3.00V。
本实施例制得的扣式电池，经充放电测试结果如下：在小电流(电流密度为0.1A/g)条件下，其首次充电比容量约为884mAh/g，首次放电比容量约为910mAh/g，比容量较高；30次循环后，充电比容量约为962mAh/g，放电比容量约为978mAh/g；60次循环后，充放电容量仍然有896mAh/g和908mAh/g，基本无衰减；且库伦效率均大于99.0％。
实施例2：
一种本发明的NiCo2O4的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氨水(质量分数为30％)配成50mL的稀氨水溶液；
将8.29g四水合乙酸镍、16.60g四水合乙酸钴、2.0mg聚乙烯吡咯烷酮和2.0mg三乙醇胺溶于去离子水配成200mL金属源溶液；
将4.0g氢氧化钠和5.3g碳酸钠溶于去离子水配成200mL沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)得到的稀氨水溶液倒入1L三口烧瓶中作为母液，水浴加热到80℃后，采用两个蠕动泵缓慢同速并流加入金属源溶液和沉淀剂溶液，流速为2mL/min，过程中保持体系温度恒定，机械搅拌，转速为60r/min，并用pH计监测体系的pH值，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值在12.0-12.5之间；反应结束后，将得到的产物用去离子水洗涤三次和乙醇洗涤两次，然后放置在干燥箱于80℃下干燥10小时，得到前驱体；
(3)将得到的前驱体放入坩埚并放置于马弗炉中，在750℃温度下煅烧10小时，升温速率保持5℃/min，煅烧后的粉末即为镍钴复合氧化物NiCo2O4。
采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例镍钴复合氧化物中镍与钴的摩尔比为1:1.99，即镍和钴均沉淀完全，故本实施例得到的镍钴复合氧化物为NiCo2O4。
经检测，本实施例合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4为纯相的立方晶型，无杂相；形貌为双半球型，表面疏松多孔，平均颗粒直径为3μm～5μm。图3为本实施例合成的碱式碳酸镍钴复合前驱体的XRD图，从图中可以看出前驱体由碱式碳酸镍与碱式碳酸钴组成；图4为本实施例合成的碱式碳酸镍钴复合前驱体的SEM图，可明显看出为双半球型，半球之间有明显的缝隙，且高度结晶，可以清晰地看到长方体颗粒。
本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，电化学测试结果如下：在大电流(电流密度为0.4A/g)条件下，其首次放电比容量约为890mAh/g，45次循环比容量达到最大值为 930mAh/g，之后呈现下降趋势，100次循环后比容量仍高达585mAh/g，比容量保持率较高；其库伦效率均大于99.5％。
实施例3：
一种本发明的镍钴复合氧化物NiCo2O4的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氨水(质量分数为30％)配成50mL的稀氨水溶液；
将11.88g六水合氯化镍、23.79g六水合氯化钴、3.0mg聚乙烯吡咯烷酮和3.0mg三乙醇胺溶于去离子水配成200mL金属源溶液；
将12.0g氢氧化钠和15.9g碳酸钠溶于去离子水中配成200mL沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)得到的稀氨水溶液倒入1L三口烧瓶中，水浴加热到90℃后，采用两个蠕动泵缓慢同速并流加入金属源溶液和沉淀剂溶液，流速为2mL/min，过程中保持体系温度恒定，机械搅拌，转速为60r/min，并用pH计监测体系的pH值，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值在11.5-12.0之间；反应结束后，将得到的产物用去离子水洗涤三次和乙醇洗涤两次，然后放置在干燥箱于80℃下干燥10小时，得到前驱体；
(3)将得到的前驱体放入坩埚并放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧10小时，煅烧后的粉末即为镍钴复合氧化物NiCo2O4。
采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例制备得到的镍钴复合氧化物中镍与钴的摩尔比为1:2.01，即镍和钴均沉淀完全，故本实施例得到的镍钴复合氧化物为NiCo2O4。经检测，本实施例合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4为纯相的立方晶型，无杂相；形貌为双半球型，表面疏松多孔，平均颗粒直径为3μm～5μm。
本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，其电化学测试测试结果如下：在大电流(电流密度为0.8A/g)条件下，首次放电比容量约为680mAh/g(图5为本实施例制得扣式电池的首次充放电曲线)，然后缓慢下降60次循环后保持平稳，100次循环后，充放电比容量仍为 415mAh/g，高电流下具有出色的比容量；且其库伦效率均大于99.0％。
实施例4：
一种本发明的镍钴复合氧化物NiCo2O4的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氨水(质量分数为30％)配成50ml的稀氨水溶液；
将4.38g六水合硫酸镍、9.37g七水合硫酸钴、1.0mg聚乙烯吡咯烷酮和1.0mg三乙醇胺溶于去离子水配成200mL金属源溶液；
将2.0g氢氧化钠和2.65g碳酸钠溶于去离子水配成200mL沉淀剂溶液。
(2)将步骤(1)得到的稀氨水溶液倒入1L三口烧瓶中，水浴加热到80℃后，采用两个蠕动泵缓慢同速并流加入金属源溶液和沉淀剂溶液，流速为2mL/min，过程中保持体系温度恒定，机械搅拌，转速为60r/min，并用pH计监测体系的pH值，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值在12.0-12.5之间；反应结束后，将得到的产物进行离心和洗涤，用去离子水洗涤三次和乙醇洗涤两次，然后放置在干燥箱于80℃下干燥10小时，得到前驱体；
(3)将得到的前驱体放入坩埚并放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧12小时，煅烧后的粉末即为镍钴复合氧化物NiCo2O4。
采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例镍钴复合氧化物中镍与钴的摩尔比为1:2，即锌和镍均沉淀完全，故本实施例得到的镍钴复合氧化物为NiCo2O4。
经检测，本实施例合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4为纯相的立方晶型，无杂相；NiCo2O4的形貌为双半球型，表面疏松多孔，半球之间有缝隙，平均颗粒直径为3μm～5μm。
本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，其电化学测试结果如下：在大电流(电流密度为1.6A/g)条件下，首次放电比容量约为800mAh/g，图6为本发明实施例制得的扣式电池循环性能曲线，100次循环后，充放电比容量为320mAh/g，高电流下具有出色的比容量；且其库伦效率均大于99.5％。

Claims (7)

1.一种NiCo2O4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以氨水溶液为母液，将金属源溶液和沉淀剂注入母液中进行反应，控制反应过程中反应体系的pH值为11.5～12.5，温度为70～90℃，将反应得到的产物进行洗涤、干燥得到碱式碳酸镍钴复合前驱体；所述金属源溶液是将镍盐、钴盐和表面活性剂加入到去离子水中混合均匀得到的；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺，聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺在混合溶液中的浓度均为5mg/L～15mg/L；所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；
(2)将所述碱式碳酸镍钴复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为NiCo2O4，制备所得NiCo2O4的晶型为尖晶石结构的立方晶型，形貌为双半球型，表面疏松多孔，平均颗粒直径为3～5μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔量与氢氧化钠、碳酸钠的摩尔量之比为2:2:1；所述金属源溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:2；所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔浓度为0.25mol/L～0.75mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属源溶液和沉淀剂是以同速并流的方式加入到母液中的。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种，所述钴盐选自乙酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种，且镍盐和钴盐对应的阴离子保持一致。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为650～850℃，煅烧时间为8～12小时，煅烧过程的加热速率为2～5℃/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应过程中pH值是通过氢氧化钠溶液进行调节的。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的NiCo2O4在锂离子电池负极材料中的应用。
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