CN109659510A - 一种具有核壳结构的复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的复合正极材料及其制备方法和应用。这种具有核壳结构的复合正极材料，是由以下质量百分比的材料组成：75％～99.9％的核层材料LiCo1‑yMyO2和余量的尖晶石结构壳层材料AB2O4。同时也公开了这种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，还公开了这种核壳结构的复合正极材料在锂电池中的应用。本发明提供的复合正极材料具有核壳结构，因而能够有效改善钴酸锂正极材料在高电压下的结构和循环稳定性，同时壳层材料具有尖晶石结构，锂离子能够可逆的脱出和嵌入。

Description

一种具有核壳结构的复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的复合正极材料及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
正极材料是锂离子电池中最关键的组成部分之一，已经广泛应用的正极材料包括层状结构的钴酸锂(LiCoO2)，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)等。其中钴酸锂(LiCoO2)是最早商业化的正极材料，普遍应用于小型消费类电子产品如手机、电脑、相机、电子词典等，还可应用于智能穿戴、无人机航拍、启动电源等。
层状钴酸锂的理论容量为274mAh·g-1，工作电压一般为3.0～4.2V，实际容量仅为135-150mAh·g-1，只有理论容量的50-55％。通常会通过提高电压获得更高容量，然而高电压下钴酸锂结构不稳定，出现结构转变、Co溶解、晶格参数变化、与电解液反应的问题。
针对钴酸锂存在的问题，一般是通过掺杂改性和包覆改性提高它的电性能，然而传统的包覆工艺难以获得表面均匀的包覆层，影响材料的性能发挥。尖晶石结构材料中，阴离子按立方紧密堆积排列，阳离子填充在四面体空隙和八面体空隙中，锂离子能可逆的嵌入和脱出；并且尖晶石型AB2O4材料包覆优于单独包覆氧化物A或者氧化物B。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种结构稳定，具有优异电化学性能的核壳结构复合正极材料；本发明的目的之二在于提供这种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种具有核壳结构的复合正极材料在锂电池中的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有核壳结构的复合正极材料，是由以下质量百分比的材料组成：75％～99.9％的核层材料LiCo1-yMyO2和余量的尖晶石结构壳层材料AB2O4；
复合正极材料的化学通式为：(1-x)LiCo1-yMyO2@xAB2O4；
其中，M为Mg、Al、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、V、Mo、W、Cu、Sn、Zn中的一种或多种；A选自Ni、Mg或Zn；B选自Mn、Co、Al或Ti；0.001≤x≤0.25；0≤y≤0.1。
优选的，这种具有核壳结构的复合正极材料中，核层材料LiCo1-yMyO2中，M为Mg、Al、Ti中的至少一种。
优选的，这种具有核壳结构的复合正极材料中，壳层材料AB2O4为MgAl2O4、NiCo2O4、ZnAl2O4、MgTi2O4中的至少一种。
这种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备核层材料：将锂源、钴源、掺杂金属源混合均匀，进行烧结，得到核层材料LiCo1-yMyO2；
2)制备复合正极材料：将核层材料LiCo1-yMyO2、壳层材料AB2O4中A的金属盐、壳层材料AB2O4中B的金属盐进行共沉淀法反应，再将反应所得的混合物进行烧结，得到具有核壳结构的复合正极材料。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤1)中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种；进一步优选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤1)中，钴源为四氧化三钴、氧化钴、碳酸钴、醋酸钴中的至少一种；进一步优选的，钴源为四氧化三钴。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤1)中，掺杂金属源为M元素的氧化物、氢氧化物、金属盐中的至少一种；进一步优选的，掺杂金属源为M元素的纳米氧化物、氢氧化物中的一种或两种。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤1)中，烧结具体为在空气气氛中，800℃～1100℃下烧结8h～22h；进一步优选的，步骤1)中，烧结具体为在空气气氛中，1000℃～1100℃下烧结10h～15h。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤1)中，烧结后对核层材料进行粉碎处理。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤2)中，壳层材料AB2O4中A或B的金属盐为各自金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；进一步优选的，壳层材料AB2O4中A或B的金属盐为各自金属元素的硝酸盐。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤2)中，共沉淀法反应的条件如下：所加入的沉淀剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；反应的pH为7.5～10；反应的时间为1h～2h。
进一步优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤2)中，共沉淀法反应所加入的沉淀剂为氨水。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤2)中，共沉淀法反应得到的混合物在60℃～150℃下干燥后，再进行烧结。
优选的，这种具有核壳结构复合正极材料制备方法的步骤2)中，烧结具体为在500℃～950℃下烧结3h～18h；进一步优选的，步骤2)中，烧结具体为在550℃～900℃下烧结3h～8h。
一种锂电池，正极为前述具有核壳结构的复合正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的复合正极材料具有核壳结构，因而能够有效改善钴酸锂正极材料在高电压下的结构和循环稳定性，同时壳层材料具有尖晶石结构，有利于锂离子可逆的脱出和嵌入。
通过本发明的制备方法在钴酸锂表面形成了薄层的尖晶石结构壳层材料，且会有部分掺杂的金属进入到核层材料形成共掺杂的复合材料。所得核壳结构的复合正极材料在高电压下具有优异的结构稳定性、循环稳定性、倍率性能，能明显改善正极材料的电性能。
附图说明
图1是实施例1和对比例1的XRD图；
图2是对比例1、对比例2和实施例2的首次充放电曲线图；
图3是对比例1、对比例2和实施例2的EIS图；
图4是对比例2、实施例2、实施例3和实施例4的循环图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
实施例1中具有核壳结构的复合正极材料的化学式为：
0.9LiCoO2@0.1MgAl2O4。
实施例1的正极材料具体制备方法为：
1)核层材料制备：称取2000g四氧化三钴(Co3O4)、956g碳酸锂(Li2CO3)混合均匀，混合物在空气气氛、1050℃下烧结14h，自然冷却后经过粉碎后得到粒径为13-25μm的核层钴酸锂材料。
2)复合正极材料制备：称取880.8g步骤1)所得核层材料钴酸锂LiCoO2溶于水中并搅拌均匀，另称取256g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和750g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)加入该溶液中。搅拌均匀后加入氨水调节pH＝8，反应1-2h，反应过程保持搅拌。反应完成经过120℃烘干得到混合物，所得混合物在800℃下烧结5h，获得具有核壳结构的复合正极材料。
实施例2
实施例2中具有核壳结构的复合正极材料的化学式为：
0.95LiCo0.985Al0.007Mg0.008O2@0.05MgAl2O4。
实施例2的正极材料具体制备方法为：
1)核层材料制备：称取2000g四氧化三钴、960g碳酸锂、6.57g纳米氧化镁(MgO)和9.50g纳米氧化铝(Al2O3)混合均匀，混合物在空气气氛、1040℃下烧结14h，自然冷却后经过粉碎后得到粒径为13-25μm的核层钴酸锂材料。
2)复合正极材料制备：称取925.5g步骤1)所得核层材料钴酸锂LiCo0.985Al0.007Mg0.008O2溶于水中并搅拌均匀，另称取128g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和375g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)加入该溶液中。搅拌均匀后加入氨水调节pH＝8，反应1-2h，反应过程保持搅拌。反应完成经过120℃烘干得到混合物，所得混合物在800℃下烧结5h，获得具有核壳结构的复合正极材料。
核层材料具有尖晶石结构，具有可供锂离子扩散的三维通道，锂离子能够可逆的脱出和嵌入，有利于提高复合正极材料的电性能。
实施例3
实施例3中具有核壳结构的复合正极材料的化学式为：
0.99LiCo0.991Al0.009O2@0.01NiCo2O4。
实施例3的正极材料具体制备方法如下：
1)核层材料制备：称取2000g四氧化三钴、942g碳酸锂和14.54g纳米氢氧化铝(Al(OH)3)混合均匀，混合物在空气气氛、1020℃下烧结12h，自然冷却后经过粉碎后得到粒径为13-25μm的核层钴酸锂材料。
2)复合正极材料制备：称取966g步骤1)所得核层材料钴酸锂LiCo0.991Al0.009O2溶于水中并搅拌均匀，另称取29.07g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和58.19g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入该溶液中。搅拌均匀后加入氨水调节pH＝8，反应1-2h，反应过程保持搅拌。反应完成经过120℃烘干得到混合物，所得混合物在550℃下烧结3h，获得具有核壳结构的复合正极材料。
实施例4
实施例4中具有核壳结构的复合正极材料的化学式为：
0.95LiCo0.992Mg0.008O2@0.05ZnAl2O4。
实施例4的正极材料具体制备方法如下：
1)核层材料制备：称取2000g四氧化三钴、960g碳酸锂和6.56g纳米氧化镁混合均匀，混合物在空气气氛、1050℃下烧结12h，自然冷却后经过粉碎后得到粒径为13-25μm的核层钴酸锂材料。
2)复合正极材料制备：称取927g步骤1)所得核层材料钴酸锂LiCo0.992Mg0.008O2溶于水中并搅拌均匀，另称取148.7g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和375g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)加入该溶液中。搅拌均匀后加入氨水调节pH＝8，反应1-2h，反应过程保持搅拌。反应完成经过120℃烘干得到混合物，所得混合物在900℃下烧结8h，获得具有核壳结构的复合正极材料。
实施例5
实施例5中具有核壳结构的复合正极材料的化学式为：
0.98LiCo0.987Ti0.005Mg0.008O2@0.02ZnAl2O4。
实施例5的正极材料具体制备方法如下：
1)核层材料制备：称取2000g四氧化三钴、960g碳酸锂、8.23g纳米二氧化钛(TiO2)和6.56g纳米氧化镁混合均匀，混合物在空气气氛、1050℃下烧结12h，自然冷却后经过粉碎后得到粒径为13-25μm的核层钴酸锂材料。
2)复合正极材料制备：称取955.9g步骤1)所得核层材料钴酸锂LiCo0.987Ti0.005Mg0.008O2溶于水中并搅拌均匀，另称取59.48g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和150g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)加入该溶液中。搅拌均匀后加入氨水调节pH＝8，反应1-2h，反应过程保持搅拌。反应完成经过120℃烘干得到混合物，所得混合物在900℃下烧结8h，获得具有核壳结构的复合正极材料。
对比例1
对比例1中具有核壳结构的复合正极材料的化学式为：
LiCo0.985Al0.007Mg0.008O2。
对比例1的正极材料具体制备方法如下：
称取2000g四氧化三钴、956g碳酸锂、6.57g纳米氧化镁和9.50g纳米氧化铝混合均匀，混合物在空气气氛、1050℃下烧结14h，自然冷却后经过粉碎后得到粒径为13-25μm的核层钴酸锂材料。
对比例2
对比例2中具有核壳结构的复合正极材料的化学式为：
0.95LiCo0.992Mg0.008O2@0.05Al2O3。
对比例2的正极材料具体制备方法如下：
1)核层材料制备：称取2000g四氧化三钴、956g碳酸锂和6.56g纳米氧化镁混合均匀，混合物在空气气氛、1050℃下烧结14h，自然冷却后经过粉碎后得到粒径为13-25μm的核层钴酸锂材料。
2)复合正极材料制备：称取927.1g步骤1)所得核层材料钴酸锂和52.26g纳米氧化铝混合均匀，得到混合物。所得混合物在900℃下烧结5h，获得具有核壳结构的复合正极材料。
分析测试
附图1是实施例1和对比例1的XRD图。从XRD图分析可知，本发明实施例1通过该合成方法在钴酸锂表面形成了薄层的MgAl2O4，且会有部分Mg和Al进入到核层材料形成Mg和Al共掺杂的钴酸锂材料。所得核壳结构的复合正极材料具有更好的循环稳定性和倍率性能。
将实施例和对比例得到的正极材料组装成扣式半电池来评估材料的电性能。
附图2是对比例1、对比例2和实施例2的首次充放电曲线图。从图2可知，对比例1(未包覆)的材料首次放电比容量较高，表面包覆后的对比例2和实施例2首次放电比容量有所降低。但是相比对比例2，表面包覆MgAl2O4的实施例2首次放电比容量略高。
附图3是对比例1、对比例2和实施例2的EIS图。从图3可知，相比对比例1和对比例2，实施例2的电荷转移电阻(Rct)最小。
附图4是对比例2、实施例2、实施例3和实施例4的循环图。从图4可知，相比对比例例2(表面包覆传统的Al2O3)，本发明中表面包覆AB2O4钴酸锂材料的循环性能有明显改善。
从图2～4的电性能测试结果可知，相对于对比例，本发明实施例制备的复合正极材料在高电压下具有优异的结构稳定性、循环稳定性、倍率性能，正极材料的电性能得到明显的改善和提高。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的复合正极材料，其特征在于：是由以下质量百分比的材料组成：
75％～99.9％的核层材料LiCo1-yMyO2和余量的尖晶石结构壳层材料AB2O4；
复合正极材料的化学通式为：(1-x)LiCo1-yMyO2@xAB2O4；
其中，M为Mg、Al、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、V、Mo、W、Cu、Sn、Zn中的一种或多种；
A选自Ni、Mg或Zn；B选自Mn、Co、Al或Ti；0.001≤x≤0.25；0≤y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的复合正极材料，其特征在于：
核层材料LiCo1-yMyO2中，M为Mg、Al、Ti中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的复合正极材料，其特征在于：壳层材料AB2O4为MgAl2O4、NiCo2O4、ZnAl2O4、MgTi2O4中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述的一种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备核层材料：将锂源、钴源、掺杂金属源混合均匀，进行烧结，得到核层材料LiCo1- yMyO2；
2)制备复合正极材料：将核层材料LiCo1-yMyO2、壳层材料AB2O4中A的金属盐、壳层材料AB2O4中B的金属盐进行共沉淀法反应，再将反应所得的混合物进行烧结，得到具有核壳结构的复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种；钴源为四氧化三钴、氧化钴、碳酸钴、醋酸钴中的至少一种；掺杂金属源为M元素的氧化物、氢氧化物、金属盐中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的一种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，烧结具体为在空气气氛中，800℃～1100℃下烧结8h～22h。
7.根据权利要求4所述的一种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，壳层材料AB2O4中A或B的金属盐为各自金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求4或7所述的一种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，共沉淀法反应的条件如下：所加入的沉淀剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；反应的pH为7.5～10；反应的时间为1h～2h。
9.根据权利要求8所述的一种具有核壳结构的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，烧结具体为在500℃～950℃下烧结3h～18h。
10.一种锂电池，其特征在于：正极为权利要求1～3任一项所述具有核壳结构的复合正极材料。
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