CN106058203B - 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法 - Google Patents

一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106058203B
CN106058203B CN201610619710.1A CN201610619710A CN106058203B CN 106058203 B CN106058203 B CN 106058203B CN 201610619710 A CN201610619710 A CN 201610619710A CN 106058203 B CN106058203 B CN 106058203B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
fluoride
calcirm
manganese base
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610619710.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106058203A (zh
Inventor
商士波
李敏
常敬杭
唐泽勋
刘洪金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soundon New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
HUNAN SOUNDDON NEW ENERGY CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUNAN SOUNDDON NEW ENERGY CO Ltd filed Critical HUNAN SOUNDDON NEW ENERGY CO Ltd
Priority to CN201610619710.1A priority Critical patent/CN106058203B/zh
Publication of CN106058203A publication Critical patent/CN106058203A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106058203B publication Critical patent/CN106058203B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：搅拌条件下将氨水和氢氧化钠混合溶液滴加到含有锰盐、钴盐和镍盐的混合溶液中，得到氢氧根前驱体；然后将氢氧根前驱体与锂源反应，即得到锰基层状富锂氧化物；再将制得的锰基层状富锂氧化物加入到钙盐溶液中，并滴入氟化物溶液，抽滤煅烧得到氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物；然后将煅烧后氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物加入到pH为7‑7.5的磷酸锆悬浊液中，待充分混合后，抽滤煅烧得到最终产物，即以磷酸锆为外包覆，氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料。本发明所得材料具有高的比容量及倍率性能，首次库仑效率高。

Description

一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基 材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，被认为是具有发展潜力的电池之一。近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。
然而，常见的商业正极材料的放电容量一般低于200mAh/g，如钴酸锂、磷酸铁锂、各类NCM三元材料等，这很难满足电动车或混合电动车的发展要求。富锂层状正极材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放电平台，其放电比容量为260mAh/g左右。因此，富锂材料被认为是最有前途的正极材料之一。然而，富锂层状材料在其走向商业化过程中，还具有2个主要的缺陷待克服：(一)首次充放电的库仑效率比较低。这主要是由于当放电电压超过4.5V时，Li2MnO3发生分解生成Li2O，从而造成Li2O损失和电极氧化，使首次充放电不可逆容量增多。并且，由于库仑效率低而导致的大量锂金属沉积在碳负极，还会产生很严重的安全问题。(二)循环稳定性差(电压平台和放电容量衰减严重)。这主要是由于在高电压下，电极和电解液界面不稳定，特别是在第一次循环过程中，氧从晶格中脱出，会导致正极材料表面微裂纹的产生，并且还伴随有晶格的畸变。而且，在长期的循环过程中，在过渡金属层中发生阳离子混排，导致盐岩相逐渐向尖晶石相转变。(三)富锂材料中的Li2MnO3组分的电子导电性较差，因而材料的倍率性能较差。
氟化钙为萤石结构，其所有的八面体空位均未被占领，是一种很有前途的离子导体。磷酸盐材料相对于常用的的Al2O3来说，在首次循环后，其晶体结构中具有更多的氧空位，可抑制充电过程中氧的释放，其不可逆容量更低。因此，为了提高其循环稳定性、首次充放电的库仑效率，及改善其倍率性能，在研发过程中，利用公司现有的技术、信息和资源等优势，选择萤石氟化钙作为内包覆，磷酸盐(如磷酸锆、磷酸铝)作为外包覆，采用双层包覆的方法，得到了循环稳定性好，放电比容量高，倍率性能优异，首次充分电库仑效率高的双包覆富锂锰基材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5h；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；
(2)在搅拌速度为400～950r/min的条件下将氨水与氢氧化钠混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步骤(1)所制得的溶液中，控制最终pH为10～12；然后继续搅拌0.5～2.5h，再将所得悬浊液抽滤，并在真空烘箱里80～120℃下烘烤5～8h，得到氢氧根前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在600～800℃下煅烧8～10h(升温速度为4℃/min)，冷却后，用去离子水冲洗3～6次，然后将其放入烘箱中，在空气环境下120～180℃下烘烤6～9h，即得到锰基层状富锂材料，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.35～1.45；
(4)将步骤(3)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后以0.5～1.5滴/s的速度加入氟化物水溶液，继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃条件下真空干燥10～36h，最后在惰性气氛下，500～650℃条件下煅烧6～9h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；
(5)将磷酸锆在搅拌速度为500-1100转/min的条件下，逐滴加入到硝酸锆水溶液中，使其最终pH为7～8，搅拌0.5～1h，然后向其加入步骤(4)所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料，随后，在转速为5000～10000转/min的条件下，搅拌1.5～2h，最后将所得悬浊液抽滤，并在500～650℃条件下煅烧6～9h，气氛为空气气氛，即得到以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双层包覆的锰基层状富锂材料；其中正极材料与磷酸锆的质量比为30～150：1。
进一步地，所述的锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上。
进一步地，所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种以上。
进一步地，所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴，锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上。
进一步地，所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙中的一种或两种以上。
进一步地，所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种以上。
本发明的原理是：氟化钙为立方晶系的萤石结构，其所有的四面体间隙均被填充，八面体间隙全部未被占领。因此，氟化钙是一种很有前途的离子导电体。其大量的八面体间隙可有利于锂离子的扩散，把氟化钙作为锰基层状富锂材料的内包覆层时，将有利于改善锰基层状富锂材料的倍率性能。而且，氟化钙的化学稳定性非常优异。它能很好的保护正极材料，避免受到电解液的侵蚀，从而提高锰基层状富锂材料的循环稳定性能。在煅烧的过程中，氟化钙和锰基层状富锂材料之间还会生成一个类似于氟掺杂的过渡层，这能进一步提高正极材料的稳定性。磷酸锆作为外包覆层时，不仅可通过降低反应过程的结构松弛来减低过渡金属往锂层中的迁移，从而减低在循环过程中，锰基层状富锂材料由岩盐层状相相尖晶石相转变；而且P＝O的键能非常高，这有利于稳定颗粒表面氧，避免氧释放，造成晶格缺陷，影响其稳定性。此外，在包覆磷酸锆的煅烧过程中，有部分钙会掺杂在磷酸锆中，从而增加其氧空位数，这有利于抑制在首次充放电过程中，氧从晶格中的脱出，进而提高了其首次充放电库仑效率。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
(1)本发明制备方法得到以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的锰基层状富锂材料，具有比容量高，循环性能好，倍率性能优异等优点，而且首次充放电点的库仑效率高。
(2)本发明在包覆氟化钙时采用传统的沉淀法包覆，可得到包覆均匀，且厚度可控的包覆层。
(3)本发明在包覆磷酸锆时，选择先通过沉淀法得到pH值为中性的磷酸锆悬浊液，然后再让其与氟化钙包覆的锰基层状富锂材料混合。这样既可以得到包覆均匀，厚度可控的磷酸锆包覆层，又可以避免在沉淀包覆法中，酸性条件对氟化钙的侵蚀。
(4)本发明的制备过程简单，在制备过程中，即无杂质引入，又无杂质生成，可应用于工业化生产。
(5)本发明在包覆层氟化钙表面再包覆一层磷酸锆，这有利于有效避免氟化钙层因充放电过程中的应力作用所导致的变形和破坏。
附图说明
图1是实施例1制备的以磷酸锆为外包覆层、氟化钙为内包覆层的锰基层状富锂材料与对比例1所制备的磷酸锆包覆的锰基层状富锂材料、对比例2所制备的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料、对比例3所制备的未包覆的锰基层状富锂材料的充放电循环性能对比图。
图2是实施例1制备的以磷酸锆为外包覆层、氟化钙为内包覆层的锰基层状富锂材料与对比例1所制备的磷酸锆包覆的锰基层状富锂材料、对比例2所制备的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料、对比例3所制备的未包覆的锰基层状富锂材料的充放电倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL去离子水加入到250mL的高颈烧杯中，然后在500转/min的搅拌速度下，加入25g硫酸锰、5.4g硫酸镍和5.8g硫酸钴，并使其充分分散；然后在1500转/min的搅拌条件下，向上述溶液中滴加适量的氨水/氢氧化钠混合溶液(氢氧化钠的浓度为5mol/dm3和氨水的浓度为1mol/dm3)，使pH值在11左右；再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体。
(2)将上述所得前驱体与LiOH按摩尔比为1：1.42的比例进行充分混合，然后将前驱体和LiOH的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h(升温速度为4℃/min)，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境中150℃烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。
(3)将上述(2)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后将氟化物水溶液以0.5～1.5滴/s的速度加入上述溶液中，结束后继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃条件下真空干燥24h，最后在惰性气氛下，600℃条件下煅烧8h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；其中正极材料与氟化钙的质量比为150：1。
(4)将磷酸铵在搅拌速度为500-1100转/min的条件下，逐滴加入到硝酸锆水溶液中，使其最终pH值为7-8，搅拌0.5-1h，再将步骤(3)所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料加入到上如磷酸锆悬浊液中，随后，在转速为5000-10000转/min的条件下，搅拌1.5-2h，最后将所得悬浊液抽滤，并在50℃条件下煅烧8h，气氛为空气气氛。即得以氟化钙为内包覆，磷酸锆为外包覆的双层包覆的锰基层状富锂材料。其中正极材料与磷酸锆的质量比为100：1。
实施例2
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL去离子水加入到250mL的高颈烧杯中，然后在500转/min的搅拌速度下，加入25g硫酸锰、8.2g硫酸镍和2.9g硫酸钴，并使其充分分散；然后在1500转/min的搅拌条件下，向上述溶液中滴加适量的氨水/氢氧化钠混合溶液(氢氧化钠的浓度为5mol/dm3和氨水的浓度为1mol/dm3)，使pH值在11左右；再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体。
(2)将上述所得前驱体与LiOH按摩尔比为1：1.42的比例进行充分混合，然后将前驱体和LiOH的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h(升温速度为4℃/min)，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境中150℃烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。
(3)将上述(2)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后将氟化物水溶液以0.5～1.5滴/s的速度加入上述溶液中，结束后继续搅拌1～2.5h，然后在15000～21000转/min的转速下离心分离，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤6次，最后在100～110℃条件下真空干燥24h，然后在惰性气氛下，450℃条件下煅烧8h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；其中正极材料与氟化钙的质量比为150：1。
(4)将磷酸铵在搅拌速度为500-1100转/min的条件下，逐滴加入到硝酸锆水溶液中，使其最终pH值为7-8，搅拌0.5-1h,再将步骤(3)所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料加入到上如磷酸锆悬浊液中，随后，在转速为5000-10000转/min的条件下，搅拌1.5-2h，最后将所得悬浊液抽滤烘干，并在600℃条件下煅烧8h，气氛为空气气氛。即得以氟化钙为内包覆，磷酸锆为外包覆的双层包覆的锰基层状富锂材料。其中正极材料与磷酸锆的质量比为100：1。
实施例3
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100mL去离子水加入到250mL的高颈烧杯中，然后在500转/min的搅拌速度下，加入25g硫酸锰、2.7g硫酸镍和8.7g硫酸钴，并使其充分分散；然后在1500转/min的搅拌条件下，向上述溶液中滴加适量的氨水/氢氧化钠混合溶液(氢氧化钠的浓度为5mol/dm3和氨水的浓度为1mol/dm3)，使pH值在11左右；再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，在100℃温度下，烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体。
(2)将上述所得前驱体与LiOH按摩尔比为1：1.42的比例进行充分混合，然后将前驱体和LiOH的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h(升温速度为4℃/min)，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境中150℃烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。
(3)将上述(2)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后将氟化物水溶液以0.5～1.5滴/s的速度加入上述溶液中，结束后继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃条件下真空干燥24h，最后在惰性气氛下，600℃煅烧8h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；其中正极材料与磷酸锆的质量比为150：1。
(4)将磷酸铵在搅拌速度为500-1100转/min的条件下，逐滴加入到硝酸锆水溶液中，使其最终pH值为7-8，搅拌0.5-1h，再将步骤(3)所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料加入到上如磷酸锆悬浊液中，随后，在转速为5000-10000转/min的条件下，搅拌1.5-2h，最后将所得悬浊液抽滤烘干，600℃煅烧8h，气氛为空气气氛。即得以氟化钙为内包覆，磷酸锆为外包覆的双层包覆的锰基层状富锂材料。其中正极材料与磷酸锆的质量比为100：1。
对比例1
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的具体的制备方法
(1)将100mL去离子水加入到250mL的高颈烧杯中，然后在500转/min的搅拌速度下，加入25g硫酸锰、5.4g硫酸镍和5.8g硫酸钴，并使其充分分散；然后在1500转/min的搅拌条件下，向上述溶液中滴加适量的氨水/氢氧化钠混合溶液(氢氧化钠的浓度为5mol/dm3和氨水的浓度为1mol/dm3)，使pH值在11左右；再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，100℃烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体。
(2)将上述所得前驱体与LiOH按摩尔比为1：1.42的比例进行充分混合，然后将前驱体和LiOH的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h(升温速度为4℃/min)，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境中150℃烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。
(3)将上述(2)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到硝酸锆溶液中，搅拌1～2.5h，然后将磷酸铵水溶液以0.5～1.5滴/s的速度加入上述溶液中，使其最终pH值为8左右，结束后继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃真空干燥24h，最后在惰性气氛下，600℃煅烧8h，得到磷酸锆包覆的锰基层状富锂材料；其中正极材料与磷酸锆的质量比为100：1。
对比例2
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的具体的制备方法
(1)将100mL去离子水加入到250mL的高颈烧杯中，然后在500转/min的搅拌速度下，加入25g硫酸锰、5.4g硫酸镍和5.8g硫酸钴，并使其充分分散；然后在1500转/min的搅拌条件下，向上述溶液中滴加适量的氨水/氢氧化钠混合溶液(氢氧化钠的浓度为5mol/dm3和氨水的浓度为1mol/dm3)，使pH值在11左右；再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，100℃烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体。
(2)将上述所得前驱体与LiOH按摩尔比为1：1.42的比例进行充分混合，然后将前驱体和LiOH的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h(升温速度为4℃/min)，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境中150℃烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。
(3)将上述(2)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后将氟化物水溶液以0.5～1.5滴/s的速度加入上述溶液中，结束后继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再100～110℃真空干燥24h，最后在惰性气氛下，600℃煅烧8h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；其中正极材料与氟化钙的质量比为150：1。
对比例3
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的具体的制备方法
(1)将100mL去离子水加入到250mL的高颈烧杯中，然后在500转/min的搅拌速度下，加入25g硫酸锰、5.4g硫酸镍和5.8g硫酸钴，并使其充分分散；然后在1500转/min的搅拌条件下，向上述溶液中滴加适量的氨水/氢氧化钠混合溶液(氢氧化钠的浓度为5mol/dm3和氨水的浓度为1mol/dm3)，使pH值在11左右；再将上述悬浊液抽滤，并在真空烘箱里，100℃烘烤6h，即可得到氢氧根前驱体。
(2)将上述所得前驱体与LiOH按摩尔比为1：1.42的比例进行充分混合，然后将前驱体和LiOH的混合料送入马弗炉中，在800℃下煅烧10h(升温速度为4℃/min)，待煅烧物冷却后，用去离子水冲洗四次，然后将其放入烘箱中，在空气环境中150℃烘烤8h，即得到锰基层状富锂材料。
电学性能测试
(1)半电池组装：将实施例1制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的双包覆富锂锰基材料与对比例1制备的磷酸锆包覆锰基层状富锂氧化物、对比例2制备的氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物、对比例3制备的未包覆的锰基层状富锂氧化物，分别与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(2)充放电测试：将实施例1制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的双包覆富锂锰基材料与对比例1制备的磷酸锆包覆锰基层状富锂氧化物、对比例2制备的氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物及对比例3制备的未包覆的锰基层状富锂氧化物，制作的锂离子电池，分别在不同倍率下进行恒定电流下进行充放电。
图1是实施例1制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的双包覆富锂锰基材料与对比例1制备的磷酸锆包覆锰基层状富锂氧化物、、对比例2制备的氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物、对比例3制备的未包覆的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。由图1可知，实施例1所得的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料在2C倍率下循环250次后的放电容量为114mAh·g-1，容量保持率为73.2％，而对比例1所得的磷酸锆包覆的锰基层状富锂氧化物、对比例2所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物、对比例3所得的锰基层状富锂氧化物同样循环250次后的放电容量分别为90.9mAh·g-1、81.8mAh·g-1、63.5mAh·g-1，容量保持率分别为67.4％和61.1％、50.8％。这表明本发明所制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料比传统方法制备的锰基层状富锂氧化物、氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物、磷酸锆包覆的锰基层状富锂氧化物具有较好的循环性能。
图2是实施例1制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的双包覆富锂锰基材料与对比例1制备的磷酸锆包覆锰基层状富锂氧化物、对比例2制备的氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物、对比例3制备的未包覆的锰基层状富锂氧化物制作的锂离子电池的倍率性能对比图。由图2可见，实施例1所得的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料在1C、2C和5C(1C＝200mA·g-1)倍率充放循环中，实施例1的比容量分别为225mAh·g-1、201mAh·g-1和167.2mAh·g-1，而对比例1的比容量分别只有212.3mAh·g-1、184.5mAh·g-1和142.3mAh·g-1，对比例2的比容量分别只有215.3mAh·g-1、181.4mAh·g-1和139.4mAh·g-1，对比例3的比容量分别只有203.5mAh·g-1、168.2mAh·g-1和118.3mAh·g-1。这表明本发明所制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料比传统方法制备的锰基层状富锂氧化物、氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物、磷酸锆包覆的锰基层状富锂氧化物具有更好的倍率性能。
从图1、图2的检测数据可知，本发明制备方法得到的具有优异电化学性能和循环稳定性的锰基层状富锂材料具有比容量高，循环性能好，倍率性能优异。

Claims (6)

1.一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5h；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；
(2)在搅拌速度为400～950r/min的条件下将氨水与氢氧化钠的混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步骤(1)所制得的溶液中，控制最终pH为10～12；然后继续搅拌0.5～2.5h，再将所得悬浊液抽滤，并在真空烘箱里80～120℃下烘烤5～8h，得到氢氧根前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在600～800℃下煅烧8～10h，冷却后，用去离子水冲洗3～6次，然后将其放入烘箱中，在空气环境下120～180℃下烘烤6～9h，即得到锰基层状富锂材料，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.35～1.45；
(4)将步骤(3)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后以0.5～1.5滴/s的速度加入氟化物水溶液，继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃条件下真空干燥10～36h，最后在惰性气氛下，500～650℃条件下煅烧6～9h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；
(5)将磷酸铵在搅拌速度为500-1100转/min的条件下，逐滴加入到硝酸锆水溶液中，使其最终pH为7～8，搅拌0.5～1h，然后向其加入步骤(4)所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料，然后在转速为5000～10000转/min的条件下，搅拌1.5～2h，最后将所得悬浊液抽滤，并在500～650℃条件下煅烧6～9h，气氛为空气气氛，即得到以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆的锰基层状富锂材料，其中锰基层状富锂材料与磷酸锆的质量比为30～150：1。
2.根据权利要求1所述的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或两种以上，锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种以上。
CN201610619710.1A 2016-07-31 2016-07-31 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法 Active CN106058203B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610619710.1A CN106058203B (zh) 2016-07-31 2016-07-31 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610619710.1A CN106058203B (zh) 2016-07-31 2016-07-31 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106058203A CN106058203A (zh) 2016-10-26
CN106058203B true CN106058203B (zh) 2018-08-03

Family

ID=57196878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610619710.1A Active CN106058203B (zh) 2016-07-31 2016-07-31 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106058203B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172803B (zh) * 2017-12-30 2021-01-22 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池
CN108767229B (zh) * 2018-05-30 2021-03-23 天津巴莫科技股份有限公司 一种分步复合富锂氧化物固溶体材料及其制备方法
CN109148853A (zh) * 2018-08-21 2019-01-04 成都巴莫科技有限责任公司 一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料及其制备方法
CN109411728A (zh) * 2018-10-24 2019-03-01 遵义源创生产力促进中心有限公司 一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法
CN109244428B (zh) * 2018-11-05 2022-06-14 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种高镍三元材料的包覆改性方法
CN112018378B (zh) * 2020-05-26 2023-03-21 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
CN114512642B (zh) * 2020-11-17 2023-10-20 松山湖材料实验室 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859887A (zh) * 2010-06-22 2010-10-13 华中科技大学 一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料
CN102496722A (zh) * 2011-12-22 2012-06-13 南开大学 金属氟化物包覆的层状富锂正极材料及其制备方法
CN103367740A (zh) * 2013-07-23 2013-10-23 惠州市泰格威电池有限公司 一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN103633312A (zh) * 2012-08-24 2014-03-12 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 经表面改性的锂离子电池正极材料及方法
CN104393260A (zh) * 2014-10-13 2015-03-04 西安中科新能源科技有限公司 一种硅酸盐包覆富锂锰材料的制备方法
CN105161686A (zh) * 2015-09-15 2015-12-16 华南师范大学 双层包覆的锰基层状富锂材料及其制备方法
CN105633355A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 龙能科技（苏州）有限公司 钛酸锂复合材料及其制备方法、电化学电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859887A (zh) * 2010-06-22 2010-10-13 华中科技大学 一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料
CN102496722A (zh) * 2011-12-22 2012-06-13 南开大学 金属氟化物包覆的层状富锂正极材料及其制备方法
CN103633312A (zh) * 2012-08-24 2014-03-12 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 经表面改性的锂离子电池正极材料及方法
CN103367740A (zh) * 2013-07-23 2013-10-23 惠州市泰格威电池有限公司 一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN104393260A (zh) * 2014-10-13 2015-03-04 西安中科新能源科技有限公司 一种硅酸盐包覆富锂锰材料的制备方法
CN105633355A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 龙能科技（苏州）有限公司 钛酸锂复合材料及其制备方法、电化学电池
CN105161686A (zh) * 2015-09-15 2015-12-16 华南师范大学 双层包覆的锰基层状富锂材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"富锂锰基固溶体核壳复合电极材料的制备及电化学研究";肖其昌;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20150817;第2015年/卷;第C042-1165页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106058203A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106058203B (zh) 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法
CN107086298B (zh) 由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN106887583B (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用
CN105428637B (zh) 锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN102694164B (zh) 表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法
CN109473657A (zh) 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN104112845B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109309229A (zh) 一种包覆改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN108550791A (zh) 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
CN105938899A (zh) 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN105958017A (zh) 一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN106058205A (zh) 掺杂型镍钴酸锂复合正极材料及其制备方法
CN108511710A (zh) 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104505490A (zh) 采用原位碳还原法制备的锂离子电池用正极活性材料及方法
CN107910542A (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN113745484A (zh) 一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN113851624A (zh) 一种复合正极材料及其制备方法和应用
CN107968195A (zh) 一种磷酸铁锂包覆的富锂正极材料及其制备方法
CN106025212A (zh) 一种铝镁氟包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN111769275A (zh) 掺杂型高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN103956456A (zh) 卤素阴离子掺杂的富锂正极材料及其制备方法和应用
CN106450279B (zh) 一种石墨烯包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法
CN106848183A (zh) 一种改善锂离子电池三元正极材料倍率性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 411201 No. 78 Benz West Road, Jiuhua Demonstration Zone, Xiangtan City, Hunan Province

Patentee after: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 411105 No. 78 Benz West Road, Jiuhua Demonstration Zone, Xiangtan City, Hunan Province

Patentee before: HUNAN SOUNDDON NEW ENERGY Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A preparation method of double coating lithium rich manganese based material with zirconium phosphate as outer coating and calcium fluoride as inner coating

Effective date of registration: 20200826

Granted publication date: 20180803

Pledgee: Xiangtan branch of Bank of Changsha Co.,Ltd.

Pledgor: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2020430000010

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20230426

Granted publication date: 20180803

PP01 Preservation of patent right