CN117199300A - 一种多层复合结构富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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CN117199300A CN202311245339.3A CN202311245339A CN117199300A CN 117199300 A CN117199300 A CN 117199300A CN 202311245339 A CN202311245339 A CN 202311245339A CN 117199300 A CN117199300 A CN 117199300A
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任志敏
王建涛
王振尧
李国华
卓浩翔
郭立豪
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Abstract

本发明涉及一种多层复合结构富锂锰基正极材料及其制备方法，属于富锂锰基正极材料技术领域。解决了现有技术中富锂锰基正极材料在高压下表层晶格氧易发生不可逆脱出，进而造成高倍率及循环过程中材料容量降低的技术问题。本发明的多层复合结构富锂锰基正极材料，由从内至外依次设置的富锂锰基氧化物正极材料基体、内包覆层和外包覆层组成，且三者物质的量之比为1：(0.01～0.9)：(0.01～0.1)，富锂锰基氧化物正极材料基体的组成为Li1+xMnaNibMcO2，内包覆层的组成为Li1‑xMnaMbO2，外包覆层为L的氧化物、氟化物、磷酸盐中的一种或多种。该富锂锰基正极材料的倍率性能、循环稳定性和热稳定性好。

Description

一种多层复合结构富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于富锂锰基正极材料技术领域，具体涉及一种多层复合结构富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
富锂锰基层状氧化物正极具有高容量、低成本等特点，因此很有希望大规模应用于下一代高比能锂离子中。为了能够使富锂锰基正极材料的高容量得以发挥，通常需要在高电压下激活其中的Li2MnO3组分，但此过程往往会伴随着表层晶格氧的不可逆脱出。晶格氧的脱出会在材料表面产生微裂纹和孔洞，而脱出的活性氧会与有机电解液反应消耗电池中有限的Li+，并且副产物会附着在电极表面增加电池内阻，以上问题会造成高倍率及循环过程中材料容量的降低。
现有技术中，改善富锂锰基正极材料循环性能的常用手段是利用电化学惰性物质(如Al2O3)对富锂锰基正极材料进行表面包覆或利用电化学惰性元素(如Al3+，Ti4+，Zr4+)对富锂锰基正极材料进行表面掺杂，这两种方法能够有效提升富锂锰基正极材料表层的结构稳定性。然而，上述方法往往会造成富锂锰基正极材料初始容量和倍率性能的明显降低，因此包覆物或掺杂元素的引入量通常很少，但这又会影响材料循环性能的提升幅度，如中国专利(公开号106058203A)中已公开的磷酸锆(内层)/氟化钙(外层)双包覆型富锂材料。此外，文献(Adv.Mater.2013,25,3722–3726)中曾报道了利用尖晶石锰酸锂(归属于Fd-3m空间群)包覆的富锂锰基正极材料，由于尖晶石锰酸锂自身具有电化学活性，因此包覆后的富锂锰基正极材料的首次效率和初始容量得到了明显提升，然而富锂锰基正极材料在使用时通常需要放电至2V，这已经超出了尖晶石锰酸锂单独使用时的放电截止电压，在此电压下尖晶石包覆层中的Mn离子会发生姜泰勒效应进而导致包覆层开裂并加重Mn离子溶出的问题，因此单独包覆尖晶石锰酸锂虽然能够使富锂锰基正极材料表层氧析出问题得到抑制，但对材料循环性能的提升幅度有限。
因此，如何更加有效地改善颗粒表层晶格氧的稳定性是推进富锂锰基正极材料实用化所亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层复合结构富锂锰基正极材料及其制备方法，该富锂锰基正极材料能够显著缓解颗粒表层晶格氧析出的问题，倍率性能、循环稳定性和热稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种多层复合结构富锂锰基正极材料，由从内至外依次设置的富锂锰基氧化物正极材料基体、内包覆层和外包覆层组成，且三者物质的量之比为1：(0.01～0.9)：(0.01～0.1)；
所述富锂锰基氧化物正极材料基体的组成为Li1+xMnaNibMcO2，式中，0＜x≤0.2，0.5＜a≤0.9，0＜b≤0.5，0＜c≤0.2，且x+a+b+c＝1，M为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、B、Ga中的一种或多种；结构由层状结构、尖晶石结构和岩盐结构组成，层状结构归属于R-3m空间群和C2/m空间群，尖晶石结构归属于Fd-3m空间群和I41/amd空间群，岩盐结构归属于Fm-3m空间群；
所述内包覆层的组成为Li1-xMnaMbO2，式中，0＜x＜0.5，0.5＜a≤0.99，0.01≤b＜0.5，且a+b＝1，M为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、B、Ga中的一种或多种；结构由层状结构和尖晶石结构组成，层状结构归属于Pmnm空间群和C2/m空间群，尖晶石结构归属于Fd-3m空间群和I41/amd空间群；
所述外包覆层为L的氧化物、L的氟化物、L的磷酸盐中的一种或多种，L为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、Ga中的一种或多种。
优选的是，所述富锂锰基氧化物正极材料基体中，层状结构、尖晶石结构和岩盐结构的质量比为(0.7～0.989)：(0.01～0.25)：(0.001～0.05)，且R-3m空间群和C2/m空间群的质量比为1:100～100:1，Fd-3m空间群和I41/amd空间群的质量比为1:100～100:1。
优选的是，所述内包覆层中，Pmnm空间群、C2/m空间群、Fd-3m空间群和I41/amd的质量百分比分别为1％～97％、1％～97％、1％～97％和1％～97％，且Pmnm空间群和C2/m空间群的质量比为1:100～100:1，Fd-3m空间群和I41/amd空间群的质量比为1:100～100:1。
本发明还提供上述多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)按照富锂锰基氧化物正极材料基体中各元素的化学计量比称取Li的化合物、Mn的化合物、Ni的化合物和M的化合物；
当Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别独立的为氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种时，将Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物混合均匀并进行球磨，得到的混合物在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行预烧及煅烧，冷却，得到富锂锰基氧化物正极材料基体；
当Li的化合物、Ni的化合物、M的化合物、Mn的化合物分别独立的可溶于水时，先将Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物溶于水中，得到液相混合物，然后在搅拌下向液相混合物中加入可溶性碱的水溶液或可溶性碳酸盐的水溶液，并将得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥物料；最后将干燥物料与Li的化合物混合均匀，得到的混合物在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行预烧及煅烧，冷却，得到富锂锰基氧化物正极材料基体；
(2)当Li的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别独立的为氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种时，按照富锂锰基氧化物正极材料基体和内包覆层的物质的量比，以及内包覆层中各元素的化学计量比，将富锂锰基氧化物正极材料基体、Li的化合物、M的化合物和Mn的化合物混合均匀后，再按照富锂锰基氧化物正极材料基体和外包覆层的物质的量比，与L的氧化物、L的氟化物、L的磷酸盐中的一种或多种混合均匀，在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基正极材料；
当Li的化合物、M的化合物、Mn的化合物分别独立的可溶于水时，按照富锂锰基氧化物正极材料基体和内包覆层的物质的量比，以及内包覆层中各元素的化学计量比，将Li的化合物、M的化合物和Mn的化合物溶于水中并将富锂锰基氧化物正极材料基体分散于其中，得到液相混合物；然后在搅拌下将促沉淀物A加入至液相混合物中，Li离子、M离子和Mn离子在富锂锰基氧化物正极材料基体表面形成对应的沉淀；
然后在搅拌下，将促沉淀物B加入至液相混合物中，并按照富锂锰基氧化物正极材料基体与外包覆层的物质的量比，在搅拌下将L的可溶性盐的水溶液加入至液相混合物中，L离子在沉淀有Li离子、Mn离子、M离子的富锂锰基氧化物正极材料基体的外表面形成沉淀，得到的悬浊液经过滤、洗涤、干燥，得到干燥物料；最后在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下对干燥物料进行热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基正极材料；
所述促沉淀物A为可溶性碱的水溶液或可溶性碳酸盐的水溶液，促沉淀物B为可溶性磷酸盐的水溶液、可溶性氟化物的水溶液、可溶性碳酸盐的水溶液、可溶性碱的水溶液中的一种或多种，促沉淀物A的添加量大于等于恰好使Li离子、M离子和Mn离子完全沉淀的量，促沉淀物A和促沉淀物B的总添加量大于等于恰好使Li离子、M离子、Mn离子和L离子完全沉淀的量。
优选的是，步骤(1)中，
所述Li的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；
所述Mn的化合物为Mn的氧化物、Mn的氢氧化物、Mn的碳酸盐、Mn的硝酸盐、Mn的氯化物、Mn的硫酸盐中的一种或多种；
所述Ni的化合物为Ni的氧化物、Ni的氢氧化物、Ni的碳酸盐、Ni的硝酸盐、Ni的氯化物、Ni的硫酸盐中的一种或多种；
所述M的化合物为M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的氯化物、M的硫酸盐中的一种或多种。
优选的是，步骤(1)中，采用球磨机球磨；更优选的是，所述球磨机转速为200～800r/min，球磨时间为1～72h，球料重量比为5～50：1。
优选的是，步骤(1)中，采用高速混料机混合均匀；更优选的是，所述高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～72h。
优选的是，步骤(1)中，所述可溶性碳酸盐包括碳酸铵或碳酸钠，可溶性碱包括氨水或氢氧化钠。
优选的是，步骤(1)中，所述惰性气氛与氧气的物质的量比为1:(0.001～100)；更优选的是，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种。
优选的是，步骤(1)中，所述预烧温度为300～700℃，预烧时间为0.5～10h。
优选的是，步骤(1)中，所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为2～25h。
优选的是，步骤(2)中，采用高速混料机混合均匀；更优选的是，所述高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～72h。
优选的是，步骤(2)中，所述惰性气氛与氧气的物质的量比为1:(0.001～100)；更优选的是，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种。
优选的是，步骤(2)中，所述热处理温度为200～1000℃，热处理时间为2～25h。
优选的是，步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐包括磷酸铵盐或磷酸钠盐，可溶性氟化物包括氟化铵或氟化钠，可溶性碳酸盐分别独立的包括碳酸铵或碳酸钠，可溶性碱分别独立的包括氨水或氢氧化钠。
本发明的原理为：首先制备富锂锰基氧化物正极材料基体，然后在富锂锰基氧化物正极材料基体表面大量引入能够形成具有较高电化学活性包覆层的化合物，再少量引入能够形成稳定包覆层的化合物，随后通过一步热处理将上述化合物同时转变为具有较高的电化学活性Fd-3m+Pmnm+C2/m结构富Mn内包覆层和稳定的外包覆层。其中，由于富Mn内包覆层具有一定电化学活性，并且其晶格氧稳定性很高，因此该结构大量存在于材料表层能够显著抑制内部富锂锰基氧化物正极材料在不同充电态下的氧析出问题，这有利于富锂锰基氧化物正极材料的循环稳定性和热稳定性的提升。且内包覆层在充放电循环初期相变为类尖晶石相，该结构与高温热处理得到的尖晶石相比更为稳定，并且其具有的三维锂离子扩散通道，有利于富锂锰基氧化物正极材料倍率性能的提升。此外，由于富锂锰基氧化物正极材料基体与内包覆层之间的晶格匹配度很高，因此有利于锂离子的扩散，并且电化学特性差异明显，故可根据需求灵活调控。而外包覆层为惰性材料，能够进一步抑制富锂锰基氧化物正极材料的析氧和Mn离子溶出问题，因此能够进一步提升材料的循环稳定性和热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的多层复合结构富锂锰基正极材料中Mn元素占比很高，且能够显著缓解富锂锰基正极材料的氧析出问题，同时富锂锰基正极材料的倍率性能也能得到一定程度的改善，循环稳定性和热稳定性好。
本发明的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法流程简单，且具有成本优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以获得其它的附图。
图1为本发明的多层复合结构富锂锰基正极材料的结构示意图；
图中，1.富锂锰基氧化物正极材料基体，2.内包覆层，3.外包覆层。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面对本发明优选实施方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
如图1所示，本发明的多层复合结构富锂锰基正极材料，由从内至外依次设置的富锂锰基氧化物正极材料基体1、内包覆层2和外包覆层3组成，且三者物质的量之比为1：(0.01～0.9)：(0.01～0.1)；
其中，富锂锰基氧化物正极材料基体1的组成为Li1+xMnaNibMcO2，式中，0＜x≤0.2，0.5＜a≤0.9，0＜b≤0.5，0＜c≤0.2，且x+a+b+c＝1，M为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、B、Ga中的一种或多种；结构由层状结构、尖晶石结构和岩盐结构组成，层状结构归属于R-3m空间群和C2/m空间群，尖晶石结构归属于Fd-3m空间群和I41/amd空间群，岩盐结构归属于Fm-3m空间群；
内包覆层2的组成为Li1-xMnaMbO2，式中，0＜x＜0.5，0.5＜a≤0.99，0.01≤b＜0.5，且a+b＝1，M为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、B、Ga中的一种或多种；结构由层状结构和尖晶石结构组成，层状结构归属于Pmnm空间群和C2/m空间群，尖晶石结构归属于Fd-3m空间群和I41/amd空间群；
外包覆层3为L的氧化物、L的氟化物、L的磷酸盐中的一种或多种，L可以为金属或非金属，如Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、Ga中的一种或多种。
上述技术方案中，富锂锰基氧化物正极材料基体1中，优选层状结构、尖晶石结构和岩盐结构的质量比为(0.7～0.989)：(0.01～0.25)：(0.001～0.05)，且R-3m空间群和C2/m空间群的质量比为1:100～100:1，Fd-3m空间群和I41/amd空间群的质量比为1:100～100:1。
上述技术方案中，内包覆层2中，优选Pmnm空间群、C2/m空间群、Fd-3m空间群和I41/amd的质量百分比分别为1％～97％、1％～97％、1％～97％和1％～97％，且Pmnm空间群和C2/m空间群的质量比为1:100～100:1，Fd-3m空间群和I41/amd空间群的质量比为1:100～100:1。
本发明的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备富锂锰基氧化物正极材料基体1
(1a)称取富锂锰基氧化物正极材料基体1的原料
按照富锂锰基氧化物正极材料基体1(Li1+xMnaNibMcO2，式中，0＜x＜0.2，0.5＜a≤0.9，0＜b≤0.5，0＜c≤0.2，且x+a+b+c＝1，M为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、B、Ga中的一种或多种)中各元素的化学计量比称取Li的化合物、Mn的化合物、Ni的化合物和M的化合物；
(1b)利用固相法或液相法制备富锂锰基氧化物正极材料基体1
固相法：将Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物混合均匀并进行球磨，得到的混合物在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行预烧及煅烧，冷却，得到富锂锰基氧化物正极材料基体1；
固相法中，Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别独立的指对应元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种；
液相法：先将Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物溶于水中，得到液相混合物，然后在搅拌下向液相混合物中加入(滴加)可溶性碱的水溶液或可溶性碳酸盐水溶液，使Ni、Mn和M离子形成相应的沉淀物，并将得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥物料，最后将干燥物料与Li的化合物混合均匀(固相法混合)，得到的混合物在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行预烧及煅烧，冷却，得到富锂锰基氧化物正极材料基体1；
液相法中，Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别指对应元素的可溶于水的化合物，如硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或多种；
(2)采用固相法或液相法制备多层复合结构富锂锰基正极材料
固相法：按照富锂锰基氧化物正极材料基体1和内包覆层2的物质的量比，以及内包覆层2中各元素的化学计量比，将富锂锰基氧化物正极材料基体1、Li的化合物、M的化合物和Mn的化合物混合均匀后，再按照与外包覆层3的物质的量比，与L的氧化物、L的氟化物、L的磷酸盐中的一种或多种混合均匀，在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基正极材料；
固相法中，Li的化合物、M的化合物和Mn的化合物分别独立的指对应元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种；
液相法：按照富锂锰基氧化物正极材料基体1和内包覆层2的物质的量比，以及内包覆层2中各元素的化学计量比，将Li的化合物、M的化合物和Mn的化合物溶于水中，并将富锂锰基氧化物正极材料基体1分散于其中，得到液相混合物；然后在搅拌下将促沉淀物A加入(滴加)至液相混合物中，将Li、Mn、M离子同时沉淀于富锂锰基氧化物正极材料基体1的表面，其中，促沉淀物A可以适量，即恰好使Li、Mn、M离子沉淀，也可以过量，在后续步骤中，使L离子沉淀；
在搅拌下将促沉淀物B加入(滴加)至液相混合物中，再按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与外包覆层3的物质的量比，将L的可溶性盐的水溶液加入(滴加)至液相混合物中，以此将L离子沉淀在沉淀有Li、Mn、M离子的富锂锰基氧化物正极材料基体1的外表面；对得到的悬浊液进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥物料；最后在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下对此干燥物料进行热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基正极材料；
液相法中，Li的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别指对应元素的可溶于水的化合物，如硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或多种；促沉淀物A为可溶性碱的水溶液或可溶性碳酸盐的水溶液，促沉淀物B为可溶性磷酸盐的水溶液、可溶性氟化物的水溶液、可溶性碳酸盐的水溶液、可溶性碱的水溶液中的一种或多种，促沉淀物A的添加量大于等于恰好使Li、M和Mn离子完全沉淀的量，促沉淀物A和促沉淀物B的总添加量大于等于恰好使Li、M、Mn和L离子完全沉淀的量；若促沉淀物A的添加量足够，促沉淀物B的添加量可为零。
上述技术方案中，理论上讲，若原料同时满足固相法和液相法条件，则既可以采用固相法也可以采用液相法制备，但由于Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐均不溶于水，并没有同时满足固相法和液相法的条件的情况。
上述技术方案中，步骤(1a)中，Li的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；Mn的化合物为Mn的氧化物、Mn的氢氧化物、Mn的碳酸盐、Mn的硝酸盐、Mn的氯化物、Mn的硫酸盐中的一种或多种；Ni的化合物为Ni的氧化物、Ni的氢氧化物、Ni的碳酸盐、Ni的硝酸盐、Ni的氯化物、Ni的硫酸盐中的一种或多种；M的化合物为M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的氯化物、M的硫酸盐中的一种或多种。
上述技术方案中，步骤(1b)中，采用球磨机球磨，球磨机转速为200～800r/min，球磨时间为1～72h，球料重量比为5～50：1；采用高速混料机混合均匀，高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～72h；惰性气氛与氧气的物质的量比为1:(0.001～100)，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种；预烧温度为300～700℃，预烧时间为0.5～10h；煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为2～25h；可溶性碳酸盐包括碳酸铵或碳酸钠，可溶性碱包括氨水或氢氧化钠。
上述技术方案中，步骤(2)中，可溶性磷酸盐包括磷酸铵盐或磷酸钠盐，可溶性氟化物包括氟化铵或氟化钠，可溶性碳酸盐包括碳酸铵或碳酸钠，可溶性碱包括氨水或氢氧化钠；采用高速混料机混合均匀，高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～72h；热处理温度为200～1000℃，热处理时间为2～25h；惰性气氛与氧气的物质的量比为1:(0.001～100)，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合对比例和实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下对比例和实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述对比例和实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。混合气氛为摩尔比为0.95:0.05的氮气和氧气的混合气。
对比例1
富锂锰基氧化物材料Li1.18Mn0.55Ni0.2Co0.05O2，其制备步骤如下：
按照富锂锰基氧化物材料各元素的物质的量的比例称取氧化亚镍、氧化钴、二氧化锰和碳酸锂，在混料机(500～10000r/min)中混合8h后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机(200～800r/min)中研磨至中粒度小于0.3μm。最后将得到的浆料喷雾干燥，即可得到前驱体。在混合气氛下，将前驱体在450℃保温5h，然后继续升温到950℃保温20h；最后自然降温至室温，即得到Li1.18Mn0.55Ni0.2Co0.05O2材料。
将上述制备的材料作为正极材料，以锂片作为负极材料，组装成扣式电池，在25℃条件下进行恒流充放电测试，充放电的电压范围为：2～4.8V，并定义200mA/g的电流密度为1C。检测结果如表1所示。
对比例2
仅含内包覆层2(Li0.8Mn0.8Al0.2O2)的双层复合结构富锂锰基氧化物材料Li1.18Mn0.55Ni0.2Co0.05O2(富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量比为1:0.05)，其制备步骤如下：
(1)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量的比例，以及内包覆层2各元素的物质的量的比例，称取硫酸锂、硫酸铝和硫酸锰并同时溶于水中，并将对比例1中已制备的Li1.18Mn0.55Ni0.2Co0.05O2材料作为富锂锰基氧化物正极材料基体1分散其中，得到液相混合物；
(2)在搅拌下将碳酸钠水溶液(过量)滴加至上述液相混合物中，以此方式将Li、Mn和Al离子同时均匀沉淀于富锂锰基氧化物正极材料基体1的表面，并对此悬浊液进行抽滤、水洗、烘干，得到干燥粉料；
(3)在混合气氛下，将干燥粉料进行800℃(5h)的热处理，得到双层复合结构富锂锰基氧化物材料。
对上述材料进行恒流充放电测试，检测方法同对比例1，检测结果如表1所示。
实施例1
含内包覆层2(Li0.8Mn0.8Al0.2O2)以及外包覆层3(Al2O3)的多层复合结构富锂锰基氧化物材料Li1.18Mn0.55Ni0.2Co0.05O2(富锂锰基氧化物正极材料基体1、内包覆层2、外包覆层3的物质的量比为1:0.05:0.01)，其制备步骤如下：
(1)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量的比例，以及内包覆层2各元素的物质的量的比例，称取硫酸锂、硫酸铝和硫酸锰并同时溶于水中，并将对比例1中已制备的Li1.18Mn0.55Ni0.2Co0.05O2材料作为富锂锰基氧化物正极材料基体1分散其中，得到液相混合物；
(2)在搅拌下将碳酸钠水溶液(过量，过量部分恰好能够使步骤(3)中铝离子完全沉淀)滴加至上述液相混合物中，以此方式将Li、Mn和Al离子同时均匀沉淀于富锂锰基氧化物正极材料基体1的表面，得到液相混合物；
(3)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与外包覆层3的物质的量比例，将硫酸铝的水溶液滴加至上述液相混合物中，以此方式将碳酸铝沉淀至材料的外表面，并对此悬浊液进行抽滤，水洗，烘干，得到干燥粉料；
(4)在混合气氛下对干燥粉料进行800℃(5h)的热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基氧化物材料。
对上述材料进行恒流充放电测试，检测方法同对比例1，检测结果如表1所示。
表1对比例1、对比例2、实施例1中所制备的正极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性能
实施例2
含内包覆层2(Li1.0Mn0.9Fe0.1O2)以及外包覆层3(AlPO4)的多层复合结构富锂锰基氧化物材料Li1.2Mn0.5Ni0.25Co0.05O2(富锂锰基氧化物正极材料基体1、内包覆层2、外包覆层3的物质的量比为1:0.05:0.015)，其制备步骤如下：
(1)按对比例1的方法制备Li1.2Mn0.5Ni0.25Co0.05O2；
(2)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量的比例，以及内包覆层2各元素的物质的量的比例，称取硫酸锂、硫酸铁和硫酸锰并同时溶于水中，并将步骤(1)制备的富锂锰基氧化物正极材料基体1分散其中，得到液相混合物；
(3)在搅拌下将碳酸钠水溶液(适量，Li、Mn和Fe离子恰好沉淀完全)滴加至上述液相混合物中，以此方式将Li、Mn和Fe离子同时均匀沉淀于富锂锰基氧化物正极材料基体1的表面，得到液相混合物；
(4)将磷酸氢二铵的水溶液(适量，铝离子恰好沉淀完全)加至上述液相混合物中，按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与外包覆层3的物质的量比例，将硫酸铝的水溶液滴加至上述液相混合物中，以此方式将磷酸铝沉淀至材料的外表面，并对此悬浊液进行抽滤，水洗，烘干，得到干燥粉料；
(5)在混合气氛下对干燥粉料进行700℃(5h)的热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基氧化物材料。
对上述材料进行恒流充放电测试，检测方法同对比例1，检测结果如表2所示。
实施例3
含内包覆层2(Li1.0Mn0.9Fe0.1O2)以及外包覆层3(AlF3)的多层复合结构富锂锰基氧化物材料Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2(富锂锰基氧化物正极材料基体1、内包覆层2、外包覆层3的物质的量比为1:0.05:0.015)，其制备步骤如下：
(1)按对比例1的方法制备Li1.2Mn0.5Ni0.2Co0.1O2；
(2)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量的比例，以及内包覆层2各元素的物质的量的比例，称取氢氧化锂、三氧化二铁和三氧化二锰，并与步骤(1)制备的富锂锰基氧化物正极材料基体1通过高速混料机均匀混合得到粉料1，高速混料机转速为3000r/min，混合时间为1h；
(3)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与外包覆层3的物质的量比例，将AlF3(粒径20nm)与步骤(2)制备的粉体1通过高速混料机均匀混合得到粉料2，高速混料机转速为2000r/min，混合时间为0.5h；
(4)在混合气氛下对干燥粉料进行600℃(10h)的热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基氧化物材料。
对上述材料进行恒流充放电测试，检测方法同对比例1，检测结果如表2所示。
实施例4
含内包覆层2(Li1.0Mn0.9Cu0.1O2)以及外包覆层3(CuO)的多层复合结构富锂锰基氧化物材料Li1.2Mn0.45Ni0.2Fe0.15O2(富锂锰基氧化物正极材料基体1、内包覆层2、外包覆层3的物质的量比为1:0.2:0.02)，其制备步骤如下：
(1)按对比例1的方法制备Li1.2Mn0.45Ni0.2Fe0.15O2，在制备过程中需要将氧化钴替换为三氧化二铁；
(2)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量比例，以及内包覆层2各元素的物质的量的比例，称取硫酸锂、硫酸铜和硫酸锰并同时溶于水中，并将步骤(1)制备的富锂锰基氧化物正极材料基体1分散其中，得到液相混合物；
(3)在搅拌下将碳酸钠水溶液(适量，Li、Mn和Cu离子恰好沉淀完全)滴加至上述液相混合物中，以此方式将Li、Mn和Cu离子同时均匀沉淀于富锂锰基氧化物正极材料基体1的表面，得到液相混合物；
(4)将氢氧化钠的水溶液(适量，铜离子恰好沉淀完全)加至上述液相混合物中，按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与外包覆层3的物质的量的比例，将硫酸铜的水溶液滴加至上述液相混合物中，以此方式将氢氧化铜沉淀至材料的外表面，并对此悬浊液进行抽滤，水洗，烘干，得到干燥粉料；
(5)在混合气氛下对干燥粉料进行700℃(8h)的热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基氧化物材料。
对上述材料进行恒流充放电测试，检测方法同对比例1，检测结果如表2所示。
实施例5
含内包覆层2(Li1.0Mn0.9Ni0.1O2)以及外包覆层3(ZrO2)的多层复合结构富锂锰基氧化物材料Li1.15Mn0.6Ni0.15Co0.05O2(富锂锰基氧化物正极材料基体1、内包覆层2、外包覆层3的物质的量比为1:0.1:0.01)，其制备步骤如下：
(1)按对比例1的方法制备Li1.15Mn0.6Ni0.15Co0.05O2；
(2)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量的比例，以及内包覆层2各元素的物质的量的比例，称取硫酸锂、硫酸镍和硫酸锰并同时溶于水中，并将步骤(1)制备的富锂锰基氧化物正极材料基体1分散其中，得到液相混合物；
(3)在搅拌下，将碳酸钠水溶液(适量，Li、Mn和Ni离子恰好沉淀完全)滴加至上述液相混合物中，以此方式将Li、Mn和Ni离子同时均匀沉淀于富锂锰基氧化物正极材料基体1的表面；
(4)将碳酸钠水溶液(适量，锆离子恰好沉淀完全)加至上述液相混合物中，随后按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与外包覆层3的物质的量的比例，将硫酸锆的水溶液滴加至上述液相混合物中，以此方式将碳酸锆沉淀至材料的外表面，并对此悬浊液进行抽滤，水洗，烘干，得到干燥粉料；
(5)在混合气氛下，对干燥粉料进行600℃(5h)热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基氧化物材料。
对上述材料进行恒流充放电测试，检测方法同对比例1，检测结果如表2所示。
实施例6
含内包覆层2(Li0.75Mn0.9Al0.1O2)以及外包覆层3(MgO)的多层复合结构富锂锰基氧化物材料Li1.15Mn0.6Ni0.15Co0.05O2(富锂锰基氧化物正极材料基体1、内包覆层2、外包覆层3的物质的量比为1:0.3:0.01)，其制备步骤如下：
(1)按对比例1的方法制备Li1.15Mn0.6Ni0.15Co0.05O2；
(2)按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与内包覆层2的物质的量的比例，以及内包覆层2各元素的物质的量的比例，称取硫酸锂、硫酸铝和硫酸锰并同时溶于水中，并将步骤(1)制备的富锂锰基氧化物正极材料基体1分散其中，得到液相混合物；
(3)在搅拌下，将氢氧化钠水溶液(适量，Li、Mn和Al离子恰好沉淀完全)滴加至上述液相混合物中，以此方式将Li、Mn和Al离子同时均匀沉淀于富锂锰基氧化物正极材料基体1的表面；
(4)将氢氧化钠水溶液(适量，镁离子恰好沉淀完全)加至上述液相混合物中，随后按照富锂锰基氧化物正极材料基体1与外包覆层3的物质的量的比例，将氯化镁的水溶液滴加至上述液相混合物中，以此方式将氢氧化镁沉淀至材料的外表面，并对此悬浊液进行抽滤，水洗，烘干，得到干燥粉料；
(5)在混合气氛下对干燥粉料进行650℃(7h)的热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基氧化物材料。
对上述材料进行恒流充放电测试，检测方法同对比例1，检测结果如表2所示。
表2实施例2～6制备的正极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性能
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显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.多层复合结构富锂锰基正极材料，其特征在于，由从内至外依次设置的富锂锰基氧化物正极材料基体、内包覆层和外包覆层组成，且三者物质的量之比为1：(0.01～0.9)：(0.01～0.1)；
所述富锂锰基氧化物正极材料基体的组成为Li1+xMnaNibMcO2，式中，0＜x≤0.2，0.5＜a≤0.9，0＜b≤0.5，0＜c≤0.2，且x+a+b+c＝1，M为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、B、Ga中的一种或多种；结构由层状结构、尖晶石结构和岩盐结构组成，层状结构归属于R-3m空间群和C2/m空间群，尖晶石结构归属于Fd-3m空间群和I41/amd空间群，岩盐结构归属于Fm-3m空间群；
所述内包覆层的组成为Li1-xMnaMbO2，式中，0＜x＜0.5，0.5＜a≤0.99，0.01≤b＜0.5，且a+b＝1，M为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、B、Ga中的一种或多种；结构由层状结构和尖晶石结构组成，层状结构归属于Pmnm空间群和C2/m空间群，尖晶石结构归属于Fd-3m空间群和I41/amd空间群；
所述外包覆层为L的氧化物、L的氟化物、L的磷酸盐中的一种或多种，L为Li、Ti、Zr、Sn、Mg、Ca、Al、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Nb、La、Y、Mo、W、Si、Ga中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多层复合结构富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基氧化物正极材料基体中，层状结构、尖晶石结构和岩盐结构的质量比为(0.7～0.989)：(0.01～0.25)：(0.001～0.05)，且R-3m空间群和C2/m空间群的质量比为1:100～100:1，Fd-3m空间群和I41/amd空间群的质量比为1:100～100:1。
3.根据权利要求1所述的多层复合结构富锂锰基正极材料，其特征在于，所述内包覆层中，Pmnm空间群、C2/m空间群、Fd-3m空间群和I41/amd的质量百分比分别为1％～97％、1％～97％、1％～97％和1％～97％，且Pmnm空间群和C2/m空间群的质量比为1:100～100:1，Fd-3m空间群和I41/amd空间群的质量比为1:100～100:1。
4.根据权利要求1～3任何一项所述的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)按照富锂锰基氧化物正极材料基体中各元素的化学计量比称取Li的化合物、Mn的化合物、Ni的化合物和M的化合物；
当Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别独立的为氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种时，将Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物混合均匀并进行球磨，得到的混合物在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行预烧及煅烧，冷却，得到富锂锰基氧化物正极材料基体；
当Li的化合物、Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别独立的可溶于水时，先将Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物溶于水中，得到液相混合物，然后在搅拌下向液相混合物中加入可溶性碱的水溶液或可溶性碳酸盐的水溶液，并将得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥物料；最后将干燥物料与Li的化合物混合均匀，得到的混合物在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行预烧及煅烧，冷却，得到富锂锰基氧化物正极材料基体；
(2)当Li的化合物、Mn的化合物和M的化合物分别独立的为氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种时，按照富锂锰基氧化物正极材料基体和内包覆层的物质的量比，以及内包覆层中各元素的化学计量比，将富锂锰基氧化物正极材料基体、Li的化合物、M的化合物和Mn的化合物混合均匀后，再按照富锂锰基氧化物正极材料基体和外包覆层的物质的量比，与L的氧化物、L的氟化物、L的磷酸盐中的一种或多种混合均匀，在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下进行热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基正极材料；
当Li的化合物、M的化合物、Mn的化合物分别独立的可溶于水时，按照富锂锰基氧化物正极材料基体和内包覆层的物质的量比，以及内包覆层中各元素的化学计量比，将Li的化合物、M的化合物和Mn的化合物溶于水中，并将富锂锰基氧化物正极材料基体分散于其中，得到液相混合物；然后在搅拌下将促沉淀物A加入至液相混合物中，Li离子、M离子和Mn离子在富锂锰基氧化物正极材料基体表面形成对应的沉淀；
然后在搅拌下，将促沉淀物B加入至液相混合物中，并按照富锂锰基氧化物正极材料基体与外包覆层的物质的量比，在搅拌下将L的可溶性盐的水溶液加入至液相混合物中，L离子在沉淀有Li离子、Mn离子、M离子的富锂锰基氧化物正极材料基体的外表面形成沉淀，得到的悬浊液经过滤、洗涤、干燥，得到干燥物料；最后在惰性气氛与氧气组成的混合气氛下对干燥物料进行热处理，冷却，得到多层复合结构富锂锰基正极材料；
所述促沉淀物A为可溶性碱的水溶液或可溶性碳酸盐的水溶液，促沉淀物B为可溶性磷酸盐的水溶液、可溶性氟化物的水溶液、可溶性碳酸盐的水溶液、可溶性碱的水溶液中的一种或多种，促沉淀物A的添加量大于等于恰好使Li离子、M离子和Mn离子完全沉淀的量，促沉淀物A和促沉淀物B的总添加量大于等于恰好使Li离子、M离子、Mn离子和L离子完全沉淀的量。
5.根据权利要求4所述的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述Li的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；
所述Mn的化合物为Mn的氧化物、Mn的氢氧化物、Mn的碳酸盐、Mn的硝酸盐、Mn的氯化物、Mn的硫酸盐中的一种或多种；
所述Ni的化合物为Ni的氧化物、Ni的氢氧化物、Ni的碳酸盐、Ni的硝酸盐、Ni的氯化物、Ni的硫酸盐中的一种或多种；
所述M的化合物为M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的氯化物、M的硫酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
采用高速混料机混合均匀，高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～72h；
采用球磨机球磨，球磨机转速为200～800r/min，球磨时间为1～72h，球料重量比为5～50：1；
所述可溶性碳酸盐包括碳酸铵或碳酸钠，可溶性碱包括氨水或氢氧化钠。
7.根据权利要求4所述的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述预烧温度为300～700℃，预烧时间为0.5～10h；
所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为2～25h；
所述惰性气氛与氧气的物质的量比为1:(0.001～100)，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
采用高速混料机混合均匀，高速混料机转速为500～10000r/min，混合时间为1～72h。
9.根据权利要求4所述的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述惰性气氛与氧气的物质的量比为1:(0.001～100)，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或多种；
所述热处理温度为200～1000℃，热处理时间为2～25h。
10.根据权利要求4所述的多层复合结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐包括磷酸铵盐或磷酸钠盐，可溶性氟化物包括氟化铵或氟化钠，可溶性碳酸盐分别独立的包括碳酸铵或碳酸钠，可溶性碱分别独立的包括氨水或氢氧化钠。
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