CN102496722A - 金属氟化物包覆的层状富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属氟化物包覆的层状富锂正极材料。采用草酸盐沉淀法和水热法结合制备层状富锂材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂(M＝Ni，Co，Cr或任意两种共存，x＝0～0.33)。将富锂材料浸渍于钇、镁、铁等金属的可溶性盐溶液中，加入可溶性氟化物溶液，其中n(Me)∶n(F)为1∶y；该溶液于60～90℃水浴中持续搅拌3～8小时，然后离心洗涤，再于60℃真空恒温箱中干燥；干燥后，在氩气保护下400℃焙烧4～8小时，最后制得氟化物MeF_y包覆的Li[Li_(1-2x)/3Ni_xMn_(2-x)/3]O₂。本发明所制备的电极材料具有电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点，并且制备过程简易、成本低廉、重现性好。

Description

金属氟化物包覆的层状富锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属氟化物包覆的层状富锂正极材料及其制备方法，具体为金属氟化物包覆的层状富锂正极材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的制备方法。

背景技术

高能量、高功率锂离子电池是未来市场的必然需求。发展具有高容量、高倍率性能的锂离子电池正极材料是其中的关键。目前商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等，这些材料的容量均在200毫安时/克以下。与之相比，层状富锂材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的理论比容量超过300毫安时/克，现已报道的实际放电比容量也高于200毫安时/克。另外，富锂层状材料价格低廉、制备方法简单、对环境无污染。因此，层状富锂材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂具有良好的商业应用前景。从实用化的角度考虑，层状富锂材料目前存在的最主要的问题是：1)首周不可逆容量过大；2)高倍率性能差。针对这些问题，已报道的改性方法主要包括对材料进行掺杂改性和表面包覆。CN2009100085461.2采用MnO₂对富锂材料进行包覆，在100毫安/克电流密度下，材料的放电比容量由175毫安时/克提高到了190毫安时/克，并且材料的循环性能和倍率性能有所改善；CN 200910186311.0采用掺杂阳离子的方法提高了材料的循环性能和倍率性能；CN201110111035.9采用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理，使材料的首次效率及高倍率的放电容量得到提高；CN 200980138690.4和CN 200980118046.0采用阴离子氟掺杂改良材料的性能，使首周不可逆容量明显降低。CN 200980150179.6采用AlF₃包覆含Co的富锂材料，提高了其电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属氟化物包覆层状富锂材料及其制备方法，可以改善富锂材料现有的不足，它是采用难溶性的金属氟化物包覆在富锂材料的晶粒表面制得的复合材料及其制备方法。本发明具有比容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备简单等优点。

本发明提供的金属氟化物包覆层状富锂正极材料是以金属氟化物MeF_y和Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂为原料，MeF_y包覆Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂制成，MeF_y与Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的质量比为2wt％～10wt％；所述的Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂正极材料中，M为Ni，Co，Cr或任意两种共存，x为0～0.33。制备步骤：按计量将富锂正极材料浸渍在相应金属Me的可溶性盐溶液中，然后加入等体积可溶性氟化物溶液反应，加热，分离，真空干燥，保护气体于焙烧。

所述金属氟化物MeF_y主要包括碱土金属氟化物(CaF₂、MgF₂、SrF₂)、镧系金属氟化物(LaF₃、CeF₃)及其他难溶性过渡金属氟化物(YF₃、VF₃、TiF₃、ZnF₂、FeF₃、ZrF₂、ZrF₃、ZrF₄等)。

本发明提供的氟化物MeF_y包覆层状富锂Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂正极材料的制备方法的步骤如下：

1)将富锂正极材料浸渍在相应金属Me的可溶性盐(醋酸盐、硝酸盐)溶液中，然后加入等体积可溶性氟化物溶液(氟化铵、氟化钠、氟化钾，其浓度取决于金属氟化物与富锂材料的质量比)，金属元素与可溶性氟化物的摩尔比是1∶x(x为金属氟化物分子式MeF_y中氟的原子个数)，MeF_y与Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的质量比控制为2wt％～10wt％；

2)将上述溶液于60～90℃的水浴中持续搅拌3～8小时，然后离心洗涤，再于60℃的真空恒温箱中干燥，其真空压强小于2000Pa；

3)干燥后，在氩气保护下于400℃焙烧4～8小时，制得氟化物MeF_y包覆的Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂。

本发明所述的Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂正极材料的制备方法如下：

1)以可溶性锂盐、镍或钴或镉的盐和锰盐(硝酸盐、醋酸盐等)为原材料，按分子式中的计量关系称量，加入过量的草酸(过量10％～30％)，配制成混合水溶液，其金属离子总浓度为0.5～2摩尔每升，将混合液转移至反应釜中，再加入10毫升冰醋酸，搅拌均匀后密封；

2)将反应釜置于120～180℃烘箱中加热反应5～14小时后自然冷却，将溶液转移至烧杯中，搅拌至溶剂完全挥发；

3)将固体产物研磨成粉末，转移至坩埚中，350～500℃低温预烧2～6小时；

4)压片后，将材料置于马弗炉中750～1000℃高温烧结，即可制得Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂。

本发明的优点是：金属氟化物MeF_y包覆Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂作为锂电池正极材料时，MeF_y作为包覆层可以阻止电解液中的氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，特别是采用YF₃、FeF₃、LaF₃等氟化物对富锂材料进行包覆，这些氟化物中金属元素的可变价态或易于形成微晶等特点，将有助于包覆富锂材料的性能的进一步提高。本发明提高了材料的电化学性能，具有比容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备过程简易、成本低廉、重现性好等特点。

附图说明

图1为实施例1所制YF₃包覆前后材料的XRD谱图。

图2为实施例1所制YF₃包覆前后材料在60毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。

图3为实施例2所制CaF₂包覆前后材料在300毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。

图4为实施例3所制LaF₃包覆前后材料在不同倍率下的充放电曲线。

图5所示图a、b分别为实施例4所制FeF₃包覆前后材料的SEM谱图。

具体实施方式

本发明提供的是金属氟化物包覆富锂正极材料制备方法，结合下述的实施例来更清楚地说明本发明，但它们不是对本发明作任何限制。

实施例1

1)富锂正极材料Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂的制备：以Li、Ni和Mn的醋酸盐为原材料，加入过量的草酸(过量10％)，配制成100毫升金属离子总浓度为0.5摩尔每升的混合水溶液并转移至反应釜中，再加入10毫升冰醋酸，搅拌均匀后密封；反应釜置于120℃烘箱中加热反应8小时后自然冷却，将溶液转移至烧杯中，搅拌至溶剂完全挥发；将固体产物研磨成粉末，转移至坩埚中，在450℃下焙烧2小时，冷却后，将材料研磨和压片；将压片的材料置于马弗炉中750℃高温烧结8小时，即可制得Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂。

2)YF₃包覆Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂的制备：取5毫摩尔步骤1)中制备的Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂浸渍在20毫升的Y(NO₃)₃·6H₂O水溶液中，然后滴入20毫升的NH₄F水溶液，其中Y∶F的摩尔比是1∶3，YF₃与Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂比控制为2wt％；该溶液于80℃水浴中持续搅拌下3小时，然后离心洗涤，再于60℃真空恒温箱中干燥，其真空压力为20兆帕；干燥后，在氩气保护下400℃焙烧5小时，最后制得YF₃包覆的Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂。所制电极的电化学性能测试如下：

以YF₃包覆Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂为正极材料按常规方法组装成电池，对所装配的电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：2.0～4.8伏。如图2所示在60毫安每克电流密度下，材料在YF₃包覆前后首周充放电曲线。从图中可以看出，经包覆后材料的放电比容量明显的提高了，首周的不可逆容量损失减小，首周库伦效率得到提高。包覆前材料的首周充放电比容量分别为246.6毫安时每克、170.9毫安时每克，其库伦效率为69％；包覆后材料首周的充放电比容量分别为265.2毫安时每克、205毫安时每克，其库伦效率提高到了77％。

图1是材料包覆YF₃前后的X-射线衍射(XRD)谱图，可以看出主相是富锂材料的峰，没有出现YF₃的衍射峰，证明材料的晶体结构并没有因为包覆而改变。

实施例2

将实施例1中步骤2)中的六水硝酸钇改为四水硝酸钙，Ca与F的摩尔比为1∶2，其他同实施例1。电化学性能测试如图3所示，在300毫安每克电流密度下，包覆CaF₂后材料的放电比容量最高达到145毫安时每克，其放电比容量明显得到了提高，并且材料的循环性能也有所提高。

实施例3

将实施例1中步骤2)中的六水硝酸钇改为六水硝酸镧，LaF₃与Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂比控制为3wt％，其他同实施例1。图4是材料包覆LaF₃前后在不同电流密度下的放电循环曲线，由图可以看出包覆后材料的倍率性能得到了明显改善。

实施例4

1)与实施例1中步骤1)相同；

2)FeF₃包覆Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂的制备：取5毫摩尔步骤1)中制备的Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂浸渍在20毫升的无水三氯化铁乙醇溶液中，然后滴入20毫升的NH₄F乙醇溶液，其中Fe∶F的摩尔比是1∶3，FeF₃与Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂比控制为2wt％；该溶液于70℃水浴中持续搅拌下3小时，然后离心洗涤，再于60℃真空恒温箱中干燥，其真空压力为20兆帕；干燥后，在氩气保护下400℃焙烧5小时，最后制得FeF₃包覆的Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂。

图5是材料包覆FeF₃前后的扫描电子显微镜(SEM)谱图，从图中可以看出材料的颗粒大小在200～300纳米范围内，包覆没有改变材料的形貌。

对比例

步骤方法同实施例1中的步骤1)。

XRD谱图表明主相是Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂的衍射峰(如图1)，SEM谱图显示材料的形貌(如图5a)，而材料在60毫安每克、300毫安每克电流密度及不同电流密度下恒电流密度充放电测试结果分别在图2、3、4中有显示。

Claims (8)

1.一种金属氟化物包覆层状富锂正极材料，其特征在于它是以金属氟化物MeF_y和Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂为原料，MeF_y包覆Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂制成，MeF_y与Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的质量比为2wt％～10wt％，金属元素氟化物的摩尔比是1∶y，y为金属氟化物分子式MeF_y中氟的原子个数；所述的Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂正极材料中，M为Ni，Co，Cr或任意两种共存，x为0～0.33；制备步骤：按计量将富锂正极材料浸渍在相应金属Me的可溶性盐溶液中，然后加入等体积可溶性氟化物溶液反应，加热，分离，真空干燥，保护气体下焙烧。

2.根据权利要求1所述的金属氟化物包覆层状富锂正极材料，其特征在于所述的金属氟化物MeF_y主要包括碱土金属氟化物CaF₂、MgF₂、SrF₂、镧系金属氟化物LaF₃、CeF₃及其过渡金属氟化物YF₃、VF₃、TiF₃、ZnF₂、FeF₃、ZrF₂、ZrF₃、ZrF₄。

3.根据权利要求1所述的金属氟化物包覆层状富锂正极材料，其特征在于所述的富锂正极材料是Li[Li_0.22Ni_0.17Mn_0.61]O₂。

4.根据权利要求1所述的金属氟化物包覆层状富锂正极材料，其特征在于所述的氟化物是YF₃、CaF₂、LaF₃、FeF₃。

5.一种权利要求1所述的氟化物MeF_y包覆层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于它是经过如下的步骤：

1)将富锂正极材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂浸渍在相应金属的可溶性盐溶液中，然后加入等体积可溶性氟化物溶液；

2)将上述溶液于60～90℃的水浴中持续搅拌3～8小时，然后离心洗涤，再于60℃的真空恒温箱中干燥，其真空压强小于2000Pa；

3)干燥后，在氩气保护下于400℃焙烧4～8小时，制得氟化物MeF_y包覆的Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤1)所述的金属的可溶性盐是醋酸盐、硝酸盐。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤1)所述的氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂正极材料的制备方法如下：

1)以可溶性锂盐、镍、钴或铬的盐和锰盐为原材料，按分子式中的计量关系称量，加入过量的草酸，过量10％～30％，配制成混合水溶液，其金属离子总浓度为0.5～2摩尔每升，将混合液转移至反应釜中，再加入10毫升冰醋酸，搅拌均匀后密封；

2)将反应釜置于120～180℃烘箱中加热反应5～14小时后自然冷却，将溶液转移至烧杯中，搅拌至溶剂完全挥发；

3)将固体产物研磨成粉末，转移至坩埚中，350～500℃低温预烧2～6小时；压片后，将固体产物研磨成粉末，转移至坩埚中，350～500℃低温预烧2～6小时；

4)压片后，将材料置于马弗炉中750～1000℃高温烧结，即可制得Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂。

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