CN105261751B - 一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法，包括将富锂锰基正极材料溶液与过硫酸钠溶液充分混合并搅拌，所述过硫酸钠的质量为富锂锰基正极材料的18～23％；蒸干混合液，将固体粉末在空气气氛下于400～480℃煅烧。将固体粉末充分分散于硝酸钙溶液中，滴加氟化铵溶液，蒸干并在氮气气氛下400～500℃煅烧。本发明的技术方案工艺简单，重现性好，对富锂锰基正极材料的表面修饰均匀且可控。

Description

一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法
技术领域
本发明属于材料设计领域，涉及一种材料上覆层的制造方法，尤其涉及一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法。
背景技术
从移动电子设备到电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用，而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。目前，商用锂离子电池广泛采用层状LiMO2和尖晶石LiM2O4结构的化合物(M＝Co、Ni、Mn等过渡金属离子)及其改性材料，然而这类正极材料容量较低，极大地限制了锂离子电池的能量密度和功率密度。
近些年来，富锂锰基正极材料以其较大的容量受到了研究者的青睐。富锂锰基正极材料主要是由传统层状正极材料Li2MO3与层状类材料Li2MnO2形成的固溶体。在1997年最早由Numata等率先报道了层状Li2MO3·LiCoO2固溶体材料，同时提出了利用Li2XO3·LiYO2固溶体的概念来进行新型正极材料的设计。研究发现当充电电压提升至4.8V以上时，材料的首次放电比容量高达280mAh/g。实验表明该种材料的这种超乎寻常的超高比容量是由于其新颖的放电机制造成的，并且证实了再后续的电化学反应过程中Mn也参与了反应。先存在的制备方法主要有利用共沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法等。
富锂锰基正极材料可以看成传统层状正极材料LiMO2与Li2MnO3的复合材料，其中的Li2MnO3相不但起到了稳定结构的作用还可以在高电位下发生电化学活化，生成Li2O和电化学活性的LiMnO2结构，从而大大提高材料的容量。然而这个首圈充电中发生的电化学过程会产生大量的不可逆容量，使富锂锰基正极材料的首圈库伦效率降低。同时由于电化学活化过程中晶格中的氧原子脱出引发相变，富锂锰基正极材料在电化学循环过程中会经历逐步的电压下降和应力变化，材料表面产生裂缝和无序化的类尖晶石结构，大大影响其循环稳定性和倍率性能，并导致电池能量密度的逐渐衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法，，以解决富锂锰基正极材料首圈效率较低、循环稳定性和倍率性能较差、循环过程中存在明显的电压降等诸多问题。
为达到上述目的，具体技术方案如下：
一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法，所述富锂锰基正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，包括以下步骤：
步骤1，将富锂锰基正极材料溶液与过硫酸钠溶液充分混合并搅拌，所述过硫酸钠的质量为富锂锰基正极材料的18～23％；蒸干混合液，将固体粉末在空气气氛下于400～480℃煅烧。
优选的，还包括：
步骤2，将固体粉末充分分散于硝酸钙溶液中，滴加氟化铵溶液，蒸干并在氮气气氛下400～500℃煅烧。
优选的，所述步骤1中的富锂锰基正极材料溶液为富锂锰基正极材料的水溶液或乙醇溶液。
优选的，所述步骤1中的过硫酸钠溶液为质量比为1～60％的过硫酸钠水溶液。
优选的，所述步骤1中的蒸干的温度为75～80℃。
优选的，所述步骤1中煅烧的时间为3.5～4小时。
优选的，所述步骤2中的蒸干温度为70～75℃。
优选的，所述步骤2中煅烧的时间为5.5～6小时。
优选的，所述步骤1和2中升温速率控制在1～10℃/min。
相对于现有技术，本发明的技术方案的表面修饰的富锂锰基正极材料具有更加稳定的电极材料表面结构，大大提高了富锂锰基正极材料的首圈库伦效率、倍率性能和循环稳定性，且该方法重现性良好，制备所得材料一致性优异，具有工艺简单，重现性好，对富锂锰基正极材料的表面修饰均匀且可控的优点。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例的流程示意图；
图2是本发明实施例的包覆层的示意图；
图3是本发明实施例的包覆层的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下将结合附图对本发明的实施例做具体阐释。
如图1中所示，本发明的实施例的一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法，具体步骤为：
步骤1，称取富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，将其充分分散在乙醇中，加入不同浓度的过硫酸钠水溶液(过硫酸钠/水的质量比为0-60％)，充分搅拌，在80℃下缓慢蒸干混合液。将固体粉末在空气气氛下于450℃煅烧4小时；
步骤2，将处理过的材料充分分散于硝酸钙的水溶液中，形成钙悬浮液，缓慢地向钙悬浮液中滴加氟化铵溶液(氟化钙/母体材料的质量比为0-10％)。在75℃下缓慢蒸干溶剂。将得到的固体粉末在氮气气氛下500℃煅烧6小时，得到复合表面修饰的富锂锰基正极材料。
在本发明的实施例中，优选升温速率控制在5℃/min，降温速率为自然降温。
本发明的实施例采用过硫酸钠对富锂锰基正极材料进行预处理，使其中的Li2MnO3相提前发生化学活化，并在高温煅烧的过程中形成稳定的表面尖晶石结构，这种具有三维锂离子通道的表面尖晶石结构有利于提高材料的倍率性能。而这一预活化过程也避免了常规电化学活化过程导致的相变和表面裂缝，使材料在循环过程中的电压降和容量衰减得到抑制。
然而，由于电解液中氢氟酸的攻击及锰的溶解，过硫酸钠预处理过的富锂锰基正极材料在小倍率循环时仍然存在一定的容量衰减。因此，本实施例对处理过的富锂锰基正极材料进行后续的氟化钙包覆，得到了界面更加稳定的电极材料。这种过硫酸钠预处理-后续氟化钙包覆的表面修饰技术对弥补富锂锰基正极材料本体缺陷、提高锂离子电池能量密度有着重要意义。
实施例1
称取1.00g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，将其超声于水中1h，使其均匀分散。
在80℃不断搅拌的条件下，缓慢滴向溶液中滴加过硫酸钠溶液，过硫酸钠的量为富锂锰基正极材料的20％。保持80℃下不断搅拌，直至溶液呈泥浆状。
将所得泥浆于120℃不断搅拌真空加热12h，之后在空气气氛下于450℃煅烧5h。
将得到的粉末在硝酸钙水溶液中超声0.5h使其均匀分散，在70℃加热搅拌的条件下缓慢向溶液中滴加氟化铵溶液，然后继续加热搅拌直至溶液蒸干。将材料在烘箱中烘干过夜，之后在氮气气氛下煅烧4h,即制得所需材料。
如图2和3中所示，得到的材料在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面有一层2～7nm的无定型包覆层，包覆层由钙元素与氟元素组成。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9％聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10％。
然后在铝箔上涂布0.1mm厚的浆状粘稠液，溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在80℃真空烘箱中干燥12小时，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以锂片为负极，1M LiPF6·EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液。隔膜采用商用锂离子电池隔膜，组装成扣式电池(CR2016)。
电池工作区间为2.0～4.8V，充放电电流为40mA/g，放电容量为258mAh/g，首次充放电过程库伦效率高达99.2％。经过100次循环后，容量仍维持在245mAh/g，3C倍率下容量仍为150mAh/g，显示了极为优异的循环性能和倍率能力。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种富锂锰基正极材料的表面修饰方法，所述富锂锰基正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将富锂锰基正极材料分散液与过硫酸钠溶液充分混合并搅拌，所述过硫酸钠的质量为富锂锰基正极材料的18～23％；蒸干混合液，将固体粉末在空气气氛下于400～480℃煅烧，所述富锂锰基正极材料分散液为富锂锰基正极材料的水分散液或乙醇分散液；
步骤2，将固体粉末充分分散于硝酸钙溶液中，滴加氟化铵溶液，蒸干并在氮气气氛下400～500℃煅烧。
2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤1中的过硫酸钠溶液为质量比为1～60％的过硫酸钠水溶液。
3.如权利要求2所述的富锂锰基正极材料的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤1中的蒸干的温度为75～80℃。
4.如权利要求3所述的富锂锰基正极材料的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤1中煅烧的时间为3.5～4小时。
5.如权利要求4所述的富锂锰基正极材料的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤2中的蒸干温度为70～75℃。
6.如权利要求5所述的富锂锰基正极材料的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤2中煅烧的时间为5.5～6小时。
7.如权利要求6所述的富锂锰基正极材料的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤1和2中升温速率控制在1～10℃/min。
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