CN112290009A - 锰基富锂氧化物正极材料及其制备方法及应用其的电化学装置 - Google Patents

锰基富锂氧化物正极材料及其制备方法及应用其的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供一锰基富锂氧化物材料；将所述锰基富锂氧化物材料与中性水或高氧化性水溶液混合并加入一密闭容器中，搅拌均匀并在大于100℃的温度范围热处理0.5至10小时，得到前处理物混合液；对所述前处理物混合液进行固液分离，得到前处理物；将所述前处理物置于100℃至600℃温度下热处理至少30分钟，得到所述锰基富锂氧化物正极材料。本发明还提供一种锰基富锂氧化物正极材料及应用其的电化学装置。

Description

锰基富锂氧化物正极材料及其制备方法及应用其的电化学 装置
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锰基富锂氧化物正极材料及其制备方法及应用其的电化学装置。
背景技术
锂离子电池具备高能量密度、自放电少、循环寿命长和环境友好等优点，是21世纪清洁能源开发中的主要发展方向，目前已经广泛应用于移动电子设备、电动汽车和其他大型储能设备中。然而由于电动汽车的发展，人们对更高里程以及更快充电速率的要求日益提升。锂离子电池的核心组成主要有：正极材料、负极材料、电解液、隔膜四个部分，其中，正极材料较之负极材料(石墨碳材料)能量和功率密度相对较低，使得锂离子动力电池能量密度被限制。目前商业化的锂离子电池主要集中在尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构LiFePO4及层状LiCoO2和三元材料中，然而其放电比容量都小于220mAh/g。因此，开发高容量、高倍率性能的正极材料已经成为下一代高性能锂离子电池的研究重点。
层状锰基富锂氧化物的放电容量能够高达300mAh/g。且，由于层状锰基富锂氧化物化学组成中含有大量的锰，使得层状锰基富锂氧化物的制造原材料相对于目前商业化的层状正极材料更加便宜。且，Li2MnO3比多数现有的正极材料更加稳定，比常规的正极材料具备更高的热失控温度阀值。然而，由于Li2MnO3组分锂离子扩散系数低，导电性差等原因，层状锰基富锂氧化物的倍率性能相较于常规的正极材料要差，提高层状锰基富锂氧化物正极材料的倍率性能是其商业化应用的前提。
尖晶石相结构具备三维的锂离子扩散通道，其锂离子扩散系数比层状结构的要高，通过在层状锰基富锂氧化物表面包覆一层尖晶石相的包覆层可以有效的提高其倍率性能。然而，现有的包覆工艺是通过在电极材料的表面附着一层具有尖晶石结构的材料，这种包覆层不仅难以控制其均匀性和厚度，而且在充放电循环过程中可能会脱落、失效。另外，表面包覆的工艺复杂，难以大规模应用于生产。在CN107215900B专利中，专利权利人通过把富锂锰基正极材料加入到磷酸二氢氨等弱酸中，通过Li+/H+离子交换反应后热处理得到表面含有尖晶石的富锂锰基氧化物正极材料，然而这方法需要比较苛刻酸度检测手段以及较长的反应时间和热处理时间。
如何解决上述问题，是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锰基富锂氧化物正极材料的制备方法、由该方法制备的锰基富锂氧化物正极材料以及应用所述锰基富锂氧化物正极材料的电化学装置。
本发明实施例提供一种锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供一锰基富锂氧化物材料；
将所述锰基富锂氧化物材料与水或高氧化性水溶液混合并加入一密闭容器中，搅拌均匀并在大于100℃的温度范围热处理0.5至10小时，得到前处理物混合液；
对所述前处理物混合液进行固液分离并用水清洗，得到前处理物；以及
将所述前处理物置于100℃至600℃温度下热处理至少30分钟，得到所述锰基富锂氧化物正极材料。
于一实施例中，所述锰基富锂氧化物材料的化学式如下：xLi2MnO3·(1-x)LiTMyM(1-y)O2,0<x<1,0.9<Y<1，其中TM主要包括Ni、Co、Mn中至少一种，M为Al、Fe、Mg、Ti中的至少一种。
于一实施例中，所述锰基富锂氧化物材料可以为层状锰基富锂氧化物材料。
于一实施例中，所述水包括工业用水、生活用水、去离子水、超纯水或高温的水蒸气中的至少一种，所述含有高氧化性物质包括次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高氧化性次氯酸盐和过硫酸盐等。
于一实施例中，所述密闭容器为高压密闭容器，水在所述密闭容器中的温度范围为100-200℃，所述热处理温度范围为100-600℃。
于一实施例中，所述水的质量与所述锰基富锂氧化物材料的质量比范围为0.01:1-1000:1。
于一实施例中，所述含有高氧化性物质的水溶液的高氧化性物质的物质的量与所述锰基富锂氧化物材料的物质的量比范围为0.01:1-1:1。
于一实施例中，所述前处理物为表面形成有贫锂层或含有O2 -2/O-离子的过氧化物层的所述锰基富锂氧化物材料。
本发明实施例还提供一种锰基富锂氧化物正极材料，所述锰基富锂氧化物正极材料由前述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法制备得到，所述锰基富锂氧化物正极材料包括内部结构区和表面结构区，表面结构区包覆内部结构区。
于一实施例中，所述内部结构区包括层状锰基富锂氧化物，所述表面结构区包括表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物。
本发明实施例还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括包装袋以及设置于包装袋内的正极、负极和电解液，所述正极与所述负极间隔设置且被所述电解液浸润，所述正极包括如前述的锰基富锂氧化物正极材料。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，将层状锰基富锂氧化物本体的外表层由层状结构转变为尖晶石结构，无需引入其他晶体结构的材质重构表面尖晶石结构，可以有效的减少两种不同晶体结构的界面应力，进一步提高尖晶石异构层的稳定，防止表层的尖晶石异构层在反复充放电过程中脱落或破坏。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法制备的锰基富锂氧化物正极材料，其内层为层状锰基富锂氧化物结构，表层具备尖晶石晶体结构，尖晶石晶体结构具有三维的锂离子扩散通道，使得锰基富锂氧化物正极材料具备较高的锂离子扩散系数。且，通过把锰基富锂氧化物材料表层原本的层状结构改变为尖晶石结构，可以使得锰基富锂氧化物正极材料内部的层状二维扩散通道与表层的三维扩散通道相连，大幅度提高了锰基富锂氧化物正极材料的锂离子扩散能力以及倍率性能，所述锰基富锂氧化物正极材料的首次充放电的效率可提升至大于85％。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，可通过控制水和热处理的温度以及处理时间控制锰基富锂氧化物正极材料的表层尖晶石异构层的深度，并进一步调节锰基富锂氧化物正极材料的电化学活性。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，可通过控制高氧化物的水溶液浓度，反应温度以及处理时间制锰基富锂氧化物正极材料的表层尖晶石异构层的深度，并进一步调节锰基富锂氧化物正极材料的电化学活性。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，主要试剂为水，原材料成本低廉且环保。使得整个制备方法成本较低且更加环保，这种表层结构改性技术具备成本低、工艺操作简、重复性高、效果显著等特点，适合工业化大规模生成。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，含有高氧化性物质水溶液，其中的高氧化性物质可以更快的促进化学反应，可以大幅提高工艺处理效率。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，将层状锰基富锂氧化物材料加入水中，进行Li+与H+离子交换反应在层状锰基富锂氧化物材料表面形成贫锂层，再通过热处理使表层热稳定性较差的贫锂层状结构转变成热稳定较好的尖晶石结构，并得到表层具有尖晶石结构的锰基富锂氧化物正极材料。在含有高氧化性物质的水溶液中，高氧化性物质会氧化锰基富锂氧化物表层中的O2-或者Ni2+等低价态元素，由于锰基富锂氧化物要保持电荷中性，固表层中的Li+会快速脱出并溶于水中，过后在其表层形成一层贫锂层，并在高温处理后由层状晶体结构形成尖晶石晶体结构。本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法将层状锰基富锂氧化物表层层状结构转变成尖晶石结构但不改变层状锰基富锂氧化物材料内部的原始层状结构，不仅保证锂离子传输通道的畅通，而且改善了层状锰基富锂氧化物的倍率性能以及提高了首次充放电的库伦效率；另外，本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法可通过调节水的温度以及处理时间，高氧化性物质的含量以及处理温度和时间，可以有效调控尖晶石异构层的深度，从而达到调节层状锰基富锂氧化物电极材料的电化学性能，本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法具有绿色环保、成本低廉、控制简单的特点。
附图说明
图1为本申请一实施例的表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的XRD(X射线衍射)对比图。
图2为本申请一实施例的表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的TEM(高分辨率透射电子显微镜)对比图。
图3为本申请一实施例的表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料(a)和普通层状锰基富锂氧化物正极材料(b)分别制备的电池的首次充放电曲线图。
图4为本申请一实施例的表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料分别制备的电池的长循环稳定性图。
图5为本申请一实施例的表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料分别制备的电池的倍率性能图。
图6为本申请一实施例的为表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的Raman(拉曼光谱)对比图。
图7为本申请一实施例的锰基富锂氧化物正极材料的结构示意图。
图8为本申请一实施例的电化学装置的结构示意图。
主要元件符号说明
电化学装置 1
锰基富锂氧化物正极材料 10
内部结构区 101
表面结构区 102
包装袋 11
正极 12
负极 13
电解液 14
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中设置的元件。当一个元件被认为是“设置在”另一个元件，它可以是直接设置在另一个元件上或者可能同时存在居中设置的元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：提供一锰基富锂氧化物材料。
于一实施例中，所述锰基富锂氧化物材料的化学式如下：xLi2MnO3·(1-x)LiTMyM(1-y)O2,0<x<1,0.9<Y<1，其中TM主要包括Ni、Co、Mn中至少一种，M为Al、Fe、Mg、Ti中的至少一种。
于一实施例中，所述锰基富锂氧化物材料可以为层状锰基富锂氧化物材料。
步骤S2：将所述锰基富锂氧化物材料与水或含有高氧化性物质的水溶液混合并加入一密闭容器中，搅拌均匀并在大于100℃的温度范围热处理0.5至10小时，得到前处理物混合液，其中，水可以为中性水。
于一实施例中，通过将所述锰基富锂氧化物材料与水混合并密闭加热，使所述锰基富锂氧化物材料中的锂离子(Li+)与水中的氢离子(H+)发生交换，即，对所述锰基富锂氧化物材料进行化学脱锂处理，在所述锰基富锂氧化物材料表面形成一层贫锂层。在含有高氧化性物质的水溶液中，高氧化性物质会氧化锰基富锂氧化物表层中低价态的元素，为了保持电荷中性，表层中的Li+会快速的脱出并溶解在水中，从而实现化学脱锂。
于一实施例中，所述水包括工业用水、生活用水、去离子水、超纯水或高温的水蒸气中的至少一种，所述高氧化性物质包括次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高氧化性次氯酸盐和过硫酸盐等。
于一实施例中，所述密闭容器可以为高压密闭容器，该高压密闭容器可以用于提高水的沸点。
于一实施例中，水在所述密闭容器中的温度范围可以为100-200℃，热处理温度为100-600℃。
于一实施例中，水的质量与所述锰基富锂氧化物材料的质量比范围可以为0.01:1-1000:1。
于一实施例中，所述含有高氧化性物质的水溶液的高氧化性物质的物质的量与所述锰基富锂氧化物材料的物质的量比范围为0.01:1-1:1。
步骤S3：对所述前处理物混合液进行固液分离，得到前处理物。
于一实施例中，所述前处理物为表面形成有贫锂层的所述锰基富锂氧化物材料。
于一实施例中，获得所述前处理物后，对所述前处理物进行洗涤，并进一步对所述前处理物进行干燥。
步骤S3：将所述前处理物置于100℃至600℃温度下热处理至少30分钟，得到所述锰基富锂氧化物正极材料。
于一实施例中，所述锰基富锂氧化物正极材料为表层结构为尖晶石相的层状锰基富锂氧化物正极材料。
于一实施例中，通过再加热的方式对表面具有贫锂层的所述前处理物进行处理，使得所述前处理物表面的贫锂层转变为热稳定性较好的尖晶石结构。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，可通过控制水和热处理的温度以及处理时间控制锰基富锂氧化物正极材料的表层尖晶石异构层的深度，并进一步调节锰基富锂氧化物正极材料的电化学活性。
本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，主要试剂为水或含有高氧化性物质的水溶液，原材料成本低廉且环保。使得整个制备方法成本较低且更加环保，这种表层结构改性技术具备成本低、工艺操作简、重复性高、效果显著等特点，适合工业化大规模生成。
实施例1
将1g的锰基富锂氧化物材料加入35mL的去离子水中，然后搅拌，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在150℃中加热10小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入500℃的马弗炉中煅烧3小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例2
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入35mL的去离子水中，然后搅拌，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在150℃中加热10小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入500℃的马弗炉中煅烧3小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例3
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入35mL的去离子水中，然后搅拌，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在200℃中加热10小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入500℃的马弗炉中煅烧3小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例4
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入35mL的去离子水中，然后搅拌，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在200℃中加热10小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入400℃的马弗炉中煅烧3小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例5
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入35mL的去离子水中，然后搅拌，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在200℃中加热10小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入400℃的马弗炉中煅烧5小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例6
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入35mL的去离子水中，然后搅拌，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在200℃中加热5小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入400℃的马弗炉中煅烧5小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例7
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入0.1mol/L的双氧水中，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在150℃中加热1小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入400℃的马弗炉中煅烧5小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例8
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入0.1mol/L的高锰酸钾水溶液中，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在100℃中加热1小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入400℃的马弗炉中煅烧5小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例9
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在100℃中加热1小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入400℃的马弗炉中煅烧5小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
实施例10
将0.5g的锰基富锂氧化物材料加入0.1mol/L的过硫酸钾水溶液中，把固液悬浊液放入密闭高温反应釜中，在100℃中加热1小时使得锰基富锂氧化物材料的表层形成一层贫锂层，并得到前处理物混合液。对前处理物混合液进行固液分离得到固态的所述前处理物，将所述前处理物置于烘箱中在80℃温度下干燥2小时。然后干燥后的前处理物放入400℃的马弗炉中煅烧5小时将前处理物表面的层状的贫锂层转化为尖晶石结构，等待马弗炉炉温降到室温后取出，得到表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料。
对比例1
普通层状锰基富锂氧化物正极材料用共沉淀法合成，具体方法如下：按照Mn:Ni:Co＝4:1:1的摩尔数量比，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，得到2mol/L的硫酸盐水溶液A；配置含有4mol/L的NaOH溶液并在其中加入氨水使得NH3的溶度为0.4mol/L，得到含有氨水的碱性水溶液B；在N2等惰性气体保护下，用计量泵等流量的把A和B水溶液通入反应釜，在50℃下共沉淀反应，等反应完全后再继续搅拌6h后固液分离，得到的固体用水洗涤3次以上后置于80℃烘箱中干燥；将干燥好的沉淀前驱体与LiOH按照Li/Mn＝2的摩尔数量比研磨混合，将混合均匀的粉末先在500℃煅烧5h后取出研磨均匀，再置于马弗炉900℃煅烧12h，然后随炉温自然冷却，得到普通层状锰基富锂氧化物。
分别将本申请实施例中的表层具有尖晶石相异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料及上述对比例1所制备的普通层状锰基富锂氧化物正极材料组装成CR2032扣式电池，并进行比对。
图1为表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的XRD(X射线衍射)对比图。
由图1可知，本申请实施例的制备方法没有改变层状锰基富锂氧化物正极材料的主体晶体结构，表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料都是典型的α-NaFeO2结构，属R-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现Li2MnO3的超晶格峰。
图2为表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的TEM(高分辨率透射电子显微镜)对比图。
由图2可知，表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料中，表层晶体结构和内部的晶体结构具有很大的不同。通过测量其中的晶格条纹参数，可以得出处理过的表层是呈尖晶石相结构，而内部的结构是原始的层状结构。由于尖晶石结构是由层状锰基富锂氧化物的层状结构演变得来，所以外表的尖晶石异构层能够很好的贴合层状锰基富锂氧化物材料，降低两种不同晶体结构体之间的界面张力，这样既能够保证锂离子在材料颗粒中的扩散，又能减缓由于不同晶体结构中较大的晶格应变造成的异构层的脱落。
结合图1及图2可知，本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，将层状锰基富锂氧化物本体的外表层由层状结构转变为尖晶石结构，无需引入其他晶体结构的材质重构表面尖晶石结构，且锰基富锂氧化物正极材料本身主体晶体结构并未改变，可以有效的减少两种不同晶体结构的界面应力，进一步提高尖晶石异构层的稳定，防止尖晶石异构层在反复充放电过程中脱落或破坏。
图3为表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的首次充放电曲线对比图。由图可知，具有表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料的电池在首圈充电过程中，4.5V左右的平台容量减少，并且在放电过程中2.8V左右出现了一个特征放电平台，这个特征放电平台是尖晶石相的放电平台，证明了表面处理能够在富锂氧化物表层形成一层尖晶石异构层，根据充放电的首圈效率，可知表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料的首圈充放电效率大幅提高。
图4为表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的循环稳定性对比图。由图可知，具有表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料的电池的长循环稳定性的到很大的提升，且放电容量也得到很大的提升。
图5为表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的倍率性能对比图。由图可知，具有表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料的电池的倍率性能得到很大的提升。
结合图3至图5可知，本发明实施例提供的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法制备的锰基富锂氧化物正极材料，其内层为层状锰基富锂氧化物结构，表层具备尖晶石晶体结构，尖晶石晶体结构具有三维的锂离子扩散通道，使得锰基富锂氧化物正极材料具备较高的锂离子扩散系数。且，通过把锰基富锂氧化物材料表层原本的层状结构改变为尖晶石结构，可以使得锰基富锂氧化物正极材料内部的层状二维扩散通道与表层的三维扩散通道相连，大幅度提高了锰基富锂氧化物正极材料的锂离子扩散能力以及倍率性能，所述锰基富锂氧化物正极材料的首次充放电的效率可提升至大于85％。
本发明实施例还提供一种由前述实施例的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法制作的锰基富锂氧化物正极材料。
如图6所示，为本申请实施例的锰基富锂氧化物正极材料10的结构示意图，为表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物正极材料和普通层状锰基富锂氧化物正极材料的Raman(拉曼光谱)对比图。由图可知，表面处理会诱导原始富锂氧化物生成尖晶石相。
如图7所示，为本申请实施例的锰基富锂氧化物正极材料10的结构示意图，锰基富锂氧化物正极材料10包括内部结构区101和表面结构区102，表面结构区102包覆内部结构区101。内部结构区101包括层状锰基富锂氧化物，表面结构区102包括表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物。其中，所述锰基富锂氧化物材料的化学式如下：xLi2MnO3·(1-x)LiTMyM(1-y)O2,0<x<1,0.9<Y<1，其中TM主要包括Ni、Co、Mn中至少一种，M为Al、Fe、Mg、Ti中的至少一种。
如图8所示，为应用本申请实施例的锰基富锂氧化物正极材料的电化学装置1。电化学装置1包括包装袋11，以及设置于包装袋11内的正极12、负极13、电解液14，其中正极12与负极13间隔设置且被电解液14浸润，正极12的材料包含本申请实施例所提供的锰基富锂氧化物正极材料10。于一实施例中，电化学装置1还可以包括隔离膜，所述隔离膜设的至少部分设置于正极12与负极13之间。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一锰基富锂氧化物材料；
将所述锰基富锂氧化物材料与水或含有高氧化性物质的水溶液混合并加入一密闭容器中，搅拌均匀并在大于100℃的温度范围热处理0.5至10小时，得到前处理物混合液；
对所述前处理物混合液进行固液分离，得到前处理物；以及
将所述前处理物置于100℃至600℃温度下热处理至少30分钟，得到所述锰基富锂氧化物正极材料。
2.如权利要求1所述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰基富锂氧化物材料的化学式如下：xLi2MnO3·(1-x)LiTMyM(1-y)O2,0<x<1,0.9<Y<1，其中TM包括Ni、Co、Mn中至少一种，M包括Al、Fe、Mg、Ti中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰基富锂氧化物材料可以为层状锰基富锂氧化物材料。
4.如权利要求1所述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述水包括工业用水、生活用水、去离子水、超纯水或高温的水蒸气中的至少一种，所述高氧化性物质包括次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高氧化性次氯酸盐和过硫酸盐等。
5.如权利要求1所述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述密闭容器为高压密闭容器，水在所述密闭容器中的温度范围为100-200℃，所述热处理温度范围为100-600℃。
6.如权利要求1所述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述水的质量与所述锰基富锂氧化物材料的质量比范围为0.01:1-1000:1，所述含有高氧化性物质的水溶液的高氧化性物质的物质的量与所述锰基富锂氧化物材料的物质的量比范围为0.01:1-1:1。
7.如权利要求1所述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述前处理物为表面形成有贫锂层的所述锰基富锂氧化物材料。
8.一种锰基富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述锰基富锂氧化物正极材料由权利要求1至7任意一项所述的锰基富锂氧化物正极材料的制备方法制备得到，所述锰基富锂氧化物正极材料包括内部结构区和表面结构区，表面结构区包覆内部结构区。
9.如权利要求8所述的锰基富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述内部结构区包括层状锰基富锂氧化物，所述表面结构区包括表面具有尖晶石异构层的层状锰基富锂氧化物。
10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括包装袋以及设置于包装袋内的正极、负极和电解液，所述正极与所述负极间隔设置且被所述电解液浸润，所述正极包括如权利要求9所述的锰基富锂氧化物正极材料。
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