CN113690430A - 一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：S1、按比例称取对应的可溶性金属盐并混合成金属盐溶液；S2、将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂加入反应釜中反应过滤得到前驱体；S3、将前驱体放入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧；S4、将前驱体与锂源混合并搅拌，得到混合物；S5、将混合物于马弗炉中烧结即得。本发明通过对富锂锰基正极材料的前驱体在空气中进行氧化预烧，使得前驱体硬度增大，从而更有利于结构的保持，成分结构单一，不仅实现了精确配锂，减少了表面残余锂，增强了结构的稳定性，而且相比于传统方法，该方式高效、经济、操作简单，过程易控制，能够很好地解决传统方法中配锂量偏差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济及科学技术的高速发展，人们对于能源的需求也日益提高，现今传统化石能源(煤、石油等)的储能危机也逐步显现，因此对于新能源开发利用成为研究的热点。人们开始利用风能、水能等清洁能源，但这些能源都存在时效性，需要使用电池将这些能源进行转化储存，再进行合理利用。镍氢电池、铅酸电池是曾经常用的二次电池，但由于其能量密度低、循环寿命短而逐渐被锂离子电池取代。
综合成本和性能的要求，正极材料是限制锂离子电池发展的核心部分，提高其性能至关重要。正极材料合成方法较多，有共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等等，每种方法都有各自的优缺点，从能耗、效率以及性能方面来看，共沉淀法是目前商业应用最广泛的。共沉淀法合成的前驱体材料颗粒均匀、元素比例准确、性能稳定，该方法利用沉淀剂合成过渡金属氢氧化物或碳酸盐前驱体，然后与锂盐混合高温烧结合成形貌规整的正极材料，但合成条件较为苛刻，需要在氧气气氛下长时间高温煅烧，耗时费能，成本较高。
研究表明，在混锂煅烧前，将前驱体由氢氧化物预氧化为羟基氧化物，其结晶形态、颗粒形貌、粒径大小及分布发生变化，对正极材料有显著影响。现有文献通过不同的预氧化方式制备的前驱体合成锂离子电池正极材料，结果表明：预氧化方式不影响前驱体或样品的形貌，但对晶相结构、Ni平均氧化态及样品电化学性能有很大影响，且前驱体中Ni平均氧化态越高，样品电化学性能越好。特别是对于高镍正极材料来说，高镍正极材料由于镍含量较高，阳离子混排问题突出，严重降低了正极材料的储锂能力和循环性能，为此，对其前驱体进行预氧化处理，可以减少体系中固有Ni2+的数量，缓解阳离子混排对循环性能的影响。例如中国专利CN112186171A(锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的预氧化方法及应用)、CN103066257A(一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法)、CN112490428A(一种三元前驱体的预处理方法及其产品和用途)、CN108511746A(一种预氧化改性的高镍三元正极材料的制备方法)等，这些专利技术使用氧化性气体或液态氧化剂对前驱体进行预氧化处理，进而达到降低锂镍离子混排程度的目的。但是，这些预氧化处理方式存在成本高、后续处理繁琐以及危险性比较大的问题，例如，使用液态氧化剂还要涉及后续水洗除杂的过程，对正极材料电化学性能影响较大。
对于富锂锰基正极材料来说，其Ni含量相对较低，阳离子混排程度较轻，对正极材料的性能影响较大的因素是：前驱体烘干程度和存储条件，该两个影响因素易导致配锂量的误差较大，不能实现精确配锂，最终易导致富锂锰基正极材料结构稳定性较差，比容量偏低。因此，如何提高混锂过程的准确度成为人们广泛研究的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对目前富锂锰基正极材料所存在的配锂量误差较大的问题，提供一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，发明人在试验过程中发现，虽然富锂锰基正极材料不存在明显的阳离子混排问题，但对富锂锰基正极材料的前驱体在空气中预烧后，前驱体的硬度变大，一次颗粒转变为类单晶，并使其高活性晶面更多的暴露，成分结构单一，从而能够实现精确配锂，解决了现有技术中所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照富锂锰基正极材料组成元素比例称取对应的可溶性金属盐并混合，然后加入蒸馏水配成一定摩尔浓度的金属盐溶液；
S2、称取配比量的沉淀剂配制成沉淀剂溶液，使用氨水为络合剂，将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂缓慢加入反应釜中反应一定时间，过滤得到沉淀，真空干燥得到前驱体；
S3、将前驱体放入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧得到氧化物前驱体；
S4、将氧化物前驱体与锂源按一定摩尔比，于无水乙醇中混合并搅拌，直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S5、将混合物于马弗炉中烧结，最终得到富锂锰基正极材料。
在本发明中，通过对富锂锰基正极材料的前驱体在空气中进行氧化预烧，虽然其不存在明显的阳离子混排问题，但通过试验发现，前驱体经氧化预烧后，使得前驱体相较于氧化预烧前的前驱体而言，硬度增大，从而更有利于结构的保持，防止颗粒破碎减少团聚，前驱体的形貌直接影响煅烧后正极材料的形貌，保持均匀的结构是提高正极材料性能的关键，预氧化处理后的前驱体能够使得材料逐渐转变为类单晶，使其高活性晶面更多的暴露，有利于离子快速扩散，成分结构单一，从而能够实现精确配锂。在解决如何精确配锂的问题时，传统方法是：加入过量的锂源来弥补煅烧时的损失，这往往会在材料表面形成残碱导致电极界面副反应发生，结构稳定性较差。而本发明通过预氧化的方式不仅实现了精确配锂，减少了表面残余锂，增强了结构的稳定性，而且本发明是直接在空气中进行预氧化处理，相比于传统的用于解决阳离子混排程度的预氧化处理方式而言，该方式高效、经济、操作简单，过程易控制，能够很好地解决传统方法中配锂量偏差的问题。
进一步，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，M为Ni、Co、Mn中的一种或多种，0＜x＜1。
进一步，在S2中，控制反应温度50－60℃，反应时间10－12h。
进一步，在S3中，煅烧温度为500－750℃，煅烧时间为3－6h。
进一步，在S4中，氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.03－1.05)。
进一步，在S5中，烧结时，升温速率控制在5℃/min，先在500℃下烧结4－6h，再在900℃下烧结10－13h。
进一步，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种的混合；所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种的混合。
进一步，所述富锂锰基正极材料组成元素对应的可溶性金属盐为硫酸盐。
本发明还包括一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由上述精确配锂的方法制备得到。
本发明还包括一种锂离子电池，包括锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括正极材料、粘结剂和导电剂，所述正极材料为上述实现精确配锂的富锂锰基正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、预氧化后的氧化物前驱体相较于碳酸盐等前驱体硬度更大，更加有利于结构的保持，防止了颗粒破碎，减少了团聚和副反应，有利于循环稳定，1C倍率循环50周仍有179.8mAh/g的比容量；
2、预氧化能够使得材料逐渐转变为类单晶，使其高活性晶面更多的暴露，有利于离子快速扩散，电导率得到提高；
3、预氧化后的前驱体成分单一能够进行精确配锂，减少了表面残余锂，增强了结构的稳定性，首周比容量257.2mAh/g，首周库伦效率达81.09％；
4、虽然富锂锰基正极材料不存在明显的阳离子混排问题，但预氧化处理其前驱体后，也能使前驱体中过渡金属平均价态提高，进而使得结构更加有序，电化学性能稳定。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化物前驱体的XRD图谱；
图2是实施例2制备的氧化物前驱体的XRD图谱；
图3是实施例3制备的氧化物前驱体的XRD图谱；
图4是实施例4制备的氧化物前驱体的XRD图谱；
图5是实施例1制备的富锂锰基正极材料组装成纽扣电池的首周充放电曲线；
图6是实施例2制备的富锂锰基正极材料组装成纽扣电池的循环前交流阻抗(EIS)图；
图7是实施例3制备的富锂锰基正极材料组装成纽扣电池在1C倍率下循环50周的放电容量曲线；
图8是实施例4制备的富锂锰基正极材料组装成纽扣电池的首周充放电曲线；
图9是实施例1－3所用氢氧化物前驱体的热重曲线；
图10是实施例4所用碳酸盐前驱体的热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
电池组装：将实施例中制备的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
材料表征分析方法：
X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Rigaku Ultima IV－185，日本；
综合热分析(TG－DSC)测试：同步热分析仪，型号：耐驰449F3；
电池循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司。
实施例1
一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取摩尔比例3：1的硫酸锰和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取4mol氢氧化钠配成4mol/L溶液，使用氨水为络合剂控制溶液中金属离子的释放；
S2、将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂缓慢加入反应釜中，控制反应温度50－60℃，反应10－12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到氢氧化物前驱体；
S3、将氢氧化物前驱体放入马弗炉中，500℃煅烧5h得到氧化物前驱体；
S4、将氧化物前驱体与氢氧化锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.05)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S5、将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到富锂锰基正极材料。
对本实施例中涉及的预烧后的氧化物前驱体材料进行了晶体结构测试，并混锂后合成正极材料对其电化学性能进行测试，具体的测试结果如下：
图9和图10分别是氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀合成的前驱体的热重测试结果，从其测试结果可以明显看出，前驱体中存在一定量的结晶水，通过烘干是无法除去的，为了实现更加准确的配锂，需要对前驱体进行预烧，将其煅烧成成分较为单一的氧化物才能更加精确配锂，具有更好的电化学性能。
图1是实施例1将氢氧化物前驱体进行500℃预烧5h后得到产物的X射线衍射图，从图1中可以看出，煅烧后的材料主要由Mn5O8和NiMnO3两相组成，成分单一且不存在杂相，结合元素比例即可得到相含量，进而进行准确的配锂。
图5是将实施例1得到的正极材料组装成电池，得到首周充放电曲线。从图5中可以看出，经过预烧的材料放电比容量为257.2mAh/g，首周库伦效率达81.09％。
实施例2
一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取摩尔比例3：1的硫酸锰和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取4mol氢氧化钠配成4mol/L溶液，使用氨水为络合剂控制溶液中金属离子的释放；
S2、将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂缓慢加入反应釜中，控制反应温度50－60℃，反应10－12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到氢氧化物前驱体；
S3、将氢氧化物前驱体放入马弗炉中，750℃煅烧3h得到氧化物前驱体；
S4、将氧化物前驱体与氢氧化锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.03)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S5、将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到富锂锰基正极材料。
对本实施例中涉及的预烧后的氧化物前驱体材料进行了晶体结构测试，并混锂后合成正极材料对其电化学性能进行测试，具体的测试结果如下：
图2是实施例2将氢氧化物前驱体进行750℃预烧3h后得到产物的X射线衍射图。从图2中可以看出，煅烧后的材料主要由Mn2O3和NiMnO3两相组成，虽然与预想的单相存在有差异，但成分与未预烧的相比更简单。
图6是实施例2得到正极材料的交流阻抗图，高频区的一个半圆通常表示界面处的电化学反应活性和电子/离子电导率。电导率的大小与半圆半径成反相关，从图6中可以看出，预烧后材料具有较小的半圆，表明其电导率较大，这将有利于提高电池的倍率性能。
实施例3
一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取摩尔比例3：1的硫酸锰和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取4mol氢氧化钠配成4mol/L溶液，使用氨水为络合剂控制溶液中金属离子的释放；
S2、将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂缓慢加入反应釜中，控制反应温度50－60℃，反应10－12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到氢氧化物前驱体；
S3、将氢氧化物前驱体放入马弗炉中，750℃煅烧5h得到氧化物前驱体；
S4、将氧化物前驱体与氢氧化锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.03)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S5、将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到富锂锰基正极材料。
对本实施例中涉及的预烧后的氧化物前驱体材料进行了晶体结构测试，并混锂后合成正极材料对其电化学性能进行测试，具体的测试结果如下：
图3是实施例3将氢氧化物前驱体进行750℃预烧5h后得到产物的X射线衍射图，通过图2和图3的对比可以发现，预烧温度在750℃，无论煅烧时间是3h还是5h，得到的氧化物均由Mn2O3和NiMnO3两相组成，并且电化学性能较优。
从图7在1C倍率下循环50周的放电容量曲线可以看出，预烧后合成的正极材料初始放电比容量可达255.8mAh/g，并且这种容量优势在大电流条件下循环仍能够持续保持，以1C倍率循环50周后，放电比容量仍有179.8mAh/g。
实施例4
一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取摩尔比例3：1的硫酸锰和硫酸镍并混合，加入蒸馏水配成2mol/L的金属盐溶液(过渡金属总摩尔数2mol)，然后称取2mol无水碳酸钠配成2mol/L溶液，使用氨水为络合剂控制溶液中金属离子的释放；
S2、将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂缓慢加入反应釜中，控制反应温度50－60℃，反应10－12h，过滤得到沉淀，真空干燥得到氢氧化物前驱体；
S3、将氢氧化物前驱体放入马弗炉中，750℃煅烧5h得到氧化物前驱体；
S4、将氧化物前驱体与碳酸锂(前驱体与锂源的摩尔比：1：1.03)以无水乙醇为溶剂，混合并搅拌直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S5、将混合物转移到坩埚中，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温5h，再以相同的升温速率升至900℃，煅烧12h得到富锂锰基正极材料。
对本实施例中涉及的预烧后的氧化物前驱体材料进行了晶体结构测试，并混锂后合成正极材料对其电化学性能进行测试，具体的测试结果如下：
除了对氢氧化物前驱体进行预烧实验外，还对碳酸盐前驱体进行预烧。图4是实施例4将碳酸盐前驱体进行750℃预烧5h后得到产物的X射线衍射图，从图中可以看出预烧后氧化物主要与Mn3O4的晶格结构较为吻合。尽管前驱体中存在少量的Ni，但由于Ni与Mn尺寸较为接近，性质较为接近，因此可以认为预烧后氧化物为M3O4(M＝Mn，Ni)。
经过计算进行配锂，合成正极材料组装成电池进行充放电测试。图8是实施例4合成正极材料的首周充放电曲线图，得到的结果与氢氧化物前驱体一致，经过预烧合成的正极材料放电比容量及库伦效率均较优，首周放电比容量高达251.2mAh/g，库伦效率79.85％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照富锂锰基正极材料组成元素比例称取对应的可溶性金属盐并混合，然后加入蒸馏水配成一定摩尔浓度的金属盐溶液；
S2、称取配比量的沉淀剂配制成沉淀剂溶液，使用氨水为络合剂，将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂缓慢加入反应釜中反应一定时间，过滤得到沉淀，真空干燥得到前驱体；
S3、将前驱体放入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧得到氧化物前驱体；
S4、将氧化物前驱体与锂源按一定摩尔比，于无水乙醇中混合并搅拌，直至溶剂挥发完全，得到混合物；
S5、将混合物于马弗炉中烧结，最终得到富锂锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，M为Ni、Co、Mn中的一种或多种，0＜x＜1。
3.如权利要求1或2所述的实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，在S2中，控制反应温度50－60℃，反应时间10－12h。
4.如权利要求3所述的实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，在S3中，煅烧温度为500－750℃，煅烧时间为3－6h。
5.如权利要求4所述的实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，在S4中，氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.03－1.05)。
6.如权利要求5所述的实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，在S5中，烧结时，升温速率控制在5℃/min，先在500℃下烧结4－6h，再在900℃下烧结10－13h。
7.如权利要求1所述的实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种的混合；所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种的混合。
8.如权利要求1所述的实现富锂锰基正极材料精确配锂的方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料组成元素对应的可溶性金属盐为硫酸盐。
9.一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由上述权利要求1－8任一所述的精确配锂的方法制备得到。
10.一种锂离子电池，包括锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括正极材料、粘结剂和导电剂，所述正极材料为权利要求9所述的实现精确配锂的富锂锰基正极材料。
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