CN105958017A - 一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。该氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：（1）将镍钴锰酸锂正极材料加入到配置好的铝盐化合物溶液中匀速搅拌；（2）将氟源化合物溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完后蒸发溶液至蒸干状态，陈化后烘干；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；（3）将步骤（2）得到的固体粉末放入管式炉在氮气气氛下焙烧，然后自然降温至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂。本发明改善了镍钴锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，制备工艺简单，相比一般的包覆工艺耗时短，能耗低、成本低廉，环境友好，易于工业化生产。

Description

一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
（一）技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
（二）背景技术
当前商品化的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂（LiCoO2）、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)、尖晶石结构的镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)以及三元层状结构的镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）。其中钴酸锂成本高，且过充电时存在安全隐患；层状锰酸锂结构稳定性差，尖晶石型锰酸锂比容量低，高温下结构稳定性有待提高。镍锰酸锂需要能在高电压下稳定工作的电解液，但目前并未有与之匹配的电解液诞生，导致其安全性和应用程度过低。磷酸铁锂加工性能差，振实密度低，能量密度低。同上述材料相比，三元层状材料镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）具有成本低、高温性能好、能量密度高及加工性能优良等优点，镍钴锰酸锂综合性能高于上述正极材料。但镍钴锰酸锂的高倍率性能和循环稳定性相对于高市场占率的钴酸锂较差，相对于磷酸铁锂安全性较差。对镍钴锰酸锂三元材料进行表面修饰是改善其电化学性能及提高安全性的一种行之有效的途径。申请号为201410250912.4采用碳包覆镍钴锰酸锂，包覆后提高了正极材料的倍率性能和循环稳定性。申请号为201310312317.4采用氟磷酸钙对镍钴锰酸锂进行包覆，材料的循环稳定性得到了改善。以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为基体采用氟化铝进行包覆，并有效改善其循环稳定性、倍率性、缩短包覆工艺所需时间和安全性的相关研究并不多。
采用氟化铝作为包覆物相比氧化物和磷酸盐更能形成稳定的保护膜，而且可使锂离子以更快的速率嵌入脱出。氟化铝包覆层特别是高倍率充放电条件下可降低电解液与正极材料间的副反应，抑制氢氟酸对活性物质的侵蚀，进而提高其循环稳定性和倍率性能。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将铝源化合物溶于水得到铝盐化合物溶液，将镍钴锰酸锂正极材料加入到上述铝盐化合物溶液中，匀速搅拌均匀备用；
（2）将氟源化合物溶于水得到氟源化合物溶液，氟源化合物溶液浓度为0.03至0.10mol/L，将氟源化合物溶液滴加到步骤（1）中混合后的溶液中，总固含量控制为20%~30%，同时将该溶液在85-95℃水浴下磁力搅拌，滴加完后蒸发溶液至蒸干状态，蒸干水溶液的目的主要是避免氟化铝溶解于水溶剂进而导致氟化铝未按计量比包覆在镍钴锰酸锂正极材料表面，该方式优于直接抽滤同时起到了分离提纯的目；然后70℃静置陈化2-4小时，将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放入管式炉以1-5℃/min升温速度升温至 500-650℃，在氮气气氛下焙烧1- 2小时，然后自然降温至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂。
所述铝源化合物氢氧化铝，铝盐化合物溶液氢氧化铝悬浊液。
所述氟源化合物氟化氢铵。
所述镍钴锰酸锂正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 。
所述其中铝源化合物所含的铝元素与镍钴锰酸锂正极材料的摩尔比为0.1~0.3:100。
所述氟源化合物溶液中F- 与铝源化合物中Al3+的摩尔比为3:1。
在配置铝盐化合物溶液时，（1）按铝源化合物所含铝与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2摩尔比为0.1%~0.3%配制相应物质量的铝盐化合物溶液；然后根据Al3+ 来确定F-，（2）按F-：Al3+ 摩尔比为3：1来配制相应物质量的氟源化合物溶液，氟源化合物相对过量，如此可确保Al3+完全参与反应。
本发明的有益效果是：本发明制备的镍钴锰酸锂正极材料表面包覆的氟化铝可抑制氢氟酸对活性物质的侵蚀，因此可提高其循环稳定性与循环寿命；同时还能抑制高电位下电解液的分解。氟化铝保护层可以在首次充放电过程中保持更多的氧空位显著提高镍钴锰酸锂的循环稳定性。本发明改善了镍钴锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，制备工艺简单，相比一般的包覆工艺耗时短，能耗低、成本低廉，环境友好，易于工业化生产。
（四）附图说明
图一为本发明制备的氟化铝包覆镍钴锰酸锂前后的X射线衍射谱图；
图二为本发明制备的氟化铝包覆镍钴锰酸锂前后在1C倍率下，3.0 V-4.3 V的放电比容量循环稳定性能图；
图三为本发明制备的氟化铝包覆镍钴锰酸锂前电镜图；
图四为本发明制备的氟化铝包覆镍钴锰酸锂后电镜图。
（五）具体实施方式
实施例1：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在85℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.0365g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以1℃/min升温速度升温至500℃焙烧2小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。其包覆前后结构对比见图1；包覆前后1C倍率下，3.0V-4.3V的放电比容量循环稳定性对比见图2。
实施例2：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在90℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.1095g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以1℃/min升温速度升温至650℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例3：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在95℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.0730g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以5℃/min升温速度升温至650℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例4：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在85℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.0730g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以5℃/min升温速度升温至550℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例5：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在86℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.1095g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以1℃/min升温速度升温至580℃焙烧2小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例6：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在87℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.0365g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以2℃/min升温速度升温至620℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例7：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在88℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.0365g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以3℃/min升温速度升温至600℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例8：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在92℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.1095g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以4℃/min升温速度升温至650℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例9：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在93℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.1095g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以4℃/min升温速度升温至630℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例10：
将0.0161g Al(OH)3加入至60ml去离子水中制得氢氧化铝悬浊液，然后将20.0gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 分散于该溶液中；在91℃水浴不断搅拌情况下将20ml氟化氢铵溶液（含氟化氢铵0.1095g）缓慢滴加到该溶液中，蒸发至溶液蒸干状态，70℃静置陈化2小时；最后将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；固体粉末放入管式炉，在氮气气氛下以5℃/min升温速度升温至640℃焙烧1小时，自然冷却至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
如图1所示，本发明所制备的氟化铝包覆镍钴锰酸锂材料的X射线衍射谱图显示氟化铝包覆并未对镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2结构产生明显影响，所包覆氟化铝为无定形态。
如图3和图4所示，发明所制备的氟化铝覆镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前后的扫描电镜图片对比图（图3 为包覆前，图4为包覆后），放大倍率5000倍，包覆氟化铝后的镍钴锰锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面可明显观察到无定形态的氟化铝。
如图2所示，所制备的氟化铝包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，锂为负极材料，组装扣式电池，在电压窗口3.0-4.3 V，1C倍率下循环充放110周包覆氟化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2容量保持率由87.8%提高到96.5%，循环性能明显改善；包覆后1C首次放电比容量为153.5mAh/g，且首次充放电库伦效率由包覆前86.4%提高至包覆后的88.5%。

Claims (6)

1.一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将铝源化合物溶于水得到铝盐化合物溶液，将镍钴锰酸锂正极材料加入到上述铝盐化合物溶液中，匀速搅拌均匀备用；
（2）将氟源化合物溶于水得到氟源化合物溶液，氟源化合物溶液浓度为0.03至0.10mol/L，将氟源化合物溶液滴加到步骤（1）中混合后的溶液中，总固含量控制为20%~30%，同时将该溶液在85-95℃水浴下磁力搅拌，滴加完后蒸发溶液至蒸干状态，70℃静置陈化2-4小时，将产物置于100℃烘箱中干燥1小时；样品粉碎过400目筛网，得到固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放入管式炉以1-5℃/min升温速度升温至 500-650℃，在氮气气氛下焙烧1- 2小时，然后自然降温至室温，制得氟化铝包覆的镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述铝源化合物氢氧化铝，铝盐化合物溶液氢氧化铝悬浊液。
3.根据权利要求1所述的氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述氟源化合物氟化氢铵。
4.根据权利要求1所述的氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰酸锂正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
5.根据权利要求1所述的氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述其中铝源化合物所含的铝元素与镍钴锰酸锂正极材料的摩尔比为0.1~0.3:100。
6.根据权利要求1所述的氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述氟源化合物溶液中F- 与铝源化合物中Al3+的摩尔比为3:1。
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