CN102891308A - 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将锂盐加入去离子水中溶解得锂盐溶液；将氯化镍、硝酸钴盐和醋酸锰加入到去离子水中溶解得过渡金属盐溶液；将草酸溶液置于反应器中，搅拌，向反应器中输入过渡金属盐溶液，将锂盐溶液滴加到反应器中；将搅拌后的混合溶液进行喷雾干燥造粒，焙烧，得到富锂锰酸锂固溶体粉末；将苯胺单体、盐酸、水混溶，得到苯胺酸液；将锰酸锂固溶体粉末制成水溶液，与苯胺酸液混合，加入过硫酸盐反应，过滤，洗涤，干燥，得到锂离子电池富锂正极材料。本发明制备的锂离子电池正极材料，在具有高能量密度的同时，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。

Description

一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。为了开发高容量、高功率以及循环稳定的锂离子电池，新型电极材料是关键，特别是正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，历来是人们研发的重点。
钴酸锂是最早实现商品化的正极材料，其性能稳定、制备简单、工艺成熟，但全球钴资源紧缺，生产成本高，且钴具有一定的毒性，因此其发展受到了阻碍。富锂正极材料特别是锰基富锂因其具有高比容量、良好的循环性能、较宽的充放电范围、成本低廉以及新的电化学充放电机制等优点，被认为是新一代的锂离子电池首选正极材料。
但是，充放电循环过程中，由于锂离子的不断嵌入和脱出，会导致正极材料发生相变和重要金属的溶解流失。为了解决这一问题，采用可控高分子包覆正极材料表面进行修饰，是一种可行的改性方法。传统的改性方法，如表面包覆与掺杂，只能单方面改善富锂多元正极材料的倍率性能或循环性能，而且还较大幅度的影响了材料的放电比容量。
因此，设计开发新型富锂正极材料，兼具高比容量、良好倍率性能、优异循环稳定性且适合大规模产业化的正极材料对锂离子电池及相关行业的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，使用该方法制备的电池正极材料的锂离子电池具有高比容量、良好倍率性能、优异循环稳定性、使用寿命长等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
A、20-30℃下，按重量份，将5-8份可溶性锂盐加入到20-60份去离子水中搅拌至完全溶解得锂盐溶液；
B、按重量份，将0.5-1份氯化镍、0.2-0.6份硝酸钴盐和3-6份醋酸锰同时加入到50-80份去离子水中搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液；
C、将配制好的质量浓度为40-50%的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入上述过渡金属盐溶液，在搅拌状态下将锂盐溶液滴加到反应器中，继续搅拌2-3小时，其中草酸溶液、过渡金属盐溶液和锂盐溶液的体积比为10-20:5-8:12-15；
D、通过计量泵以3-6ml/min的进料速度将搅拌后的混合溶液输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为220-250℃，出口温度为130-150℃，将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以，20-40℃/min加热速率升温，于800-900℃恒温焙烧6-8小时，然后以10-30℃/min降温速率冷却至室温，得到富锂锰酸锂固溶体粉末；
步骤2，改性富锂锰酸锂
E、将苯胺单体、盐酸、水三者按照体积比为（0.03-0.05）：（0.06-0.08）：1的体积比混溶，在室温下搅拌，得到苯胺酸液；
F、在室温下将步骤D所得的锰酸锂固溶体粉末制成浓度为40-50g/L的水溶液；
G、将步骤E所得的水溶液与步骤E所得的苯胺酸液按照体积比1：（2-3）混合，并按照过硫酸盐与苯胺的物质的量比为（3-4）：1加入过硫酸盐，反应温度为29-35℃，搅拌20-30min，过滤得滤渣，洗涤，干燥，得到锂离子电池富锂正极材料。
其中，步骤1中A步骤中所述可溶性锂盐优选为硫酸锂。
其中，步骤2中G步骤中，所述过硫酸盐优选为过硫酸铵。
本发明还提供了一种上述任意方法制备的锂离子电池富锂正极材料。
本发明制备的锂离子电池正极材料，在具有高能量密度的同时，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备富锂锰酸锂固溶体
20℃下，将5份硫酸锂盐加入到20份去离子水中搅拌至完全溶解得硫酸锂溶液。按重量比，将0.5份氯化镍、0.2份硝酸钴盐和3份醋酸锰同时加入到50份去离子水中搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液。
将配制好的质量浓度为40%的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入上述过渡金属盐溶液，在搅拌状态下将硫酸锂溶液滴加到反应器中，继续搅拌2小时，其中草酸溶液、过渡金属盐溶液和硫酸锂溶液的体积比为10:5:12。
通过计量泵以3ml/min的进料速度将搅拌后的混合溶液输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为220℃，出口温度为130℃，将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以，20℃/min加热速率升温，于800℃恒温焙烧6小时，然后以10℃/min降温速率冷却至室温，得到富锂锰酸锂固溶体粉末。
改性富锂锰酸锂
将苯胺单体、盐酸、水三者按照体积比为0.03：0.06：1的体积比混溶，在室温下搅拌，得到苯胺酸液。在室温下将所得的锰酸锂固溶体粉末制成浓度为40g/L的水溶液。将所得的水溶液与所得的苯胺酸液按照体积比1：2混合，并按照过硫酸铵与苯胺的物质的量比为3：1加入过硫酸铵，反应温度为29℃，搅拌20min，过滤得滤渣，洗涤，干燥，得到锂离子电池富锂正极材料。
实施例二
制备富锂锰酸锂固溶体
20-30℃下，将8份硫酸锂盐加入到60份去离子水中搅拌至完全溶解得硫酸锂溶液。按重量份，将1份氯化镍、0.6份硝酸钴盐和6份醋酸锰同时加入到80份去离子水中搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液。
将配制好的质量浓度为50%的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入上述过渡金属盐溶液，在搅拌状态下将硫酸锂溶液滴加到反应器中，继续搅拌3小时，其中草酸溶液、过渡金属盐溶液和硫酸锂溶液的体积比为20:8:15。
通过计量泵以6ml/min的进料速度将搅拌后的混合溶液输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为150℃，将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以， 40℃/min加热速率升温，于900℃恒温焙烧8小时，然后以30℃/min降温速率冷却至室温，得到富锂锰酸锂固溶体粉末。
改性富锂锰酸锂
将苯胺单体、盐酸、水三者按照体积比为0.05：0.08：1的体积比混溶，在室温下搅拌，得到苯胺酸液。在室温下将所得的锰酸锂固溶体粉末制成浓度为50g/L的水溶液。将所得的水溶液与所得的苯胺酸液按照体积比1： 3混合，并按照过硫酸铵与苯胺的物质的量比为4：1加入过硫酸铵，反应温度为35℃，搅拌30min，过滤得滤渣，洗涤，干燥，得到锂离子电池富锂正极材料。
 比较例
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。配制1/6M的硫酸镍NiSO4、1/6M的硫酸钴CoSO4、4/6M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为59-61℃。用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内。陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥6小时，得到草酸镍钴锰前驱体。称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温8小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。 
将合成的实施例一、二及比较例的样品将本实施例所得富锂电池正极材料作为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了60%以上，循环寿命提高了2倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备富锂锰酸锂固溶体 
A、20-30℃下，按重量将5-8份可溶性锂盐加入到20-60份去离子水中搅拌至完全溶解得锂盐溶液；
B、按重量将0.5-1份氯化镍、0.2-0.6份硝酸钴盐和3-6份醋酸锰同时加入到50-80份去离子水中搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液；
C、将配制好的质量浓度为40-50%的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入上述过渡金属盐溶液，在搅拌状态下将锂盐溶液滴加到反应器中，继续搅拌2-3小时，其中草酸溶液、过渡金属盐溶液和锂盐溶液的体积比为10-20:5-8:12-15；
D、通过计量泵以3-6ml/min的进料速度将搅拌后的混合溶液输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为220-250℃，出口温度为130-150℃，将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以，20-40℃/min加热速率升温，于800-900℃恒温焙烧6-8小时，然后以10-30℃/min降温速率冷却至室温，得到富锂锰酸锂固溶体粉末；
步骤2，改性富锂锰酸锂
E、将苯胺单体、盐酸、水三者按照体积比为（0.03-0.05）：（0.06-0.08）：1的体积比混溶，在室温下搅拌，得到苯胺酸液；
F、在室温下将步骤D所得的锰酸锂固溶体粉末制成浓度为40-50g/L的水溶液；
G、将步骤E所得的水溶液与步骤E所得的苯胺酸液按照体积比1：（2-3）混合，并按照过硫酸盐与苯胺的物质的量比为（3-4）：1加入过硫酸盐，反应温度为29-35℃，搅拌20-30min，过滤得滤渣，洗涤，干燥，得到锂离子电池富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中G步骤中，所述过硫酸盐为过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中A步骤中所述可溶性锂盐为硫酸锂。
4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池富锂正极材料。
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