CN103715401A - 一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：a）将富锂正极材料和单体苯胺溶于去离子水中，形成悬浊液；b）将盐酸溶液缓慢滴入步骤a）所得悬浊溶液中；c）将氧化剂水溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液；d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，即可得“富锂聚苯胺”复合材料。其电子导电率高，颗粒分布均匀，材料放电容量高，大电流放电能力出色。

Description

一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法，特别是涉及一种高能量密度的富锂正极材料表面包覆聚苯胺，形成复合材料的一种制备方法。属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
电池作为一种能量存储和转换装置，在国民经济和社会发展中起着非常重要的作用。自从1800年Volta发明了第一块电池以来，经过两百多年的发展已经涌现出了许多种类的电池，包括诸如锌锰电池和锌银电池在内的一次电池以及铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池在内的二次电池。尤其是在近几十年，随着移动通讯、便携式电子设备、电动汽车（EV）及混合电动汽车（HEV）的高速发展，人们对二次电池的需求量越来越大。
锂电池是上述几种电池中能量密度最高的一种储能单元，这是由于其特有的电极材料和充放电特征所决定的。正极材料是决定锂电池性能最重要的一种电极材料，例如电池的比容量、比能量、比功率和单体电压等关键特性都是由正极材料所决定的。随着科技的发进步，正极材料已经从最开始的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等材料发展到现有的磷酸铁锂（LiFePO4）、三元材料（LiNixMnxCoxO2）、富锂材料（xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)）等材料体系。如今，研究最为热门的当属磷酸铁锂和富锂材料两种。其中，磷酸铁锂由于具有非常出色的循环和倍率特性而最受人们关注，但是该材料的制备困难、低温性能差和能量密度不高等缺点严重制约了该材料在动力电池领域的应用。
富锂材料是最近阿贡实验室开发出的一类具有超高比容量的正极材料，该材料电压高、成本低、结构稳定性好，用其作为正极材料制作的锂电池能量密度通常可以达到200wh/kg以上，因此该材料被本领域人员称之为“下一代锂离子电池正极材料”。但是，富锂材料如果想作为动力电池用正极材料，还必须要满足大电流充放电（高倍率）的特性，这也恰恰是该材料存在的缺点和需要改进之处。
目前，针对富锂材料的倍率性能改性的研究也已有许多，大部分是采用掺杂的方法，改变其微结构，提高电子和离子移动速率，但效果都不是特别明显。近年来，制备复合材料也已成为改善锂电池倍率性能的一项重要措施，且效果显著。该方法也已经在LiFePO4等材料上进行了广泛应用，但所用的复合材料多为碳系材料。
众所周知，导电高分子是一类具有导电功能、且电导率在10S/m以上的聚合物材料。这类材料在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。而聚苯胺（简称PANI）一种重要的导电聚合物，是由苯胺单体聚合而成的高分子，俗称导电塑料。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，可用于制备传感器、电池、电容器等。
鉴于聚苯胺材料的如上特性，针对富锂材料存在的大电流放电能力差的问题，检索专利，还没有发现采用此类方法来制备该类复合材料的相关专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法，其将采用聚合法使富锂材料与聚苯胺复合，制备出“富锂@聚苯胺”复合材料[xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2@PANI，M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]，进而降低材料颗粒间的接触电阻，提高电导率，进而改善材料的大电流放电能力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a）将用现有方法合成的富锂正极材料xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2（M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）和单体苯胺溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌10~60分钟，形成悬浊液；富锂材料与去离子水的重量比为1：（5~15），富锂材料与苯胺的重量比为1：（1~10）；
b）将浓度为0.5~4mol/L的盐酸溶液缓慢滴入步骤a）所得悬浊溶液中，继续磁力搅拌10~20分钟；
c）将浓度为1~3mol/L的氧化剂水溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，然后转移至0~5oC温度下搅拌3~6小时；氧化剂与苯胺的摩尔比为（0.25~3）：1；
d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在80~120oC的烘箱中烘烤数3~10小时，即可得“富锂@聚苯胺”复合材料[xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2@PANI，M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]。
步骤a）中所述富锂正极材料的合成方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法和熔盐法。
步骤c）中所述氧化剂包括氧化剂为(NH4)2S2O8、KClO3、H2O2。
本发明的积极效果是将采用聚合法使富锂材料与聚苯胺复合，制备出“富锂@聚苯胺”复合材料，进而降低材料颗粒间的接触电阻，提高电导率，进而改善材料的大电流放电能力，颗粒分布均匀，材料放电容量高，大电流放电能力出色。
附图说明
图1是本发明实例2中Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2@PANI复合材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，在下述的具体实施例的描述中，给出了大量具体的细节以及便提供对本发明更为深刻的理解。
实施例 1
将利用固相法合成的1g富锂材料Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2和1g单体苯胺溶于5g去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌10分钟，形成悬浊液；将浓度为1mol/L的盐酸溶液缓慢滴入上述悬浊液，继续磁力搅拌10分钟；再滴入浓度为2mol/L的(NH4)2S2O8水溶液（(NH4)2S2O8与苯胺的摩尔比为0.25：1），然后转移至温度为5oC的低温试验箱中搅拌3小时；最后通过去离子水洗涤3次后，于120oC烘箱中烘烤3小时，即可得Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2@PANI复合材料。
实施例 2
如图1所示，将利用溶胶-凝胶方法合成的1g富锂材料Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2和10g单体苯胺溶于15g去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌60分钟，形成悬浊液；将浓度为4mol/L的盐酸溶液缓慢滴入上述悬浊液，继续磁力搅拌20分钟；再滴入浓度为3mol/L的H2O2水溶液（H2O2与苯胺的摩尔比为3：1），然后转移至温度为0oC的低温试验箱中搅拌6小时；最后通过去离子水洗涤3次后，于80oC烘箱中烘烤10小时，即可得Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2@PANI复合材料。
实施例 3
将利用熔盐法合成的1g富锂材料Li[Li0.167Co0.500Mn0.333]O2和5g单体苯胺溶于10g去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌20分钟，形成悬浊液；将浓度为0.5mol/L的盐酸溶液缓慢滴入上述悬浊液，继续磁力搅拌10分钟；再滴入浓度为1mol/L的KClO3水溶液（KClO3与苯胺的摩尔比为1：1），然后转移至温度为0oC的低温试验箱中搅拌5小时；最后通过去离子水洗涤3次后，于100oC烘箱中烘烤5小时，即可得Li[Li0.167Co0.500Mn0.333]O2@PANI复合材料。
实施例 4
将利用共沉淀方法合成的1g富锂材料Li[Li0.149Ni0.277Mn0.675]O2和8g单体苯胺溶于8g去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌50分钟，形成悬浊液；将浓度为1.6mol/L的盐酸溶液缓慢滴入上述悬浊液，继续磁力搅拌15分钟；再滴入浓度为1mol/L的H2O2水溶液（H2O2与苯胺的摩尔比为0.8：1），然后转移至温度为0oC的低温试验箱中搅拌4小时；最后通过去离子水洗涤3次后，于120oC烘箱中烘烤8小时，即可得Li[Li0.149Ni0.277Mn0.675]O2@PANI复合材料。

Claims (3)

1.一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a）将用现有方法合成的富锂正极材料xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2（M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）和单体苯胺溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌10~60分钟，形成悬浊液；富锂材料与去离子水的重量比为1：（5~15），富锂材料与苯胺的重量比为1：（1~10）；
b）将浓度为0.5~4mol/L的盐酸溶液缓慢滴入步骤a）所得悬浊溶液中，继续磁力搅拌10~20分钟；
c）将浓度为1~3mol/L的氧化剂水溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，然后转移至0~5oC温度下搅拌3~6小时；氧化剂与苯胺的摩尔比为（0.25~3）：1；
d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在80~120oC的烘箱中烘烤数3~10小时，即可得“富锂@聚苯胺”复合材料[xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2@PANI，M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤a）中的富锂正极材料的合成方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法和熔盐法。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用高能复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤c）中的氧化剂包括氧化剂为(NH4)2S2O8、KClO3、H2O2。
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