CN102364732A - 一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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马紫峰
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法，采用喷雾干燥工艺将溶于去离子水中的锰盐、钴盐、镍盐和锂盐喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于高温炉中空气气氛下烧结，自然冷却至室温得到产物富锂正极材料Li[Ni2/5-xLixMn3/5-x/2Cox/2]O2(0＜x＜2/5)。使用本发明方法制备的富锂正极材料颗粒均匀，平均尺寸为200nm，作为锂离子电池正极材料展现了很大的放电比容量，20mA/g的电流密度充放电，首圈放电容量247mAh/g，10个循环后容量保持率为99％。本发明方法得到的富锂正极材料相比较传统的共沉淀法制备的富锂正极材料，具有更好的电化学性能，批次稳定性高，适合进行工业规模化生产。

Description

一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料的制备方法，特别是一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于体积小、比容量大、环境友好、反复充放电容量衰减小等优点被认为是当今理想的化学电源，其在小型移动电子设备中的应用取得了极大的成功。随着全球新能源汽车领域的发展，大型动力锂离子电池也在积极研制中。为了开发高容量、高功率以及循环稳定的锂离子电池，新型电极材料是关键，特别是正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，历来是人们研发的重点。钴酸锂是最早实现商品化的正极材料，其性能稳定、制备简单、工艺成熟，但全球钴资源紧缺，生产成本高，且钴具有一定的毒性，因此其发展受到了阻碍。尖晶石结构的锰酸锂是目前市场上最廉价的正极材料，具有安全性好和环境友好等优点，但是其比容量低，锰离子的溶解导致的循环稳定性差等缺点限制了它的发展。镍钴锰三元材料具有很好的电化学性能，安全性好，但是其价格偏高。
富锂正极材料特别是锰基富锂正极材料由于超高的比容量和较低廉的价格引起了广泛的关注。文献报道的富锂正极材料主要是层状材料Li2MnO3-LiNi0.5-xMn0.5-xCo2xO2形成的固溶体，富锂正极材料和商业化的钴酸锂相比具有更高的比容量(250mAh/g)。由于过渡金属元素以锰为主，锰资源丰富，环境友好，价格低廉，因此具有好的发展前景。中国专利CN101694876A公开了一种基于共沉淀法制备的锰基富锂正极材料Li[Li(1-2x)/3Nix-aMyMn(2-x)/3-b]O2，放电比容量(250mAh/g)，粒径平均尺寸800nm。中国专利CN101562245A公开了一种富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(1/5＜x＜1/3)的包覆改性方法，使用MnO2包覆富锂正极材料后其倍率性能得到提高。日本的Atsushi Ito等人报道了基于共沉淀法制备的富锂正极材料Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2，展现了244mAh/g的放电比容量(Atsushi Ito，Decheng Li，Yasuhiko Ohsawa，Yuichi Sato，Journalof Power Sources 183(2008)344-346)。共沉淀法的缺陷是不易得到理论配比的产物，特别是镍钴锰很难均匀的分散沉淀，共沉淀过程不好控制，批次稳定性不好。因此，富锂正极材料要得到实际应用就需要寻找一种简单的制备方法和改性方法，使该正极材料具有较好的电化学性能，并且适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法，采用喷雾干燥工艺将盐溶液瞬间蒸发得到分子级别混合均匀的前驱体粉末，有利于高温反应中得到理论配比的富锂正极材料。
本发明一种锂离子电池用富锂正极材料的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
20-30℃下，将2-4份锂盐加入到10-50份去离子水中搅拌至完全溶解得锂盐溶液；将0.1-1份镍盐、0.1-1份钴盐和2-4份锰盐同时加入到20-100份去离子水中搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液；在搅拌状态下将锂盐溶液滴加到过渡金属盐溶液中，继续搅拌1-2小时后，通过计量泵以2-10mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为200～260℃，出口温度为100～120℃；将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以5-20℃/min加热速率升温，于700～1000℃恒温焙烧5-10小时，然后以10-30℃/min降温速率冷却至室温，得到一种锂离子电池用富锂正极材料Li[Ni2/5-xLixMn3/5-x/2Cox/2]O2(0＜x＜2/5)；其中镍盐为硫酸镍、醋酸镍或硝酸镍；钴盐为硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴；锰盐为硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰；锂盐为硫酸锂、醋酸锂或硝酸锂。
本发明一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法，采用喷雾干燥工艺将溶液瞬间蒸发，使得反应原料能在分子级别混合均匀，克服了共沉淀法中过渡金属离子沉淀不均匀导致产物不纯、得不到理论配比的产物、批次稳定性差。喷雾干燥工艺简单可控，批次稳定性好，适合大规模工业化生产，且采用去离子水作为溶剂，整个生产工艺绿色环保。采用该方法制备的正极材料颗粒尺寸均匀且小于300nm，较小的粒径能显著的缩短锂离子在材料中的扩散路径，进而提高材料的倍率性能。用本方法制备的富锂正极材料与金属锂片组装成测试电池，以20mA/g的电流密度充放电时，具有很高的比容量达到250mAh/g。以200mA/g电流密度充放电时，容量保持在160mAh/g，且50个循环后容量衰减小于5％，电化学性能优于共沉淀法制备的富锂正极材料。
附图说明
图1是实施例1得到的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2的X射线粉末衍射图。
图2是实施例1得到的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2扫描电镜图。
图3是实施例1得到的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2充放电性能曲线。
图4是实施例1得到的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1：
25℃下，将1.224克醋酸锂加入到50克去离子水搅拌至完全溶解得醋酸锂溶液；将0.497克醋酸镍、0.249克醋酸钴和1.225克醋酸锰同时加入到100克去离子水搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液；在搅拌状态下将醋酸锂溶液滴加到过渡金属盐溶液中，继续搅拌2小时后，通过计量泵以3mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为200℃，出口温度为110℃；将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以10℃/min加热速率升温，于900℃恒温焙烧10小时，然后以20℃/min降温速率冷却至室温，得到一种锂离子电池用富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2。
称取0.225克制得的Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2正极材料，加入0.045克碳黑和0.03克溶于N，N’-二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2700为隔膜，1mol/LLiPF6/EC∶DMC∶DEC∶EMC(1∶1∶1∶3)为电解液，组装成电池。在2.0V-4.8V电压范围，对电池进行充放电循环试验。图1为实施例1所制备的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2的X射线衍射图谱。图2为实施例1所制备的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2放大20000倍的电镜照片，可以看出颗粒大小均匀，平均尺寸在200nm左右。图3为实施例1所制备的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2在20mA/g和200mA/g电流密度下进行充放电测试曲线，放电容量分别为248mAh/g和160mAh/g。图4是实施例1所制备的富锂正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0.1]O2充放电循环特性曲线，前10个循环电流密度为20mA/g，随后60个循环的电流密度为200mA/g，结果显示大电流充放电容量衰减很小。结合图3和图4可知，本发明制得的富锂正极材料具有好的倍率性能、高的比容量以及好的循环稳定性。
实施例2：
25℃下，将1.122克醋酸锂加入到50克去离子水搅拌至完全溶解得醋酸锂溶液；将0.746克醋酸镍、0.125克醋酸钴和1.348克醋酸锰同时加入到100克去离子水搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液；在搅拌状态下将醋酸锂溶液滴加到过渡金属盐溶液中，继续搅拌1.5小时后，通过计量泵以6mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为210℃，出口温度为120℃；将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以10℃/min加热速率升温，于800℃恒温焙烧10小时，然后以20℃/min降温速率冷却至室温，得到一种锂离子电池用富锂正极材料Li[Ni0.3Li0.1Mn0.55Co0.05]O2，其颗粒平均尺寸为200nm，将所得产物按实施例1方法制备成测试电池，以200mA/g电流密度放电，富锂正极材料的稳定充放电容量为150mAh/g。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法，其特征在于具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
20-30℃下，将2-4份锂盐加入到10-50份去离子水中搅拌至完全溶解得锂盐溶液；将0.1-1份镍盐、0.1-1份钴盐和2-4份锰盐同时加入到20-100份去离子水中搅拌至完全溶解得过渡金属盐溶液；在搅拌状态下将锂盐溶液滴加到过渡金属盐溶液中，继续搅拌1-2小时后，通过计量泵以2-10mL/min的进料速度输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到前驱体粉末，喷雾干燥机的进口温度为200～260℃，出口温度为100～120℃；将前驱体粉末置于高温炉，在空气气氛中以5-20℃/min加热速率升温，于700～1000℃恒温焙烧5-10小时，然后以10-30℃/min降温速率冷却至室温，得到一种锂离子电池用富锂正极材料Li[Ni2/5-xLixMn3/5-x/2Cox/2]O2(0＜x＜2/5)；其中镍盐为硫酸镍、醋酸镍或硝酸镍；钴盐为硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴；锰盐为硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰；锂盐为硫酸锂、醋酸锂或硝酸锂。
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