CN115036501A - 一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备领域，解决了现有制备方法存在的制备流程长及沉淀过程中元素偏析的问题。本发明正极材料包括LiNixCoyMn1‑x‑yO2单晶结构，0.6≤x<0.95，0＜y≤0.2，0<1‑x‑y≤0.2。制备方法：称取镍盐、钴盐、锰盐、锂盐溶于去离子水中，雾化干燥；煅烧得到预锂化镍钴锰三元氧化物；将三元氧化物补锂后溶于去离子水中，喷雾干燥塑形造粒；干燥颗粒在氧气气氛下二次煅烧，制备成高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料。本发明正极材料元素分布均匀、压实密度高、充电电压高、电性能优异。本发明制备方法简单，元素在整个颗粒内部分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来新能源电动汽车发展十分迅速，出于对续航能力及安全性的迫切需求，人们急需要更安全、续航能力更持久的电池来驱动汽车。一直以来研究者开发出了多种新型电池，诸如铝空气电池、锂空气电池、燃料电池等各种电池以期取代现有锂离子电池，但由于各自的缺陷，始终没有成熟的产品来取代锂离子电池的统治性地位。锂离子电池正极材料的特性对电池性能具有决定性影响，层状镍钴锰酸锂正极材料具有成本低、放电容量大、环保等优点，成为近年来研究和市场应用的重点，特别是近年来汽车动力电池领域的巨量需求，加速了锂电正极材料的研究开发与产业化。
由于新能源汽车产量的快速增长、钴价格上涨等原因，为满足消费者对电动汽车的续航里程的要求的不断提升，动力电池的能量密度也在持续升高，随之而来的三元材料中镍含量的提升，由于镍含量的增高带来了三元正极材料稳定性的问题，电解液也需要重新匹配、电池在大电流充电时也容易出现温升过高的风险，特别是随着新能源汽车自燃事件的频繁出现，引发了大众对于电动车安全的进一步关注，消费者对动力电池的安全性提出了更高的要求。为了降低成本、提高能量密度、改善三元材料的安全性和三元材料的循环性能，高镍单晶三元材料的发展和使用成为了一种理想的解决方案。
目前市场上获得单晶镍钴锰三元前驱体制备难度大，成本相对较高。一般的做法为：将共沉淀法制备的二次球形镍钴锰三元前驱体团聚体经烧结得到正极材料，再破碎为类单晶颗粒，分级后获得所需粒度的单晶正极材料。共沉淀工艺最主要的问题一是生产工艺流程比较长，需要控制的参数比较多，控制难度比较大、控制精度要求比较高；在整个生产过程中，需要引入沉淀性和络合剂，产生大量高盐和含氨的废水，随着国家环保要求的逐步提高，废水处理费时费力且成本较高；由于锰和镍钴浓度积常数差别是比较大的，在共沉淀的过程中，会出现元素偏析，影响后续三元正极材料性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料。
本发明的另一目的是提供一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，以解决现有制备方法存在的制备流程长、控制难度大、废水难处理及沉淀过程中元素偏析的问题。
本发明的技术方案是：一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：包括LiNixCoyMn1-x-yO2单晶结构，单晶颗粒晶型完整，其中，0.6≤x<0.95，0＜y≤0.2，0<1-x-y≤0.2。
一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取镍盐、钴盐、锰盐、锂盐溶于去离子水中，搅拌使各组分均匀混合，然后雾化干燥得到干燥物料；雾化方式可采用离心雾化、气液两相雾化或超声雾化；
S2、将步骤S1得到的干燥物料进行煅烧，得到预锂化镍钴锰三元氧化物；根据步骤S1中加入的锂量的不同，得到不同锂比例的预理化镍钴锰三元氧化物；
S3、将步骤S2得到的三元氧化物补锂后溶于去离子水中，搅拌均匀，经过喷雾干燥塑形造粒；
S4、将塑形后的干燥颗粒在氧气气氛下二次煅烧，制备成高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，
所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种以上的混合物；
所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或两种以上的混合物；
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种以上的混合物；
所述锂盐为硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，称取的锂盐中的锂与镍钴锰盐混合液中金属按摩尔比Li:Me=0.3～1.2:1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和，镍盐、钴盐、锰盐按照Ni:Co:Mn＝x:y:(1-x-y)的摩尔比配制。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，雾化进液速度为10～200L/h，干燥温度为160℃～300℃。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，煅烧气氛为空气，气体流速为1.6～10L/min，升温速度为2～10℃/min，在550℃～700℃煅烧3～10h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，锂与三元氧化物中金属按摩尔比Li:Me=0～1.2:1计算，补锂后的摩尔比为Li:Me=1.03～1.2:1，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，浆料固含量为5%～30%，浆料混合过程搅拌速度为100～3000r/min，搅拌时间为30min～2h。
作为本发明的进一步改进，在中步骤S3中，雾化过程混合液搅拌速度为500～1000r/min，雾化进液速度为10～200L/h，干燥温度为160℃～300℃，干燥后干燥颗粒含1%～15%结晶水。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，氧气气体流速为0.6～6L/min，煅烧升温速度为5～10℃/min，于700℃～930℃煅烧3～10h。
本发明的有益效果是：
1. 本发明镍钴锰酸锂正极材料为单晶型，机械强度高，电极压实过程中不容易破碎，晶体结构稳定，高电压充放电、高脱锂条件下不易发生结构坍塌及晶体内部裂纹产生，具元素分布均匀、压实密度高、充电电压高、电性能优异以及结构稳定等优点；
2. 本发明制备方法解决了三元单晶前驱体掺入锂盐煅烧阶段过程中，锂发生反应的扩散段，难以较好地渗入前驱体与之反应，同时高温下Li会部分挥发，难以反应完全的问题；在三元前驱体溶液中加入可溶性锂盐能够均匀的分散于溶液中，经过喷雾干燥及低温煅烧后能更好的渗入前驱体与之反应，避免了锂离子损耗导致的锂离子电池正极材料结构和性能的劣化，二次煅烧阶段只需要根据计量比补充少量的锂盐，大大降低反应难度，提升了产品品质的可控；
3. 本发明制备方法非常适合进行镍钴锰锂金属盐在去离子水中混合，元素是以原子的形式混合，在整个颗粒内部分布的非常均匀；
4. 本发明制备方法在通入空气气氛中首先低温预烧镍钴锰锂混合物以促进晶体生长，在氧气气氛中二次煅烧，在氧气中加热可以得到更好的性能，因为氧分子可以保证镍的充分氧化，减少阳离子混合，提高电化学性能；
5. 本发明制备方法在喷雾干燥塑形阶段，氧化物前驱体能够与补入的锂盐均匀混合，并在高强度搅拌条件下打散氧化物团聚颗粒，颗粒分散越均匀则煅烧后产品的粒度分布也越均匀；在喷雾干燥塑形阶段，干燥颗粒含有少量的结晶水能够在高温煅烧阶段有效的控制颗粒的团聚和粘连，在晶体生长的最佳结构期间实现了锂的充分扩散，有效的保障了产品的可加工性能。
6. 本发明制备方法工序简单，无大量高盐和含氨的废水，煅烧后尾气易回收利用，无需球磨、破碎及添加助溶剂，能够适用于规模化生产。
附图说明
图1为本发明一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明第一种实施方式制得的高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备过程中低温预烧的扫描电子显微镜图；
图3为本发明第一种实施方式制得的高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备过程中二次煅烧后的扫描电子显微镜图；
图4为本发明第二种实施方式制得的高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备过程中低温预烧与二次煅烧后X射线衍射谱图对比图；
图5为本发明第三种实施方式制得的高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2制备过程中二次煅烧后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。
图1示出了本发明的工艺流程。
实施例1、
按化学计量比（摩尔比为Ni:Co:Mn=6:2:2）称取一定量的NiCl·6H2O、CoCl·6H2O、MnCl·4H2O晶体溶于去离子水中配制2.0mol/L的混合盐溶液，称取一定量的Li2SO4·H2O，其中锂与混合盐溶液中金属按摩尔比Li:Me=0.47:1计算，将称取的Li2SO4·H2O加入混合金属液中，搅拌均匀后用恒流泵控制10L/h的速度将溶液注入高速喷雾装置中，其中雾化干燥温度为160℃；将雾化制得的干燥颗粒放入煅烧设备低温预烧，过程中通入空气，气体流速为1.6L/min，升温速度为5℃/min,在700℃煅烧6h；将低温预烧后的镍钴锰锂金属氧化物加入去离子水中，根据低温预烧后锂含量的检测结果补充加入锂量，其中需要保证锂与混合液中金属按摩尔比Li：Me=1.03:1，浆液中固含量为5%，浆料混合过程搅拌速度为100r/min，搅拌时间为2h，然后将混合液以10L/h的进液速度，雾化干燥温度为200℃，进液过程需要保持搅拌在800r/min转速下搅动；将雾化干燥塑形后含有结晶水10%干燥颗粒放入煅烧设备中进行二次煅烧，过程中以0.6L/min的速度通入氧气，煅烧升温速度为5℃/min，煅烧温度升至910℃时保温8h，最终得到高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
图2为该材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备过程中低温预烧的扫描电子显微镜（SEM）图，由图2看出，低温预烧单晶颗粒相对较小，结晶度较低，这有利于Li+能更好的渗入前驱体与之反应，降低了反应难度。图3为该材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备过程中二次煅烧后的扫描电子显微镜（SEM）图, 由图3看出，二次煅烧后颗粒单晶度较高、表面较为光滑、颗粒形貌较为完整并且结晶度也较高。
实施例2、
按化学计量比（摩尔比为Ni:Co:Mn=8:1:1）称取一定量的NiCl·6H2O、CoCl·6H2O、MnCl·4H2O晶体溶于去离子水中配制2.0mol/L的混合盐溶液，称取一定量的LiCl，其中锂与混合盐溶液中金属按摩尔比Li：Me=1.1:1计算，将称取的Li2SO4·H2O加入混合金属液中，搅拌均匀后用恒流泵控制200L/h的速度将溶液注入高速喷雾装置中，其中雾化温度为260℃；将雾化制得的干燥颗粒放入煅烧设备低温预烧，过程中通入空气，气体流速为5L/min，升温速度为10℃/min,在650℃煅烧3h；将低温预烧后的镍钴锰锂金属氧化物加入去离子水中，根据低温预烧后锂含量的检测结果补充加入锂量，其中需要保证锂与混合液中金属按摩尔比Li：Me=1.2:1，溶液中固含量为18%，浆料混合过程搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为2h，然后将混合液以10L/h的进液速度，雾化干燥温度为160℃，进液过程需要保持搅拌在1000r/min转速下搅动；将雾化干燥塑形后含有15%结晶水的干燥颗粒放入煅烧设备中进行二次煅烧，过程中以5L/min的速度通入氧气，煅烧升温速度为5℃/min，煅烧温度升至930℃时保温3h，最终得到高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
图4为该材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备过程中低温预烧与二次煅烧后X射线衍射（XRD）谱图对比图，图4中，上方谱线为二次煅烧，下方谱线为低温预烧（即一次煅烧）。一次煅烧样品峰强低，特征峰不够尖锐，006/102、108/110峰分裂不明显，表明层状结构结晶度较差，反应不充分；二次煅烧后实验样品的粉体材料在 XRD 图谱上表现出衍射峰特征峰窄而尖锐并出现了特征峰的分裂：006/012 和 108/110 峰都出现了分裂，材料具有高结晶度以及排列较好的层状结构，同时在衍射图谱上没有其它相或杂质峰的存在。
实施例3、
按化学计量比（摩尔比为Ni:Co:Mn=9.5:0.25:0.25）称取一定量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O晶体溶于去离子水中配制2.0mol/L的混合盐溶液，称取一定量的CH3COOLi·2H2O，其中锂与混合盐溶液中金属按摩尔比Li:Me=0.3:1计算，将称取的CH3COOLi·2H2O加入混合金属液中，搅拌均匀后用恒流泵控制100L/h的速度将溶液注入高速喷雾装置中，其中雾化温度为300℃；将雾化制得的干燥颗粒放入煅烧设备低温预烧，过程中通入空气，气体流速为10L/min，升温速度为2℃/min,在550℃煅烧10h；将低温预烧后的镍钴锰锂金属氧化物加入去离子水中，根据低温预烧后锂含量的检测结果补充加入锂量，其中需要保证锂与混合液中金属按摩尔比Li:Me=1.05:1，溶液中固含量为30%，浆料混合过程搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为30min，然后将混合液以200L/h的进液速度，雾化干燥温度为300℃，进液过程需要保持搅拌在500r/min转速下搅动；将雾化干燥塑形后含有结晶水1%干燥颗粒放入煅烧设备中进行二次煅烧，过程中以6L/min的速度通入氧气，煅烧升温速度为10℃/min，煅烧温度升至700℃时保温10h，最终得到高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2。
图5为该材料LiNi0.95 Co0.025Mn0.025 O2制备过程中二次煅烧后的扫描电子显微镜（SEM）图，由图5看出，二次煅烧后晶界边界较为明显，晶体晶型较完善，单晶颗粒之间间隙明显。
本发明采用的制备方法具有工艺流程短、能耗低、无污染、工艺可重复性好、物料直收率高等突出特点，在产品品质控制、操作性、成本控制方面等具有明显的优势和效果，制备得到的镍钴锰酸锂正极材料具有粒度分布均匀、压实密度高、振实密度高、流动性好、单晶颗粒完整性好等突出优点，具有广泛的应用性。
Claims (10)
1.一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：包括LiNixCoyMn1-x-yO2单晶结构，其中，0.6≤x<0.95，0＜y≤0.2，0<1-x-y≤0.2。
2.一种权利要求1所述的高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、称取镍盐、钴盐、锰盐、锂盐溶于去离子水中，搅拌使各组分均匀混合，然后雾化干燥得到干燥物料；
S2、将步骤S1得到的干燥物料进行煅烧，得到预锂化镍钴锰三元氧化物；
S3、将步骤S2得到的三元氧化物补锂后溶于去离子水中，搅拌均匀，经过喷雾干燥塑形造粒；
S4、将塑形后的干燥颗粒在氧气气氛下二次煅烧，制备成高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，
所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种以上的混合物；
所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或两种以上的混合物；
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种以上的混合物；
所述锂盐为硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，称取的锂盐中的锂与镍钴锰盐混合液中金属按摩尔比Li:Me=0.3～1.2:1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和，镍盐、钴盐、锰盐按照Ni:Co:Mn＝x:y:(1-x-y)的摩尔比配制。
5.根据权利要求4所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，雾化进液速度为10～200L/h，干燥温度为160℃～300℃。
6.根据权利要求5所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，煅烧气氛为空气，气体流速为1.6～10L/min，升温速度为2～10℃/min，在550℃～700℃煅烧3～10h。
7.根据权利要求6所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，锂与三元氧化物中金属按摩尔比Li:Me=0～1.2:1计算，补锂后的摩尔比为Li:Me=1.03～1.2:1，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
8.根据权利要求7所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，浆料固含量为5%～30%，浆料混合过程搅拌速度为100～3000r/min，搅拌时间为30min～2h。
9.根据权利要求8所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在中步骤S3中，雾化过程混合液搅拌速度为500～1000r/min，雾化进液速度为10～200L/h，干燥温度为160℃～300℃，干燥后干燥颗粒含1%～15%结晶水。
10.根据权利要求9所述的一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，氧气气体流速为0.6～6L/min，煅烧升温速度为5～10℃/min，于700℃～930℃煅烧3～10h。
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