CN109742389A - 正极材料及其制备方法、正极片、电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、正极片、电池 Download PDF

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CN109742389A
CN109742389A CN201811501710.7A CN201811501710A CN109742389A CN 109742389 A CN109742389 A CN 109742389A CN 201811501710 A CN201811501710 A CN 201811501710A CN 109742389 A CN109742389 A CN 109742389A
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连江平
武雪峰
成信刚
马书良
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Yinlong New Energy Co Ltd
Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种正极材料及其制备方法、正极片、电池，制备方法包括：将镍源、钴源、锰源和锂源混合均匀后一次进行一次研磨、一次干燥、一次煅烧，制备出镍钴锰酸锂三元材料半成品，然后三元材料将半成品与分散介质混合后依次经过二次研磨、二次干燥、二次煅烧，制得成品正极材料。显然，本申请采用的工艺简单，不需要大量的设备投资；同时不需要采用目前市场上普遍采用的共沉淀法先制备前驱体，因而简化了生产工艺，能够降低生产成本。

Description

正极材料及其制备方法、正极片、电池
技术领域
本申请涉及储能器件技术领域，特别是一种正极材料及其制备方法、正极片、电池。
背景技术
随着公众环保意识的提高，锂电池和储能装置的市场需求也越来越大，HEV(Hybrid Electric Vehicle，混合动力汽车)、PEV(plug electric vehicle，纯电动汽车)等搭载动力锂电池的交通工具得到迅猛发展，对锂电池正极材料的需求也呈井喷式增长。层状镍钴锰酸锂材料LiNixCoyMn1-x-yO2拥有可逆容量高，热稳定性好和成本低等优势，使其被广泛用于锂电池正极材料。但和传统燃油车相比，锂电池的续航里程有待进一步提高，高镍材料的开发有望进一步缩小与传统燃油车的差距。
目前工业上生产高镍三元材料的主要方法是：首先制备出含镍钴锰三种过渡金属的前驱体，然后将前驱体和锂盐混合煅烧，制备出成品，这种制备方法，工序复杂，增加生产成本。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种正极材料及其制备方法、正极片、电池，以解决高镍三元材料制备工序复杂的问题。
为达到上述目的，本申请采用如下技术方案：
本申请的第一方面提供了一种正极材料的制备方法，包括：
采用湿法混合混合镍源、钴源、锰源和锂源，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液进行一次研磨，得到第一浆料；
将所述第一浆料进行一次干燥，得到第一粉料；
将所述第一粉料进行一次煅烧，得到三元材料半成品；
将所述三元材料半成品与分散介质混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液进行二次研磨，得到第二浆料；
将所述第二浆料进行二次干燥，得到第二粉料；
将所述第二粉料进行二次煅烧，得到正极材料。
可选地，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的固体含量均为10％～60％；
优选地，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的固体含量均为20％～30％。
可选地，所述镍源选自镍盐、镍氧化物中的一种或者几种的混合物；
和/或所述钴源选自钴盐、钴氧化物中的一种或者几种的混合物；
和/或所述锰源选自锰盐、锰氧化物中的一种或者几种的混合物；
和/或所述锂源选自锂盐、锂氧化物中的一种或者几种的混合物。
可选地，所述镍源选自氢氧化镍；
和/或所述钴源选自氢氧化钴；
和/或所述锰源选自碳酸锰；
和/或所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或者几种的混合物。
可选地，所述锂源的量相比所述正极材料中化学计量比进行计算的量过量3％-15％；
优选地，所述锂源的量相比化学计量比进行计算的量过量5％-10％。
可选地，所述一次研磨和所述二次研磨中，研磨介质的直径为0.2mm～0.5mm。
可选地，所述一次研磨和所述二次研磨时研磨至原料的粒径D99<1μm停止；
优选地，所述一次研磨和所述二次研磨时研磨至原料的粒径D99<0.7μm停止。
可选地，所述一次研磨和所述二次研磨中至少一者研磨时掺入掺杂剂；其中，所述掺杂剂选自氧化铝、铝盐、氧化镁、镁盐、氧化钛、钛盐、氧化铬、铬盐中的一种或者几种的混合物；
优选地，所述二次研磨时掺入所述掺杂剂。
可选地，所述一次干燥和所述二次干燥采用喷雾干燥方式干燥；
所述第一粉料和所述第二粉料的中粒径D50为5μm～15μm，粒径分布宽度≤5。
可选地，所述一次煅烧和所述二次煅烧的温度为600℃～1050℃；所述一次煅烧的温度高于所述二次煅烧的温度；
所述一次煅烧和所述二次煅烧的煅烧时间为5小时～20小时；
优选地，所述煅烧时间为10小时～16小时。
可选地，所述将所述三元材料半成品与分散介质混合，具体为：
将所述三元材料半成品破碎后，与所述分散介质混合。
可选地，所述分散介质选自去离子水、乙醇、丙酮、NMP中的一种或者几种的混合物。
本申请的第二方面提供了一种正极材料，由上述任一项所述的制备方法制备得到。
本申请的第三方面提供了一种正极片，包括如上所述的正极材料。
本申请的第四方面提供了一种电池，包括如上所述的正极片。
本申请提供的正极材料的制备方法，以镍源、钴源、锰源和锂源作为原料，混合均匀后进行研磨、干燥、煅烧，制备出镍钴锰酸锂三元材料半成品，然后将半成品再次研磨、干燥、煅烧，制得成品正极材料。显然，本申请采用的工艺简单，不需要大量的设备投资；同时不需要采用目前市场上普遍采用的共沉淀法先制备前驱体，因而简化了生产工艺，能够降低生产成本。
附图说明
通过以下参照附图对本申请实施例的描述，本申请的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1示出通过本申请提供的正极材料的制备方法的流程图；
图2示出实施例1制备的正极极材料的SEM谱图；
图3示出实施例1制备的正极极材料的XRD谱图；
图4示出实施例1制备的扣式电池循环充放电的电池容量图。
具体实施方式
以下基于实施例对本申请进行描述，但是本申请并不仅仅限于这些实施例。在下文对本申请的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分，为了避免混淆本申请的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没有详细叙述。
此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本申请提供了一种正极材料的制备方法，如图1所示，包括：
S10：采用湿法混合混合镍源、钴源、锰源和锂源，得到第一混合溶液；
S20：将第一混合溶液进行一次研磨，得到第一浆料；
S30：将第一浆料进行一次干燥，得到第一粉料；
S40：将第一粉料进行一次煅烧，得到三元材料半成品；
S50：将三元材料半成品与分散介质混合，得到第二混合溶液；
S60：将第二混合溶液进行二次研磨，得到第二浆料；
S70：将第二浆料进行二次干燥，得到第二粉料；
S80：将第二粉料进行二次煅烧，得到正极材料，即LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z＝1，且x＞0，y＞0，z＞0，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
上述制备方法，将镍源、钴源、锰源和锂源直接混合，依次进行一次研磨、一次干燥、一次煅烧，制备出镍钴锰酸锂三元材料半成品，然后将半成品经过二次研磨、二次干燥、二次煅烧，制得成品正极材料。显然，这种工艺简单，不需要大量的设备投资；同时不需要采用目前市场上普遍采用的共沉淀法先制备前驱体，因而简化了生产工艺，能够降低生产成本。
上述第一混合溶液和第二混合溶液的固体含量均为10％～60％，如10％、15％、20％、30％、50％、60％等，优选地，第一混合溶液和第二混合溶液的固体含量为20％～30％，如20％、22％、25％、28％、30％等，以使加入的四种原材料经过研磨后均匀混合，达到纳米级别，进而使制得的三元材料更为均一。
具体地，上述镍源选自镍盐、镍氧化物中的一种或者几种的混合物，优选地，镍源选自氢氧化镍。钴源选自钴盐、钴氧化物中的一种或者几种的混合物，优选地，钴源选自氢氧化钴。锰源选自锰盐、锰氧化物中的一种或者几种的混合物，优选地，锰源选自碳酸锰。锂源选自锂盐、锂氧化物中的一种或者几种的混合物，优选地，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或者几种的混合物。本申请中，镍源、钴源、锰源和锂源优选平均粒径小于1μm，如0.9μm、0.7μm等，以使第一溶液中四种原材料易于混合均匀。
其中，锂源的量相比正极材料中化学计量比进行计算的量过量3％-15％，如3％、4％、5％、10％、12％、15％等。优选地，锂源的量相比化学计量比进行计算的量过量5％-10％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
具体地，一次研磨和二次研磨均可以采用球磨机，其中，研磨介质的直径为0.2mm～0.5mm，如0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm等。在研磨时，一次研磨和二次研磨时均可以研磨至原料的粒径D99<1μm停止，如D99为0.98μm、0.9μm、0.8μm、0.73μm等。优选地，一次研磨和二次研磨时研磨至原料的粒径D99<0.7μm停止，如D99为0.67μm、0.65μm、0.6μm、0.5μm等。
进一步地，一次研磨和二次研磨中至少一者研磨时掺入掺杂剂，即一次研磨时或者二次研磨时可以掺入掺杂剂研磨，也可以两次研磨均掺入掺杂剂。优选地，二次研磨时掺入掺杂剂。其中，掺杂剂选自氧化铝、铝盐、氧化镁、镁盐、氧化钛、钛盐、氧化铬、铬盐中的一种或者几种的混合物。
上述一次干燥和二次干燥均可以采用喷雾干燥方式干燥，具体地，原料(如第一浆料或者第二浆料)可以通过加料装置或者加压泵进入喷雾干燥装置的喷嘴，经由压缩空气进入干燥腔，或者经由旋转雾化器进入干燥腔，干燥腔有旋转流动的热空气，可将雾状物料干燥形成粉料，进入粉料收集系统，进而得到第一粉料或者第二粉料。这种喷雾干燥方式，可以控制粉料粒径的大小和分布，从而使制备的正极材料更均匀。优选地，第一粉料和第二粉料的中粒径D50为5μm～15μm，如5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm等，粒径分布宽度≤5，如粒径分布宽度为5、4.5、4、3、2、1等。当然，也可以仅一次干燥或者二次干燥采用喷雾干燥方式干燥。
上述一次煅烧和二次煅烧的温度均可以为600℃～1050℃，如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃等，不论一次煅烧和二次煅烧的温度选为多少，一次煅烧的温度都优选高于二次煅烧的温度，具体温度根据煅烧物料的类型决定，如NCM111型(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)一次煅烧的温度为900℃～1050℃，如900℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃等，二次煅烧的温度为800℃～950℃，如800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃等；再如NCM523型(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)一次煅烧的温度为800℃～950℃，如800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、920℃、950℃等，二次煅烧的温度为750℃～850℃，如750℃、720℃、750℃、780℃、790℃、800℃、820℃、850℃等。一次煅烧和二次煅烧的煅烧时间为5小时～20小时，如5小时、7小时、9小时、10小时、15小时、16小时、18小时、20小时，优选地，一次煅烧和二次煅烧的煅烧时间为10小时～16小时，如10小时、12小时、14小时、16小时。需要说明的是，一次煅烧和二次煅烧的煅烧时间可以相等，也可以不相等。
具体地，一次煅烧可以通过下述温度曲线进行煅烧：先以第一升温速率升温至第一温度，保温第一时间；然后再以第二升温速率升温至第二温度，保温第二时间；接着以第三升温速率升温至第三温度，保温第三时间；最后随炉冷却。其中，第一温度<第二温度<第三温度，第三温度为一次煅烧的温度。第一时间<第二时间<第三时间，第三时间为一次煅烧的煅烧时间。第一升温速率、第二升温速率和第三升温速率可以相等，也可以不相等。具体地，第一温度、第二温度、第一时间、第二时间、第一升温速率、第二升温速率和第三升温速率可以根据需要进行设定，本申请并不作具体限定。
可以理解地，S10采用湿法混合混合镍源、钴源、锰源和锂源，具体可以为：将镍源、钴源、锰源和锂源与分散介质混合，如分散介质可以为水和增稠剂的混合物。
不论S10还是S50中的分散介质均可以自去离子水、乙醇、丙酮、NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或者几种的混合物，如分散介质可以为水和增稠剂的混合物。
进一步地，在S50将三元材料半成品与分散介质混合，具体为：
将三元材料半成品破碎后，与分散介质混合，以使三元材料半成品能够更好地与分散介质混合。
另外，在S80将第二粉料进行二次煅烧，得到正极材料，具体为：
将第二粉料进行二次煅烧后，依次进行破碎、过筛和除铁，得到正极材料。
上述步骤中通过增加破碎工序，能够将煅烧后结块的物料打散，便于过筛；通过过筛能够去除成品中的大颗粒材料或者大颗粒杂质，其中，筛网优选200目～300目筛网，如200目、250目、300目等，同时过筛时还可以进行超声震动，以提高过筛的效率；另外，制备方法中通过增加除铁工序能够去除成品中的磁性物质，减少由此材料制成的电池发生自放电。
此外，本申请还提供了一种正极材料，由上述任一实施例所述的制备方法制备得到。同时，本申请还提供了一种正极片，包括上述正极材料。另外，本申请还提供了一种电池，包括上述正极片。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种正极材料的制备方法，在该实施例中制备NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，包括：
S110：将去离子水5000g加入反应釜，随后分别称取氢氧化镍558g、氢氧化钴223.2g、碳酸锰414g、碳酸锂466.2g，依次将所称取的原材料缓慢加入反应釜中，分散4小时，使各组分混合均匀，得到第一混合溶液。
S120：将所得第一混合溶液转移至球磨机搅拌缸中，启动球磨机，高速研磨10小时，测浆料D99为0.67μm，得到第一浆料。
S130：将研磨后的第一浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第一浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第一粉料。
S140：将所得到的第一粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下进行一次煅烧，设定温度曲线如下：以第一升温速率10℃/min升温至250℃，保温2小时；然后以第二升温速率10℃/min升温至500℃，保温6小时；接着以第三升温速率10℃/min升温至920℃，保温12小时；最后自然冷却，得到三元材料半成品。
S150：对三元材料半成品进行破碎，并与去离子水配置成固含量为25％的第二混合溶液。
S160：在第二混合溶液中加入3％的氧化铝掺杂剂，用球磨机高速研磨10小时，测浆料D99为0.58μm，得到第二浆料。
S170：将研磨后的第二浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第二浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第二粉料。
S180：将所得到的第二粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以升温速率10℃/min升温至850℃，保温12小时；然后自然冷却。
S190：将所得成品破碎，除铁，过筛，制得成品，即正极材料。
实施例2
一种正极材料的制备方法，在该实施例中制备NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，包括：
S210：将11.2g氧化铝、372g氢氧化镍、372g氢氧化钴、460g碳酸锰与466.2g碳酸锂等先后缓慢加入5000g去离子水中进行混合，搅拌10分钟～30分钟，得到第一混合溶液。
S220：将搅拌完成的第一混合溶液转移至球磨分散缸，启动球磨机，高转速研磨8小时，测浆料D99为0.61μm，得到第一浆料。
S230：将研磨后的低浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第一浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第一粉料。
S240：将所得到的第一粉体材料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以第一升温速率10℃/min升温至250℃，保温2小时；然后以第二升温速率10℃/min升温至500℃，保温6小时；接着以第三升温速率10℃/min升温至950℃，保温12小时；最后自然冷却，得到三元材料半成品。
S250：对三元材料半成品进行破碎，并与去离子水配置成固含量为25％的第二混合溶液。
S260：在第二混合溶液中加入3％的氧化铝掺杂剂，用球磨机高速研磨10小时，测浆料D99为0.55μm，得到第二浆料。
S270：将研磨后的第二浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第二浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第二粉料。
S280：将所得到的第二粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以升温速率10℃/min升温至900℃，保温12小时；然后自然冷却。
S290：将所得成品破碎，除铁，过筛，制得成品，即正极材料。
实施例3
一种正极材料的制备方法，在该实施例中制备NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，包括：
S310：分别称取氢氧化镍668g、氢氧化钴223.2g、碳酸锰276g、碳酸锂466.2g，依次将所称取的原材料先后缓慢加入5000g去离子水中进行混合，搅拌10分钟～30分钟，得到第一混合溶液。
S320：将搅拌完成的第一混合溶液转移至球磨分散缸，启动球磨机，高转速研磨8小时，测浆料D99为0.53μm，得到第一浆料。
S330：将研磨后的低浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第一浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第一粉料。
S340：将所得到的第一粉体材料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以第一升温速率10℃/min升温至250℃，保温2小时；然后以第二升温速率10℃/min升温至500℃，保温6小时；接着以第三升温速率10℃/min升温至850℃，保温12小时；最后自然冷却，得到三元材料半成品。
S350：对三元材料半成品进行破碎，并与NMP配置成固含量为30％的第二混合溶液。
S360：在第二混合溶液中加入3％的氧化铝掺杂剂，用球磨机高速研磨10小时，测浆料D99为0.54μm，得到第二浆料。
S370：将研磨后的第二浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第二浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第二粉料。
S380：将所得到的第二粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以升温速率10℃/min升温至750℃，保温12小时；然后自然冷却。
S390：将所得成品破碎，除铁，过筛，制得成品，即正极材料。
实施例4
一种正极材料的制备方法，在该实施例中制备NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，包括：
S410：将去离子水5000g加入反应釜，随后分别称取氢氧化镍558g、氢氧化钴223.2g、碳酸锰414g、碳酸锂466.2g，依次将所称取的原材料缓慢加入反应釜中，分散4小时，使各组分混合均匀，得到第一混合溶液。
S420：将所得第一混合溶液转移至球磨机搅拌缸中，启动球磨机，高速研磨10小时，测浆料D99为0.67μm，得到第一浆料。
S430：将研磨后的第一浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第一浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第一粉料。
S440：将所得到的第一粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下进行一次煅烧，设定温度曲线如下：以第一升温速率10℃/min升温至250℃，保温2小时；然后以第二升温速率10℃/min升温至500℃，保温6小时；接着以第三升温速率10℃/min升温至1050℃，保温5小时；最后自然冷却，得到三元材料半成品。
S450：对三元材料半成品进行破碎，并与去离子水配置成固含量为20％的第二混合溶液。
S460：在第二混合溶液中加入3％的氧化钛掺杂剂，用球磨机高速研磨10小时，测浆料D99为0.58μm，得到第二浆料。
S470：将研磨后的第二浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第二浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第二粉料。
S480：将所得到的第二粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以升温速率10℃/min升温至850℃，保温5小时；然后自然冷却。
S490：将所得成品破碎，除铁，过筛，制得成品，即正极材料。
实施例5
一种正极材料的制备方法，在该实施例中制备NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，包括：
S510：将去离子水5000g加入反应釜，随后分别称取氢氧化镍558g、氢氧化钴223.2g、碳酸锰414g、碳酸锂466.2g，依次将所称取的原材料缓慢加入反应釜中，分散4小时，使各组分混合均匀，得到第一混合溶液。
S520：将所得第一混合溶液转移至球磨机搅拌缸中，并加入3％的氧化铝掺杂剂，启动球磨机，高速研磨10小时，测浆料D99为0.7μm，得到第一浆料。
S530：将研磨后的第一浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第一浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第一粉料。
S540：将所得到的第一粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下进行一次煅烧，设定温度曲线如下：以第一升温速率10℃/min升温至250℃，保温2小时；然后以第二升温速率10℃/min升温至500℃，保温16小时；接着以第三升温速率10℃/min升温至950℃，保温10小时；最后自然冷却，得到三元材料半成品。
S550：对三元材料半成品进行破碎，并与去离子水配置成固含量为10％的第二混合溶液。
S560：将第二混合溶液用球磨机高速研磨10小时，测浆料D99为0.58μm，得到第二浆料。
S570：将研磨后的第二浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第二浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第二粉料。
S580：将所得到的第二粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以升温速率10℃/min升温至750℃，保温20小时；然后自然冷却。
S590：将所得成品破碎，除铁，过筛，制得成品，即正极材料。
实施例6
一种正极材料的制备方法，在该实施例中制备NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，包括：
S610：将去离子水5000g加入反应釜，随后分别称取氢氧化镍558g、氢氧化钴223.2g、碳酸锰414g、碳酸锂466.2g，依次将所称取的原材料缓慢加入反应釜中，分散4小时，使各组分混合均匀，得到第一混合溶液。
S620：将所得第一混合溶液转移至球磨机搅拌缸中，并加入3％的氧化铝掺杂剂，启动球磨机，高速研磨10小时，测浆料D99为0.98μm，得到第一浆料。
S630：将研磨后的第一浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第一浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第一粉料。
S640：将所得到的第一粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下进行一次煅烧，设定温度曲线如下：以第一升温速率10℃/min升温至250℃，保温2小时；然后以第二升温速率10℃/min升温至500℃，保温6小时；接着以第三升温速率10℃/min升温至920℃，保温12小时；最后自然冷却，得到三元材料半成品。
S650：对三元材料半成品进行破碎，并与去离子水配置成固含量为60％的第二混合溶液。
S660：在第二混合溶液中加入3％的氧化铝掺杂剂，用球磨机高速研磨10小时，测浆料D99为0.58μm，得到第二浆料。
S670：将研磨后的第二浆料转移至烧杯中，等待喷雾干燥。启动喷雾干燥装置，将所得第二浆料喷雾干燥，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料D50控制在5μm～15μm，粒径分布宽度Dspan＜3，得到第二粉料。
S680：将所得到的第二粉料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：以升温速率10℃/min升温至600℃，保温20小时；然后自然冷却。
S690：将所得成品破碎，除铁，过筛，制得成品，即正极材料。
上述实施例1制得的正极材料的SEM图如图2所示，成品为二次球状颗粒，一次粒径为200nm-500nm的小颗粒，二次粒径为平均粒径10μm的多孔球。测XRD如图3所示，I(003)/I(104)为1.2655，说明阳离子混排程度较低；(006)/(102)、(108)/(101)两处有明显的分裂峰，同时其晶格参数c/a为4.9615，说明该材料符合LiCoO2层状结构，无杂相，有较好的层状结构。
以上述各实施例制备所制备的正极材料制成正极片，锂片为负极片，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard 2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂，组装成扣式电池。经电性能测试，实施例1的首次充电容量为185.5mAh/g，首次放电容量为160.1mAh/g，首效为86.31％；，经30次循环后其克容量为159.0mAh/g，容量保持率为99.31％。其中，实施例1的循环测试数据见图4。实施例2的首次充电容量为175.1mAh/g，首次放电容量为156.4mAh/g，首效89.32％；经50次循环后其克容量为154.0mAh/g，容量保持率为98.47％。实施例3在0.2C放电条件下测得的放电容量为171.9mAh/g，30次循环后的比容量衰减了0.65％。显然，采用本申请的制备方法制成的正极材料制备电池的循环性能优异。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏离本申请的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做出的各种明显的或等同的修改或替换，都将包含于本申请的权利要求范围内。

Claims (15)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用湿法混合混合镍源、钴源、锰源和锂源，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液进行一次研磨，得到第一浆料；
将所述第一浆料进行一次干燥，得到第一粉料；
将所述第一粉料进行一次煅烧，得到三元材料半成品；
将所述三元材料半成品与分散介质混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液进行二次研磨，得到第二浆料；
将所述第二浆料进行二次干燥，得到第二粉料；
将所述第二粉料进行二次煅烧，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的固体含量均为10％～60％；
优选地，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的固体含量均为20％～30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自镍盐、镍氧化物中的一种或者几种的混合物；
和/或所述钴源选自钴盐、钴氧化物中的一种或者几种的混合物；
和/或所述锰源选自锰盐、锰氧化物中的一种或者几种的混合物；
和/或所述锂源选自锂盐、锂氧化物中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自氢氧化镍；
和/或所述钴源选自氢氧化钴；
和/或所述锰源选自碳酸锰；
和/或所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的量相比所述正极材料中化学计量比进行计算的量过量3％-15％；
优选地，所述锂源的量相比化学计量比进行计算的量过量5％-10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨和所述二次研磨中，研磨介质的直径为0.2mm～0.5mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨和所述二次研磨时研磨至原料的粒径D99<1μm停止；
优选地，所述一次研磨和所述二次研磨时研磨至原料的粒径D99<0.7μm停止。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨和所述二次研磨中至少一者研磨时掺入掺杂剂；其中，所述掺杂剂选自氧化铝、铝盐、氧化镁、镁盐、氧化钛、钛盐、氧化铬、铬盐中的一种或者几种的混合物；
优选地，所述二次研磨时掺入所述掺杂剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次干燥和所述二次干燥采用喷雾干燥方式干燥；
所述第一粉料和所述第二粉料的中粒径D50为5μm～15μm，粒径分布宽度≤5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧和所述二次煅烧的温度为600℃～1050℃；所述一次煅烧的温度高于所述二次煅烧的温度；
所述一次煅烧和所述二次煅烧的煅烧时间为5小时～20小时；
优选地，所述煅烧时间为10小时～16小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述三元材料半成品与分散介质混合，具体为：
将所述三元材料半成品破碎后，与所述分散介质混合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散介质选自去离子水、乙醇、丙酮、NMP中的一种或者几种的混合物。
13.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到。
14.一种正极片，其特征在于，包括权利要求13所述的正极材料。
15.一种电池，其特征在于，包括权利要求14所述的正极片。
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