KR20160032246A - 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 전지용 양극 재료에 관한 것으로서, 전극의 체적 에너지 밀도를 올리고, 또한, 양호한 레이트 특성을 발휘하는 것을 제공한다. 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=0.10 이상 0.33 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=-0.15∼0.15, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 구비한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제안한다.

Description

리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING OVER-LITHIATED LAYERED LITHIUM METAL COMPOSITE OXIDE}
본 발명은, 리튬 이온 전지의 양극 활물질 재료로서 사용할 수 있는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물("OLO" 등이라고도 함)의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트형 컴퓨터, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기 등의 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는, 당해 리튬 이온 전지는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
리튬 이온 전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 빠져 나가서 음극에 이동하여 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극에 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
리튬 이온 전지의 양극 활물질로서는, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 산화물(LiMn2O4) 외에, 층구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 금속 복합 산화물이 알려져 있다. 예를 들면 LiCoO2는, 리튬 원자층과 코발트 원자층이 산소 원자층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층구조를 가지고 있으며, 충방전 용량이 크고, 리튬 이온 흡장 탈장의 확산성이 뛰어나므로, 현재, 시판되고 있는 리튬 이온 전지의 대부분이 LiCoO2 등의 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이다.
LiCoO2나 LiNiO2 등, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식 LiMeO2(Me : 천이 금속)로 표시된다. 이들 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 공간군 R-3m(「-」은 통상 「3」의 상부에 첨부되고, 회반(回反)을 나타낸다. 이하, 같음)에 귀속하고, 그 Li 이온, Me 이온 및 산화물 이온은, 각각 3a 사이트, 3b 사이트 및 6c 사이트를 점유한다. 그리고, Li 이온으로 이루어지는 층(Li층)과 Me 이온으로 이루어지는 층(Me층)이, 산화물 이온으로 이루어지는 O층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층구조를 나타내는 것이 알려져 있다.
이러한 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서는, 현재는 LiCoO2가 주류이지만, Co가 고가이기 때문에, 최근, Li를 과잉으로 첨가하여, Co의 함유량을 저감한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물("OLO" 등이라고도 함)이 주목되고 있다.
리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물로서 알려져 있는 「xLi2MnO3-(1-x)LiMO2계 고용체(固溶體)(M=Co, Ni 등)」은, LiMO2 구조와 Li2MnO3 구조와의 고용체이다. Li2MnO3은 고용량이지만, 전기 화학적으로 불활성이다. 그 한편, LiMO2는 전기 화학적으로 활성이지만, 그 이론 용량은 작다. 그래서, 양자를 고용체화하여, Li2MnO3의 고용량을 인출하면서, LiMO2의 전기 화학적으로 고활성의 성질을 이용할 목적으로, 「xLi2MnO3-(1-x)LiMO2계 고용체(M=Co, Ni 등)」를 제작한 바, 실제로 고용량을 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다. 구체적으로는, 4.5V 이상으로 충전하면, LiCoO2의 실효 용량 160mAh/g에 대하여, 200∼300mAh/g 정도까지 실효 용량이 향상하는 것이 알려져 있다.
이 종류의 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물에 관해서는, 특허문헌 1에 있어서, 3종의 천이 금속을 포함하는 산화물의 결정 입자로 이루어지고, 상기 결정 입자의 결정 구조가 층구조이며, 상기 산화물을 구성하는 산소 원자의 배열이 입방 최밀 충전인, Li[Lix(APBQCR)1-x]O2(식 중, A, B 및 C는 각각 다른 3종의 천이 금속 원소, -0.1≤x≤0.3, 0.2≤P≤0.4, 0.2≤Q≤0.4, 0.2≤R≤0.4)로 표시되는 양극 활물질이 개시되어 있다. 또한, 그 제조 방법으로서, 공침할 때에, 수용액 중에 불활성 가스인 질소나 아르곤 등을 버블링하여 용존 산소를 제거하거나, 또는 환원제를 미리 수용액 중에 첨가해 두고, 공침에서 얻어진 복합 산화물과 수산화리튬을 건식으로 혼합하여, 단숨에 1000℃까지 승온하고, 그 온도에서 혼합물을 10시간 소성하고, 소성이 종료한 후에 온도를 내릴 때에는, 한번 700℃에서 5시간 어닐한 후, 제냉하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, LizNi1 - wMwO2(단, M은 Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소이며, 0<w≤0.25, 1.0≤z≤1.1을 만족시킨다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물의 분말에 관한 것으로서, 당해 리튬 금속 복합 산화물의 분말의 1차 입자와 당해 1차 입자가 복수 집합하여 형성된 2차 입자로 구성되고, 당해 2차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상이며, 당해 2차 입자의 95% 이상이 20㎛ 이하의 입자경을 갖고, 당해 2차 입자의 평균 입자경이 7∼13㎛이며, 당해 분말의 탭 밀도가 2.2g/㎤ 이상이며, 질소 흡착법에 의한 세공 분포 측정에 있어서 평균 40㎚ 이하의 직경을 가지는 세공의 평균 용적이 0.001∼0.008㎤/g이며, 당해 2차 입자의 평균 압괴 강도가 15∼100㎫인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다. 또한, 그 제조 방법으로서, Ni 및 금속 M(단, M은 Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소이다)을 포함하고, 탭 밀도가 1.7g/㎤ 이상의 금속 복합 수산화물을 제작하는 공정1과, Ni 및 금속 M의 합계 원자수에 대한 Li의 원자수의 비가 1.0∼1.1이 되도록 공정1에서 얻어진 금속 복합 수산화물과 수산화리튬을 칭량하고, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정2와, 공정2에서 얻어진 혼합물을 실온으로부터 승온 속도 0.5∼15℃/min으로 450∼550℃까지 승온하고, 그 도달 온도에서 1∼10시간 유지하여 1단째의 소성을 행하고, 그 후 또한 승온 속도 1∼5℃/min으로 650∼800℃까지 승온하고, 그 도달 온도에서 0.6∼30시간 유지하여 2단째의 소성을 행한 후, 로냉하여 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻는 공정3을 갖는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, 식 Li1 + xNiαMnβCoγO2(식 중, x는 약 0.05∼약 0.25의 범위이며, α는 약 0.1∼약 0.4의 범위이며, β는 약 0.4∼약 0.65의 범위이며, γ은 약 0.05∼약 0.3의 범위이다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물이 개시되어 있다. 또한, 그 제조 방법으로서, 소망의 몰비의 금속염을 정제수 등의 수성 용매 중에 용해시키고, 다음으로, Na2CO3 및/또는 수산화암모늄을 더하는 것 등에 의해, 용액의 pH를 조정하여, 소망의 양의 금속 원소를 갖는 금속 탄산염을 침전시켜, 침전한 금속 탄산염을 용액으로부터 분리하고, 세정하고, 건조시켜서, 분말을 형성하고, 건조 후, 회수한 금속 탄산염 분말, Li 원료를 혼합하여 약 400℃∼800℃로 열처리하고, 또한 약 700℃∼1200℃의 온도에서 소성함에 의해 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개2003-17052호 공보 일본국 특개2007-257985호 공보 일본국 특표2012-511809호 공보
상술한 바와 같이, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물(OLO)의 대표예로서 알려져 있는 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2계 고용체(M=Co, Ni 등)는, 질량당의 충방전 용량을 증대시킬 수 있는 반면, 결정을 충분히 성장시키는 것이 어렵고, 그 때문에 1차 입자경을 충분히 크게 할 수 없으므로, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 충분히 높일 수 없다는 과제를 안고 있었다.
그래서 본 발명은, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물에 관한 것으로서, 1차 입자경을 크게 할 수 있고, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 높일 수 있는, 새로운 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=0.10 이상 0.33 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=-0.15∼0.15, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 구비한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제안한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법의 일례로서, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=-0.15 이상 0.15 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)에 있어서의 「Li 원소」 및 「M 원소」의 원료를 포함하는 원료 조성물을 소성하여, 일반식 Li1+xM1-xO2(x=-0.15 이상 0.15 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 제2 공정을 구비한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제안한다.
상술한 바와 같이, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물(OLO), 특히 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=0.10 이상 0.33 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물은, 결정을 성장시키는 것이 어렵고, 1차 입자경을 크게 하는 것이 어렵기 때문에, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 높이는 것이 곤란하다는 과제를 안고 있었다.
그래서 우선, Li1 + xM1 - xO2에 있어서의 x의 범위가 0.0 부근(-0.15로부터 +0.15)의 범위의 리튬 금속 복합 산화물을 제조함에 의해, 1차 입자경을 크게 성장시켜 두고, 다음으로, 이 리튬 금속 복합 산화물에 리튬 화합물을 더해서 소성하여, x의 범위가 0.10 이상인 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 제작하는 것으로 했다. 이것에 의해, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물(OLO)의 양호한 특성, 예를 들면 질량당의 충방전 용량을 증대시킬 수 있는 등의 특성을 유지하면서, 1차 입자를 크게 할 수 있고, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 높일 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명이 제안하는 제조 방법에 의하면, 특히 차재용의 전지, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 특히 뛰어난 리튬 이온 전지용 양극 재료를 제작할 수 있다.
도 1은 실시예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 XRD 패턴.
도 2는 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 XRD 패턴.
도 3은 실시예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 SEM 화상.
도 4는 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 SEM 화상.
도 5는 실시예1, 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 사용한 전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예1, 비교예1에서 얻은 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 사용한 전지의 충전 레이트 특성 지표를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 제안하는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 소정의 리튬 금속 복합 산화물(「리튬 금속 복합 산화물A」라고 함)과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물(「본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물」이라고 함)을 얻는 공정을 구비한 제조 방법이다.
이때, 상기 리튬 금속 복합 산화물A는, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 일련의 공정에서 제작할 수도 있고, 또한, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 일련의 공정과는 다른 일련의 공정으로 제작할 수도 있다. 또한, 다른 사람이 제작한 리튬 금속 복합 산화물A를 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 본 실시형태에서는, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 일련의 공정 중에서, 상기 리튬 금속 복합 산화물A를 제작하는 방법에 대해서 설명한다.
<본 제조 방법>
본 실시형태의 일례에 따른 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법(「본 제조 방법」이라고 함)은, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(-0.15 이상 0.15 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)에 있어서의 상기 「Li 원소」 및 「M 원소」의 원료를 포함하는 원료 조성물을 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물A를 얻는 <제1 공정>과, 제1 공정에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물A와, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 <제2 공정>을 구비한 제조 방법이다.
이때, 상기 제1 공정 또는 제2 공정 또는 이들 양쪽의 공정은, 각각 1회만 실시해도 되며, 또한, 2회 이상 실시해도 된다.
원료로부터 일련의 공정에서 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 직접 제조하는 것은 아니며, 본 제조 방법과 같이, 제1 공정에서는, Li1 + xM1 - xO2(x가 -0.15 이상 0.15 이하)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물A를 제작하고, 그 후의 제2 공정에서, 당해 리튬 금속 복합 산화물A와 리튬 화합물을 혼합하고 소성하여 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻도록 함에 의해, 상기 제1 공정에서는, 리튬 금속 복합 산화물의 결정 성장을 촉진하여, 최종적으로 얻어지는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경을 크게 할 수 있고, 예를 들면 탭 밀도를 높일 수 있는 등, 분체 특성을 조정할 수 있게 되었다. 한편, 제2 공정에서는, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 화학 조성이나 결정 구조를 조정할 수 있고, 예를 들면 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 리튬 이온 전지의 양극 활물질 재료로서 사용했을 경우의 충방전 효율을 높일 수 있게 되었다.
<제조물로서의 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물>
본 실시형태에서 제조하는 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=0.10 이상 0.33 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 분체이다.
여기에서, 상기의 「층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물」이란, 리튬 원자층과 천이 금속 원자층이 산소 원자층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자이다.
또한, 상기와 같이 「리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 분체」라고 해도, 예를 들면 불순물로서 SO4를 1.0중량% 이하, 그 외의 원소를 각각 0.5중량% 이하이면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 특성에 거의 영향하지 않는다고 생각되기 때문이다.
상기 일반식 중의 「x」는, 0.10 이상 0.33 이하, 그 중에서도 0.11 이상 혹은 0.30 이하, 그 중에서도 특히 0.12 이상 혹은 0.30 이하인 것이 더 바람직하다.
「x」가 0.10 이상이면, 예를 들면 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 리튬 이온 전지의 양극 활물질 재료로서 사용했을 경우에, 바람직한 충방전 용량을 얻을 수 있고, 0.33 이하이면, 바람직한 전기 화학적 활성을 얻을 수 있다.
상기 일반식 중의 「M」은, Mn을 반드시 포함하고, 또한, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고 있으면 된다. 예를 들면, Mn-Ni, Mn-Co, Mn-Al, Mn-Mg, Mn-Ti, Mn-Fe, Mn-Nb, Mn-Ni-Co, Mn-Ni-Al, Mn-Ni-Mg, Mn-Ni-Ti, Mn-Ni-Fe, Mn-Ni-Nb, Mn-Ni-Co-Al, Mn-Ni-Co-Mg, Mn-Ni-Co-Ti, Mn-Ni-Co-Fe, Mn-Ni-Co-Nb 등의 조합으로 이루어지는 「M」을 예시할 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 또한 Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb 중 어느 1종 또는 2종 이상을 상기의 조합에 더 조합시키는 것도 가능하다.
그 중에서도, M 원소 중의 Mn 함유량은 20∼90질량%, 그 중에서도 40질량% 이상 혹은 90질량% 이하, 그 중에서도 50질량% 이상 혹은 80질량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
또한, M 원소 중의 Ni 함유량은 0∼80질량%, 그 중에서도 20질량% 이상 혹은 70질량% 이하, 그 중에서도 20질량% 이상 혹은 50질량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
또한, M 원소 중의 Co 함유량은 0∼80질량%, 그 중에서도 20질량% 이상 혹은 70질량% 이하, 그 중에서도 20질량% 이상 혹은 50질량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식에 있어서, 산소량의 원자비는, 편의상 「2」로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성을 가져도 된다.
<제1 공정>
제1 공정에서는, 일반식 Li1 + xM1 - xO2로 표시되는 상기 리튬 금속 복합 산화물A에 있어서의 「Li 원소」 및 「M 원소」를 포함하는 원료, 예를 들면 리튬 원료, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료 등의 원료를 칭량하여 혼합하고, 필요에 따라 분쇄하고, 필요에 따라 조립(造粒)하고, 소성하고, 필요에 따라 열처리하고, 필요에 따라 해쇄하고, 또한 필요에 따라 분급하여, 리튬 금속 복합 산화물A를 얻도록 하면 된다.
(원료)
리튬 원료로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), LiOH·H2O, 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
망간 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
니켈 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.
코발트 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 염기성 탄산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 산화코발트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 염기성 탄산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 옥시수산화코발트가 바람직하다.
그 외의 M 원소의 원료, 즉, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb의 원료로서는, 이들 원소의 산화물, 수산화물, 탄산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 원료 중에 붕소 화합물을 배합해도 된다. 붕소 화합물을 배합함에 의해 소성을 촉진시킬 수 있다.
붕소 화합물로서는, 붕소(B원소)를 함유하는 화합물이면 되며, 예를 들면 붕산 또는 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬(LiBO2), 사붕산리튬(Li2B4O7), 오붕산리튬(LiB5O8) 및 과붕산리튬(Li2B2O5) 등의 각종 형태의 것을 사용하는 것이 가능하다.
(혼합)
원료의 혼합 방법으로서는, 물이나 분산제 등의 액매체를 더해서 슬러리화시켜서 혼합하는 습식 혼합 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 스프레이 드라이법을 채용하는 경우에는, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.
(조립)
조립 방법은, 전공정에서 혼합된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산하고 있으면 습식이어도 건식이어도 된다.
조립 방법으로서는, 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다.
건조 방법으로서는, 분무열 건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되며, 그 중에서도 분무열 건조법이 바람직하다. 분무열 건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다(본 명세서에서는 「스프레이 드라이법」이라고 함).
단, 공침법에 의해 얻어진 조립분을 사용하는 것도 가능하다. 공침법으로서는, 원료를 용액에 용해한 후, pH 등의 조건을 조정하여 침전시킴에 의해, 다른 원소가 공존하는 복합 수산화물의 제법을 예시할 수 있다.
(소성)
제1 공정에 있어서의 소성은, 소성로에서, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기하, 혹은 그 외의 분위기하에 있어서 소성하면 된다. 그 중에서도, 산소 농도 20% 이상의 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 온도는, 800℃보다 높고, 1500℃ 미만의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다), 바람직하게는 810℃ 이상 혹은 1300℃ 이하, 보다 바람직하게는 820℃ 이상 혹은 1100℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.
소성 시간은, 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리킬른, 정치로, 그 외의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.
(열처리)
소성 후의 열처리는, 결정 구조의 조정이 필요한 경우에 행하는 것이 바람직하다.
열처리는, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하 등의 산화 분위기의 조건에서 열처리를 행해도 된다
또한, 이러한 열처리는, 소성 후에 실온까지 냉각시킨 후, 가열하도록 해도 되며, 또한, 소성에 이어서, 상온까지의 강온 속도를 1.5℃/min 이하로 하도록 하여, 열처리를 행해도 된다.
(해쇄)
소성 후 혹은 열처리 후의 해쇄는, 필요에 따라 행하면 된다.
이때의 해쇄 방법으로서는, 1차 입자경을 저감하지 않는 수단을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 오리엔트밀 해쇄나 유발을 사용한 해쇄 등을 들 수 있다.
또한, 저속 및 중속 회전 분쇄기 등을 사용하여 해쇄해도 된다. 예를 들면, 1000rpm 정도의 회전수를 갖는 회전 분쇄기를 들 수 있다. 저속 및 중속 회전 분쇄기에 의해 해쇄하면, 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있고, 또한 입자에 왜곡이 들어가는 것을 억제할 수 있다.
단, 상기 해쇄 방법에 한정하는 것은 아니다.
소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있기 때문에, 바람직한 크기의 체눈의 체를 선택하여 분급하는 것이 바람직하다.
(리튬 금속 복합 산화물A)
제1 공정에서 제작하는 리튬 금속 복합 산화물A는, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=-0.15 이상 0.15 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물이면 되며, 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물인 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, x는 -0.15 이상 0.15 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -0.05 이상 혹은 0.10 이하, 그 중에서도 0.00 이상 혹은 0.05 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, x가 -0.15 이상 0.15 이하의 범위이면, 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경을 충분히 크게 할 수 있음과 함께, 이 범위의 리튬 금속 복합 산화물A에 리튬 화합물을 더해서 소성함으로써, 바람직한 전지 특성을 실현할 수 있는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 제조할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물A의 1차 입자경 및 탭 밀도)
리튬 금속 복합 산화물A의 1차 입자경은 0.7㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.8㎛ 이상 혹은 5.0㎛ 이하, 그 중에서도 0.9㎛ 이상 혹은 3.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물A의 1차 입자경이 0.7㎛ 이상이면, 최종적으로 얻어지는 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경을 1.0㎛ 이상으로 할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물A의 1차 입자경을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 천이 금속의 조성 비율(예를 들면, M 중에 포함되는 천이 금속 원소비, Li:M비 등의 조성 비율)이나 원료 입도나 소성 조건 등에 의해 조정할 수 있다. 특히 소성 온도를 높임에 의해 1차 입자경을 크게 할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물A의 탭 밀도는 1.3g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.3g/㎤ 이상 혹은 3.0g/㎤ 이하, 그 중에서도 1.4g/㎤ 이상 혹은 2.9g/㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물A의 탭 밀도가 1.3g/㎤ 이상이면, 최종적으로 얻어지는 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 탭 밀도를 1.9g/㎤ 이상으로 할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물A의 탭 밀도를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 천이 금속의 조성 비율(예를 들면, M 중에 포함되는 천이 금속 원소비, Li:M비 등의 조성 비율)이나 원료 입도나 소성 조건 등에 의해 조정할 수 있다. 특히 소성 온도를 높임에 의해 탭 밀도를 크게 할 수 있다.
<제2 공정>
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물A와, 리튬 화합물을 혼합하여, 소성하고, 필요에 따라 열처리하고, 필요에 따라 해쇄하고, 또한 필요에 따라 분급하여, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻도록 하면 된다.
(리튬 화합물)
리튬 화합물로서는, 리튬을 포함하는 화합물이면 특히 한정하는 것은 아니다. 그 중에서도 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
(혼합)
리튬 금속 복합 산화물A와, 리튬 화합물과의 혼합 방법은, 리튬 금속 복합 산화물A의 1차 입자경을 저감하지 않는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 볼밀, SC밀, 믹서 등의 혼합 방법을 들 수 있다. 단, 이들의 혼합 방법에 한정되는 것은 아니다.
(소성)
제2 공정에 있어서의 소성은, 소성로에서, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기하, 혹은 그 외의 분위기하에 있어서 소성하면 된다. 그 중에서도, 산소 농도 20% 이상의 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
제2 공정의 소성 온도(최고 도달 온도)는, 상기 제1 공정의 소성 온도(최고 도달 온도)보다도 고온인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제1 공정의 소성 온도보다도 10℃∼200℃만큼 고온인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20℃ 이상 혹은 180℃ 이하만큼 고온인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30℃ 이상 혹은 170℃ 이하만큼 고온인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40℃ 이상 혹은 150℃ 이하만큼 고온인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 100℃ 이하만큼 고온인 것이 더 바람직하다.
구체적으로는, 900∼1200℃의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다), 바람직하게는 950℃ 이상 혹은 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상 혹은 1100℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다.
소성 시간은, 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다.
이때, 천이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)하여 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리킬른, 정치로, 그 외의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.
(열처리)
소성 후의 열처리는, 결정 구조의 조정이 필요한 경우에 행하는 것이 바람직하다.
열처리는, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하 등의 산화 분위기의 조건에서 열처리를 행해도 된다.
또한, 이러한 열처리는, 소성 후에 실온까지 냉각시킨 후, 가열하도록 해도 되며, 또한, 소성에 이어서, 상온까지의 강온 속도를 1.5℃/min 이하로 하도록 하여, 열처리를 행해도 된다.
(해쇄)
소성 후 혹은 열처리 후의 해쇄는, 필요에 따라 행하면 된다.
이때의 해쇄 방법으로서는, 1차 입자경을 저감하지 않는 수단을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 오리엔트밀 해쇄나 유발을 사용한 해쇄 등을 들 수 있다.
또한, 저속 및 중속 회전 분쇄기 등을 사용하여 해쇄해도 된다. 예를 들면, 1000rpm 정도의 회전수를 갖는 회전 분쇄기를 들 수 있다. 저속 및 중속 회전 분쇄기에 의해 해쇄하면, 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있고, 또한 입자에 왜곡이 들어가는 것을 억제할 수 있다.
단, 상기 해쇄 방법에 한정하는 것은 아니다.
소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있기 때문에, 바람직한 크기의 체눈의 체를 선택하여 분급하는 것이 바람직하다.
<1차 입자경>
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경은, 본 제조 방법에 의해, 1.0㎛ 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도 1.1㎛ 이상 혹은 5.0㎛ 이하, 그 중에서도 1.2㎛ 이상 혹은 4.9㎛ 이하로 할 수 있다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경을 1.0㎛ 이상으로 함에 의해, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 충분히 높일 수 있다.
1차 입자경은, SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여, 얻어진 SEM 화상으로부터 랜덤하게 입자를 복수개, 예를 들면 10개 선택하고, 그 1차 입자의 단경을 측정하고, 그 측정한 길이를 축척으로 환산하고, 평균값을 1차 입자경으로 했다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 본 제조 방법에 있어서, 천이 금속의 조성 비율(예를 들면, M 중에 포함되는 천이 금속 원소비, Li:M비 등의 조성 비율)이나 원료 입도나 소성 조건 등에 의해 조정하도록 하면 된다. 예를 들면 소성 온도를 높임에 의해, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경을 크게 할 수 있다.
<탭 밀도>
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 탭 밀도(「T.D.」라고도 함)는, 본 제조 방법에 의해, 1.9g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 그 중에서도 2.0g/㎤ 이상 혹은 4.4g/㎤ 이하, 그 중에서도 2.1g/㎤ 이상 혹은 4.3g/㎤ 이하로 할 수 있다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상이면, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 유효하게 높일 수 있다.
탭 밀도는, 예를 들면, 진탕비중 측정기를 사용하여, 시료를 유리제 메스실린더에 넣어서, 소정의 스트로크로 소정 횟수 탭했을 경우의 분체 충전 밀도를 측정하여 구할 수 있다.
이러한 탭 밀도를 얻기 위해서는, 본 제조 방법에 있어서, 제1 공정에서 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물A의 분체 특성에 기인하여 탭 밀도를 높일 수 있다. 단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
<평균 입경(D50)>
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경(D50)은, 본 제조 방법에 의해, 1㎛∼60㎛, 그 중에서도 2㎛ 이상 혹은 59㎛ 이하, 그 중에서도 특히 3㎛ 이상 혹은 58㎛ 이하로 할 수 있다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 D50이 1㎛∼60㎛이면, 전극 제작상의 관점에서 적합하다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 본 제조 방법에 있어서, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 혹은 소성 시간의 조정, 혹은, 소성 후의 해쇄에 의한 D50의 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들의 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
또, 복수의 1차 입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 하여 응집하고, 다른 입자와 고립한 입자를, 본 발명에서는 「2차 입자」 또는 「응집 입자」라고 한다.
관련해서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 응집한 분립을 1개의 입자(응집 입자)로서 취급하여 입경을 산출하는 측정 방법이며, 평균 입경(D50)은, 50% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 세밀한 쪽으로부터 누적 50%의 직경을 의미한다.
<비표면적(SSA)>
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적(SSA)은, 본 제조 방법에 의해, 0.1∼3.0㎡/g, 그 중에서도 0.2㎡/g 이상 혹은 2.9㎡/g 이하, 그 중에서도 특히 0.3㎡/g 이상 혹은 2.8㎡/gm 이하로 할 수 있다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적(SSA)이 0.1∼3.0㎡/g이면, 레이트 특성의 관점에서 바람직하다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적(SSA)을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 본 제조 방법에 있어서, 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄 강도(해쇄기 회전수 등)를 조정하면 된다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
(XRD 측정)
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물은, 본 제조 방법에 의해, 결정 구조 XRD(X선 회절)의 회절 패턴에 있어서, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크의 강도가, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크의 강도에 대하여 4.0% 미만, 바람직하게는 3.0% 미만, 그 중에서도 바람직하게는 2.0% 미만으로 할 수 있다.
여기에서, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크란, 2θ=20∼22°의 범위에 존재하는 피크 중 최대 강도의 피크의 의미이며, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크란, 2θ=16∼20°의 범위에 존재하는 피크 중 최대 강도의 피크의 의미이다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크는, Li2MnO3 구조에 기인하는 피크라고 추찰되기 때문에, 이러한 피크의 강도가, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크, 즉 층상 구조에 기인하는 피크의 강도에 대하여 4.0% 미만이라고 하는 것은, Li2MnO3 구조가 거의 없는 단상 구조 혹은 그에 근접한 구조라고 추찰된다.
이러한 특징을 갖는 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 고용체 양극을 직접 생성시키는 것은 아니며, 본 제조 방법과 같이, 최초의 스텝으로서, 리튬 금속 복합 산화물A를 제작하고, 그 후, 리튬 금속 복합 산화물A와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법을 들 수 있다.
<결정자 사이즈>
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 결정자 사이즈, 즉 리트벨트법에 의한 측정 방법(상세하게는, 실시예의 란에 기재)에 의해 구해지는 결정자 사이즈는, 본 제조 방법에 의해, 50㎚ 이상으로 할 수 있고, 그 중에서도 50㎚ 이상 혹은 300㎚ 이하, 그 중에서도 51㎚ 이상 혹은 290㎚ 이하로 할 수 있다.
여기에서, 「결정자」란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, XRD 측정을 행하여 리트벨트 해석을 행함에 의해 구할 수 있다.
복수의 결정자에 의해 구성되고, SEM(예를 들면 3000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를, 본 발명에서는 「1차 입자」라고 한다. 따라서 1차 입자에는 단결정 및 다결정이 포함된다.
이러한 관점에서, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 결정자 사이즈는 50㎚ 이상이면, 1차 입자를 보다 크게 할 수 있고, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 한층 더 높일 수 있다.
결정자 사이즈를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 본 제조 방법에 있어서, 천이 금속의 조성 비율(예를 들면, M 중에 포함되는 천이 금속 원소비, Li:M비 등의 조성 비율)이나 원료 입도나 소성 조건 등에 의해 조정하도록 하면 된다. 예를 들면 소성 온도를 높임에 의해 결정자 사이즈를 크게 할 수 있다.
<특성·용도>
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물은, 필요에 따라 해쇄·분급한 후, 필요에 따라 다른 양극 재료를 혼합하여, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물과, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극 합제를 양극에 사용하고, 음극에는 예를 들면 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것를 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 수 있다. 단, 이러한 구성의 전지에 한정하는 의미는 아니다.
본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 리튬 전지는, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 모터 구동용 전원으로서 사용하는 리튬 전지의 양극 활물질의 용도에 특히 뛰어나다.
또, 「하이브리드 자동차」란, 전기 모터와 내연 엔진이라는 2개의 동력원을 병용한 자동차이며, 플러그인 하이브리드 자동차도 포함한다.
또한, 「리튬 전지」란, 리튬 일차전지, 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 전지 등, 전지 내에 리튬 또는 리튬 이온을 함유하는 전지를 모두 포함하는 의미이다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<비교예1>
조성이 Li1 . 15Ni0 . 58Mn0 . 27O2가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈을 칭량하고, 물을 더해서 혼합 교반하여 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리(원료분 500g)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스파산토 5468)을 상기 슬러리 고형분의 6wt% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1200rpm, 20분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.5㎛ 이하로서 분쇄 슬러리를 얻었다.
얻어진 분쇄 슬러리를, 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코우키(주)제 「i-8」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 12kg/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다. 조립분의 평균 입경(D50)은 15㎛였다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 승온 속도 1.3℃/min으로 950℃까지 승온하고, 950°에서 20시간 유지했다. 그 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 700℃까지 강온하고, 700°에서 10시간 유지한 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 상온까지 냉각했다. 얻어진 가루를 해쇄하고, 다시, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.3℃/min으로 950℃까지 승온하고, 950°에서 20시간 유지한 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 700℃까지 강온하고, 700°에서 10시간 유지한 후, 강온 속도 1.5℃/min으로 상온까지 냉각했다. 그 후, 얻어진 가루를 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급을 행하고, 사하분(篩下分)을 회수하여, 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 17Ni0 . 56Mn0 . 27O2인 것이 확인되었다.
<실시예1>
조성이 Li1 . 06Ni0 . 47Mn0 . 47O2가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈을 칭량하고, 물을 더해서 혼합 교반하여 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리(원료분 500g)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스파산토 5468)을 상기 슬러리 고형분의 6wt% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1200rpm, 20분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.5㎛ 이하로 하여, 분쇄 슬러리를 얻었다.
얻어진 분쇄 슬러리를, 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코우키(주)제 「i-8」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 12kg/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다. 조립분의 평균 입경(D50)은 15㎛였다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.5℃/min으로 700℃까지 승온하고, 700°에서 20시간 유지했다. 그 후, 강온 속도 1.5℃/min으로 상온까지 냉각했다. 다음으로, 다시 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.5℃/min으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 30시간 유지한 후, 강온 속도 1.5℃/min으로 상온까지 냉각했다. 이와 같이 하여 얻어진 소성분을 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급을 행하여, 사하 리튬 금속 복합 산화물분을 회수했다.
회수한 사하 리튬 금속 복합 산화물분의 화학 분석을 행한 결과, Li1.06Ni0.47Mn0.47O2인 것이 확인되었다.
또한, 사하 리튬 금속 복합 산화물분의 1차 입자경은 0.9㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/㎤이었다.
다음으로, 회수한 사하 리튬 금속 복합 산화물분에, 목적 조성 Li1.13Mn0.45Ni0.42O2가 되도록, 탄산리튬을 첨가하고, 볼밀을 사용하여 혼합을 1시간 행했다. 얻어진 혼합분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중에서 승온 속도 1.3℃/min으로 1050℃까지 승온하고, 1050°에서 20시간 유지한 후, 강온 속도 1.3℃/min으로 상온까지 냉각했다. 이와 같이 하여 얻어진 소성분을 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급을 행하여, 사하분을 회수하여 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 13Ni0 . 45Mn0 . 42O2인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 1차 입자경은 1.2㎛이며, 탭 밀도는 2.2g/㎤이었다.
<실시예2>
실시예1과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물분을 제작하고, 마찬가지로 사하 리튬 금속 복합 산화물분을 얻었다. 얻어진 사하 리튬 금속 복합 산화물분의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 06Ni0 . 47Mn0 . 47O2인 것이 확인되었다. 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말(샘플)의 1차 입자경은 0.9㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/㎤이었다.
다음으로, 상기 사하 리튬 금속 복합 산화물분에, 목적 조성 Li1.14Mn0.43Ni0.43O2가 되도록 탄산리튬을 첨가한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 14Mn0 . 43Ni0 . 43O2인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 1차 입자경은 1.6㎛이며, 탭 밀도는 2.5g/㎤이었다.
<실시예3>
조성이 Li1 . 06Mn0 . 47Ni0 . 33Co0 . 14O2가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈과, 옥시수산화코발트를 칭량하여 혼합한 외에, 실시예1과 마찬가지로 하여 사하 리튬 금속 복합 산화물분을 회수했다. 회수한 사하 리튬 금속 복합 산화물분의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 06Mn0 . 47Ni0 . 33Co0 . 14O2인 것이 확인되었다.
또한, 사하 리튬 금속 복합 산화물분의 1차 입자경은 0.8㎛이며, 탭 밀도는 1.4g/㎤이었다.
다음으로, 상기 사하 리튬 금속 복합 산화물분에, 목적 조성 Li1.14Mn0.43Ni0.30Co0.13O2가 되도록 탄산리튬을 첨가한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 14Mn0 . 43Ni0 . 30Co0 . 13O2인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 1차 입자경은 1.5㎛이며, 탭 밀도는 2.2g/㎤이었다.
<실시예4>
조성이 Li1 . 06Mn0 . 37Ni0 . 33Co0 . 14Al0 . 10O2가 되도록, 탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 옥시수산화코발트와, 수산화알루미늄과, 수산화니켈을 칭량하여 혼합한 외에, 실시예1과 마찬가지로 하여 사하 리튬 금속 복합 산화물분을 회수했다.
회수한 사하 리튬 금속 복합 산화물분의 화학 분석을 행한 결과, Li1.06Mn0.37Ni0.33Co0.14Al0.10O2인 것이 확인되었다.
또한, 사하 리튬 금속 복합 산화물분의 1차 입자경은 1.1㎛이며, 탭 밀도는 2.0g/㎤이었다.
다음으로, 상기 사하 리튬 금속 복합 산화물분에, 목적 조성 Li1.14Mn0.34Ni0.30Co0.13Al0.09O2가 되도록 탄산리튬을 첨가한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 14Mn0 . 34Ni0 . 30Co0 . 13Al0 . 09O2인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 1차 입자경은 1.5㎛이며, 탭 밀도는 2.1g/㎤이었다.
<1차 입자경의 측정>
1차 입자경은, SEM(주사 전자 현미경 HITACHI S-3500N)을 사용하여, 가속 전압 20㎸, 배율 5000배로 관찰하고, 인쇄한 사진으로부터 랜덤하게 입자를 10개 선택하여, 자(ruler)로 그 1차 입자의 단경을 측정했다. 그 측정한 길이를 축척으로 환산하고, 평균값을 1차 입자경으로 했다.
<탭 밀도(T.D.)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체) 50g을 150㎖의 유리제 메스실린더에 넣고, 진탕비중 측정기((주)쿠라모치가가쿠기카이세이사쿠쇼제 KRS-409)를 사용하여 스트로크 60㎜로 540회 탭했을 때의 분체 충전 밀도(T.D.)를 구했다.
<50% 적산경(D50)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)의 입도 분포를 다음과 같이 하여 측정했다.
레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtorac ASVR」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용액에 투입하고, 40mL/sec의 유속 중, 40watts의 초음파를 360초간 조사한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「HRA(X100)」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구했다.
또, 측정 시의 수용액에는 60㎛의 필터를 통과한 물을 사용하여, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 반사, 측정 레인지를 0.122∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균값을 측정값으로서 사용했다.
<비표면적(SSA)의 측정(BET법)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)의 비표면적(SSA)을 다음과 같이 하여 측정했다.
우선, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORB LOOP(유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 「MS-18」)용 유리 셀에 칭량하고, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치로, 30mL/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 사용하고, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.
또, 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.
<리트벨트법에 의한 결정자 사이즈의 측정>
Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(브루카·에이엑스에스(주)제 D8ADVANCE)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)의 분말 X선 회절 측정을 행했다. 이때, FundamentalParameter를 채용하여 해석을 행했다. 회절각 2θ=15∼120°의 범위로부터 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여, 해석용 소프트웨어 Topas Version3을 사용하여 행했다.
결정 구조는, 공간군 R3-m의 삼방정(Trigonal)에 귀속되고, 그 3a 사이트는, Li, 3b 사이트에 Mn, Co, Ni, 및 과잉한 Li분 x에 의해 점유되고, 그리고 6c 사이트는 O에 점유되어 있다고 가정하고, 산소의 자리 점유율(Occ.) 및 등방성 온도 인자(Beq.; isotropic temperature factor)를 변수로 하고, Rwp<5.0, GOF<1.3까지 정밀화를 행했다.
또, 상기의 Rwp 및 GOF는 이하의 식에 의해 구해지는 값이다(참조 : 「분말 X선 해석의 실제」(사)일본 분석 화학 X선 분석 연구 간담회편. 아사쿠라서점 발행. 2002년 2월 10일. p107의 표 6.2).
Rwp=[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Re=[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
GOF=Rwp/Re
단, wi는 통계적 무게, yi는 관측 강도, fi(x)은 이론 회절 강도, N은 전데이터 점수, P는 정밀화하는 파라미터의 수를 나타내고 있다.
정밀화의 순서로서는, 산소의 z좌표 및 자리 점유율을 변수로 한 상태에서, 이하의 (1)∼(3)의 조작을 순서대로 행했다.
(1) 3b 사이트의 등방성 온도 인자만을 변수로 하여 정밀화.
(2) 6c 사이트의 등방성 온도 인자만을 변수로 하여 정밀화.
(3) 3a 사이트의 등방성 온도 인자만을 변수로 하여 정밀화.
상기 (1)∼(3)의 순서는, 각 변수가 변동하지 않게 될 때까지 반복하여 행했다. 그 후, 산소의 z좌표 및 자리 점유율을 고정값으로 되돌리고, 결정자 사이즈(Gauss)와 결정 왜곡(Gauss)을 변수로 한 상태에서, 수치의 변동이 없어질 때까지 반복 정밀화를 행하여, 결정자 사이즈(Gauss)를 구했다.
그 외, 측정·Rietveld법 해석에 사용한 기기 사양·조건 등은 이하와 같다.
Sample disp(㎜) : Refine
Detector : PSD
Detector Type : VANTEC-1
High Voltage : 5616V
Discr. Lower Level : 0.45V
Discr. Window Width : 0.15V
Grid Lower Level : 0.075V
Grid Window Width : 0.524V
Flood Field Correction : Disabled
Primary radius : 250㎜
Secondary radius : 250㎜
Receiving slit width : 0.1436626㎜
Divergence angle : 0.3°
Filament Length : 12㎜
Sample Length : 25㎜
Receiving Slit Length : 12㎜
Primary Sollers : 2.623°
Secondary Sollers : 2.623°
Lorentzian, 1/Cos : 0.01630098Th
Det. 1 voltage : 760.00V
Det. 1 gain : 80.000000
Det. 1 discr. 1 LL : 0.690000
Det. 1 discr. 1 WW : 1.078000
Scan Mode : Continuous Scan
Scan Type : Looked Coupled
Spinner Speed : 15rpm
Divergence Slit : 0.300°
Start : 15.000000
Time per step : 1s
Increment : 0.01460
#steps : 7152
Generator voltage : 35㎸
Generator current : 40mA
<XRD 강도비의 계산>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여, 해석용 소프트웨어 EVA Version11.0.0.3을 사용하여, Kα2 및 백그라운드 제거를 행했다. 제거를 행한 X선 회절 패턴을 사용하여, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크의 피크 강도와, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크의 피크 강도를 계측하고, 하기 계산식으로부터, 표 2에 나타낸 「XRD 강도비」를 산출했다.
XRD의 피크 강도비={(2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크 강도)/(16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크 강도)}×100
<전극의 제작 방법>
실시예·비교예에서 얻어진 리튬망간니켈 함유 복합 산화물 분말(샘플) 89wt%와, 도전 조재로서의 아세틸렌 블랙 5wt%와, 결착재로서의 PVDF 6wt%를 혼합하여, NMP(N-메틸피롤리돈)를 더해서 페이스트상으로 조정했다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 Al박 집전체에 도포하고, 70℃, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 20㎫의 압력으로 프레스를 3번 실시하여 양극 시트를 제작했다.
<전극 밀도의 평가 방법>
상기에서 얻어진 양극 시트의 면적과, 마이크로미터(MITUTOYO MDC-30)를 사용하여 측정한 양극 시트의 두께를 곱하여 양극 시트 체적을 구했다. 다음으로, 양극 시트의 중량으로부터 Al박의 중량을 빼서 양극 자체의 중량을 구했다. 양극 자체의 중량을 양극 시트 체적으로 제산하여 전극 밀도를 구했다.
또, 표 2에는 비교예1의 전극 밀도를 100으로 한 상대값(지표)을 나타냈다.
<평가용 셀의 제작 방법>
상기에서 얻어진 양극 시트를 φ13㎜의 크기로 잘라내어 양극으로 하고, 200℃, 6시간 건조시켰다. 한편, 리튬 금속을 φ15㎜의 크기로 잘라내어 음극으로 하고, 양극과 음극 사이에, 카보네이트계의 혼합 용액에, LiPF6을 1㏖/L이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름)를 두고, 2032형 코인 전지(전기 화학 평가용 셀)를 제작했다.
(1사이클의 충방전 용량)
상기한 바와 같이 하여 준비한, 2032형 코인 전지를 사용하여 다음에 기술하는 방법으로 1사이클의 충방전 용량과 충방전 효율을 구했다. 즉, 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터, 25℃에서 0.2C 전류값으로, 4.9V까지 일정 전류값으로 충전하고(CC 충전), 4.9V에 달한 후, 일정 전압값으로 충전했을(CV 충전) 때의 용량으로부터 활물질의 총 충전 용량(mAh/g)을 구했다. 휴지 시간을 10min으로 하고, 다음으로 0.2C 전류값으로 2.0V까지 일정 전류값으로 방전했을 때의 용량으로부터 활물질의 초기 방전 용량(mAh/g)을 구했다.
(체적 에너지 밀도 지표의 산출 방법)
초기 방전 용량(mAh/g)에, 상기와 같이 하여 측정된 전극 밀도(g/㎤)를 곱함에 의해 체적 에너지 밀도 지표(mAh/㎤)를 산출했다.
체적 에너지 밀도 지표=(초기 방전 용량)×(전극 밀도)
또, 표 2에는 비교예1의 전극 밀도를 100으로 한 상대값(지표)을 나타냈다.
<충전 레이트 특성의 평가>
상기한 바와 같이 하여 측정된 충전 용량으로부터, 충전 레이트 특성 지표, 즉 충전 수입성의 지표를 산출하여, 표 2에 나타냈다.
이와 같이 하여 산출된 충전 레이트 특성 지표가 작으면, 충전 시의 레이트 특성, 즉 충전 수입성(受入性)이 양호하다고 평가할 수 있다. 이 지표에 의해, 양극 활물질의 레이트 특성이 양호한 것이 추측된다.
충전 레이트 특성 지표=(CV 충전 시의 용량)/(총 충전 용량)×100
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
(고찰)
상기 실시예와 같이, 우선은, Li1 + xM1 - xO2에 있어서의 x의 범위가 -0.15∼0.15의 범위에 있어서, 1차 입자경을 크게 성장시켜 두고, 다음으로, 리튬 화합물을 더해서 소성하여 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 제작한 바, 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물(OLO)의 1차 입자경을 충분히 크게 할 수 있고, 탭 밀도를 높일 수 있고, 전극으로서의 체적 에너지 밀도를 높일 수 있었다. 또한, 전극 밀도가 향상했는데도 불구하고, 충전의 수입성은 동등 이상이기 때문에, 양호한 레이트 특성, 특히 양호한 충전 레이트 특성을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 도 6에 보이는 바와 같이, 상기 실시예1∼4는, 비교예에 비하여, CV 충전 영역의 길이의 차로부터도, 충전 수입성이 뛰어나며, 레이트 특성이 양호함을 알 수 있었다.
또한, 결정 구조 XRD(X선 회절)의 회절 패턴에 있어서, 2θ=20∼22°의 범위에 피크가 존재하면, 충전 시에 결정 구조가 변화되기 때문에 1사이클의 충방전 효율이 낮아진다고 예상된다. 그래서, 최종적으로 얻어지는 본 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물에 관해서는, 2θ=20∼22°의 범위에 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하고, 적어도, 2θ=20∼22°의 범위에 있어서의 메인 피크의 강도가, 2θ=16∼20°의 범위에 있어서의 메인 피크의 강도에 대하여 4.0% 미만인 것이 바람직하다고 생각된다.
또, 상기 실시예4는, 일반식 Li1 + xM1 - XO2에 있어서, M으로서 Co, Al만을 포함하는 조성으로 이루어지는 것이지만, 이온 반경이나 화학적 안정성의 점에서, Co, Al과, Ni, Mg, Ti, Fe 및 Nb는 공통하는 성질을 갖고 있다. 따라서, M으로서 Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 경우도, 상기 실시예4에서 얻은 샘플과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.

Claims (7)

  1. 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=0.10 이상 0.33 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=-0.15 이상 0.15 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정을 구비한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=-0.15 이상 0.15 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)에 있어서의 「Li 원소」 및 「M 원소」의 원료를 포함하는 원료 조성물을 소성하여, 일반식 Li1 + xM1 - xO2(x=-0.15 이상 0.15 이하, M은, Mn을 반드시 포함하고, Ni, Co, Al, Mg, Ti, Fe 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 제1 공정과,
    제1 공정에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 제2 공정을 구비한 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물의 1차 입자경이 0.7㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 공정에서는, 소성을 1회 또는 2회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공정의 소성 온도는, 상기 제1 공정의 소성 온도보다도 고온인 것을 특징으로 하는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정 또는 상기 제2 공정 또는 이들 양쪽의 공정은, 1회 또는 2회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물로서, 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
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