JP7408794B2 - リチウム二次電池正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）を含む正極活物質に関し、より詳細には、表面に非晶質ガラス酸化物コーティング層が形成されたリチウム二次電池正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
スマートフォン、ＭＰ３プレーヤー、タブレットＰＣなどの携帯用モバイル電子機器の発展に伴い、電気エネルギーを貯蔵できる二次電池に対する需要が爆発的に増加している。特に、電気自動車、中大型エネルギー貯蔵システム、及び高エネルギー密度が要求される携帯機器の登場により、リチウム二次電池に対する需要が増加している実情である。
近年、正極活物質として最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２(このとき、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１)である。この正極活物質材料は、これまで正極活物質として活発に研究されて使用されてきたＬｉＣｏＯ２より高電圧で使用されるので、高容量を示すという長所を有し、Ｃｏ含量が相対的に少ないので、低価格であるという長所を有する。しかし、レート特性(ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ)及び高温での寿命特性が良くないという短所を有している。
そこで、既存のＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２を凌いで高い可逆容量を示すリチウム過剰層状酸化物(ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ)をリチウム二次電池に適用するための研究が進められた。
しかし、このようなリチウム過剰層状酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ）は、寿命サイクリングの間に発生する電圧降下(ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ)現象が問題となるが、これは、寿命サイクリング中における遷移金属の移動によるスピネルと類似する構造からキュービック(ｃｕｂｉｃ)までの相転移によるものである。このようなリチウム過剰層状酸化物(ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ)の電圧降下現象は、リチウム二次電池への適用のために必ず解決しなければならない問題である。
また、リチウム過剰層状酸化物の電気化学的特性を向上できる解決策が要求される。
本発明は、リチウム過剰層状酸化物を含む正極活物質のリチウムイオン伝導性を向上させ、抵抗を減少させることによって、充放電時に発生する過電圧を減少させ、レート特性を向上させることを目的とする。
また、Ｍｎ－ｒｉｃｈ正極活物質のＭｎ溶出を抑制し、サイクリング時に表面から開始されるスピネル(ｓｐｉｎｅｌ)相から岩塩(ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ)相への格子変化を抑制することによって電圧降下を抑制し、寿命を向上させることを目的とする。
本発明の実施例に係る正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物(ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ)を含む。
［化１］ｒＬｉ２ＭｎＯ３・(１－ｒ)ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ)Ｏ２
(前記化学式１において、０＜ｒ≦０．６、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である。)
前記リチウム過剰層状酸化物は、単斜晶系(ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ)構造のＬｉ２ＭｎＯ３と菱面体(ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ)構造のＬｉＭＯ２とが混在している固溶体相(ｐｈａｓｅ)であり得る。また、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１から選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。
また、前記リチウム過剰層状酸化物は、初期充放電プロファイルの４．４Ｖ領域でＬｉ２ＭｎＯ３による平坦区間(ｐｌａｔｅａｕ)が表れ得る。本発明の実施例に係る前記リチウム過剰層状酸化物は、初期充電過程時、リチウムと異なり、４．４Ｖ領域まではＬｉ２ＭｎＯ３相が電気化学的に非活性状態であり、４．４Ｖ以上ではＬｉ２ＭｎＯ３相でリチウムが脱離する反応及び酸素発生(ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ)が起こり得る。
前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、又はＭｎの全体の金属のモル数に対するリチウムのモル数の比率(Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ)は、１．１乃至１．６、１．２乃至１．６、１．３乃至１．６、又は１．４乃至１．５であり得る。
前記化学式１において、前記ｘの値は、０超過０．５以下、０超過０．４以下、０超過０．３以下、０超過０．２以下、又は０超過０．１以下であり得る。
前記化学式１において、前記ｙの値は、０超過０．５以下、０超過０．４以下、０超過０．３以下、０超過０．２以下、又は０．１乃至０．２であり得る。
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上の物質であり、一例として、前記リチウム過剰層状酸化物内に含まれ得るドーパントであり得る。より好ましくは、Ｍ１は、１次粒子の大きさをより成長させ、特定の範囲により適宜調節できるＢａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。また、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。
また、Ｎｉ全体のモル数に対するＭｎのモル数の比率(Ｍｎ／Ｎｉ)が１乃至４．５、１乃至４、２乃至４．５、２乃至４、３乃至４．５、又は３乃至４であり得る。
本発明の酸化物は、層状構造であり、リチウム原子層とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＭ１の金属原子層とが酸素原子層を経て交互に重なった層状構造を有することができる。
前記正極活物質の層状構造の層をなす面は、Ｃ軸に対して垂直な方向に結晶配向性を有し得るが、この場合、前記正極活物質内に含まれるリチウムイオンの移動性が向上し、前記正極活物質の構造安定性が増加し、電池への適用時、初期容量特性、出力特性、抵抗特性及び長期寿命特性が向上し得る。
本発明に係る正極活物質は、リチウム及びマンガンが豊富な酸化物であり、表面上に非晶質ガラス酸化物コーティング層を形成することによってＭｎ溶出を抑制し、サイクリング時に表面から開始されるスピネル(ｓｐｉｎｅｌ)相から岩塩(ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ)相への格子変化を抑制することによって電圧降下を抑制し、寿命を向上させることができる。
また、本発明は、非晶質ガラス酸化物コーティング層がリチウム過剰層状酸化物粒子の表面にコーティングされるので、結晶状態でコーティングされる場合の不均一性の問題を解消することができ、リチウムイオンの移動をより向上させることができる。
また、本発明は、非晶質ガラス酸化物コーティング層がリチウム過剰層状酸化物粒子の表面にコーティングされるので、リチウム過剰層状酸化物で充放電時に発生する過電圧を減少させ、レート特性を向上させることができる。
前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくともいずれか一つ以上の元素を含むことができる。
また、前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、下記の化学式２で表される物質を含むことができる。
［化２］ｘＬｉ２Ｏ＊(１－ｘ)Ｍ２ａＯｂ
前記化学式２のｘ値に対して、０＜ｘ≦８、より好ましくは０．１３≦ｘ≦８であり得る。また、前記化学式２のａ値に対して、０＜ａ≦２、より好ましくは１≦ａ≦２であり得る。また、前記化学式２のｂ値に対して、０＜ｂ≦５、より好ましくは２≦ｂ≦５であり得る。また、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。
前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、前記リチウム過剰層状酸化物に対して０．０５ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％、又は０．１ｍｏｌ％乃至３ｍｏｌ％、又は０．１ｍｏｌ％乃至２ｍｏｌ％の含量で含まれ得る。
前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物の表面上に均一又は不均一に含まれ得る。
より好ましい一実施例として、本発明は、リチウム過剰層状酸化物の表面に非晶質ガラス酸化物をコーティングすることによって、他の酸化物系コーティングより展延性が良いので、表面上に均一にコーティングすることが具現され得る。
また、一例として、前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、２次粒子又は１次粒子のそれぞれの表面上に形成され得る。
また、一例として、前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、２次粒子又は１次粒子の表面上で非晶質ガラス酸化物コーティング層に含まれる元素が濃度勾配部を形成することができる。
本発明の実施例に係る正極活物質において、前記非晶質ガラス酸化物コーティング層の厚さは、１ｎｍ乃至１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。前記コーティング層より薄い場合は改善効果が微々たるものとなり得る一方で、前記コーティング層より厚い場合は、リチウムイオンに対する抵抗が増加し得る。前記非晶質ガラス酸化物コーティング層が前記範囲を満足する場合、本発明のＭｎ－ｒｉｃｈ正極活物質のＭｎ溶出を抑制し、サイクリング時に表面から開始されるスピネル(ｓｐｉｎｅｌ)相から岩塩(ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ)相への格子変化を抑制することによって電圧降下を抑制し、寿命を向上させることができる。
本発明の実施例に係る前記正極活物質は、１次粒子が凝集することによって２次粒子を形成し、大きさが３００ｎｍ乃至１０μｍである１次粒子が前記２次粒子を構成する１次粒子中に５０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、又は１００ｖｏｌ％に調節され得る。
また、一例として、前記正極活物質は、大きさが５００ｎｍ超過 １０μｍ以下である１次粒子が前記２次粒子を構成する１次粒子中に５０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、又は１００ｖｏｌ％に調節され得る。
また、一例として、前記正極活物質は、大きさが１μｍ乃至１０μｍである１次粒子が前記リチウム過剰層状酸化物全体に対して５０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、又は１００ｖｏｌ％に調節され得る。
また、一例として、前記正極活物質は、大きさが１μｍを超える１次粒子が前記リチウム過剰層状酸化物全体に対して５０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、又は１００ｖｏｌ％に調節され得る。
また、一例として、前記正極活物質は、大きさが２μｍ以上である１次粒子が前記リチウム過剰層状酸化物全体に対して５０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％、又は５０ｖｏｌ％乃至７０ｖｏｌ％未満に調節され得る。
また、一例として、前記正極活物質は、１次粒子の大きさが調節され、２次粒子内の１次粒子の数が１個乃至１，０００個、１個乃至１００個、１個乃至１０個であったり、又は一つの１次粒子からなり得る。
前記１次粒子の大きさは、粒子の最大長さを意味する。
また、一例として、前記正極活物質の１次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ 超過１０μｍ 以下、又は１μｍ乃至１０μｍに調節され得る。
本発明のリチウム過剰層状酸化物は、寿命サイクリングの間に発生する電圧降下(ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ)現象が問題となるが、これは、寿命サイクリング中における遷移金属の移動によるスピネルと類似する構造からキュービック(ｃｕｂｉｃ)までの相転移によるものである。本発明は、このような問題を解消し、正極活物質の密度を改善させるために１次粒子の大きさを調節することができる。
しかし、１次粒子が大きくなると、リチウムイオン拡散距離が増加するので、充放電時にリチウムイオンの濃度分極(Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ)による過電圧(Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ)が発生するという問題がある。結局、キネティクス(Ｋｉｎｅｔｉｃｓ)が低下し、正極活物質の容量が減少し得る。しかし、非晶質ガラス酸化物コーティング層を形成することによってイオン伝導性が増加し、リチウムイオンのキネティクスが増加するので、容量が増加し、過電圧が減少する。
本発明の実施例に係る前記正極活物質の前記２次粒子の平均粒径は、２μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは１０μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは１４μｍ乃至１６μｍであり得る。前記平均粒径は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径は、例えば、レーザー回折法(ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ)を用いて測定することができる。
本発明の実施例に係る前記正極活物質は、下記の実施例に係る製造工程条件で前駆体段階での１次粒子の大きさより正極活物質段階での１次粒子の大きさが増加する。また、下記の実施例に係る製造工程条件で(融剤として作用するドーパントが追加された正極活物質の１次粒子の大きさ)／(融剤として作用するドーパントが追加されていない正極活物質の１次粒子の大きさ)の比が１以上、より好ましくは３０以上、最も好ましくは５０以上である。
前記化学式１の前記Ｍ１は、前記１次粒子を成長させる融剤(Ｆｌｕｘ)として作用するドーパントであり、格子構造にドーピングされ得る。一実施例として、リチウム化合物との焼成段階で前記融剤(ｆｌｕｘ)ドーパントを添加・混合して共に熱処理することによって、１次粒子の大きさが増加するように調節することができる。融剤として作用することは、１次粒子間の成長によって１次粒子の大きさを増加させるドーパントとして作用し得ることを意味する。
本発明に係る正極活物質では、単結晶構造に該当する部分が多いほど、すなわち、１次粒子の数が少ないほど、多結晶で表れる電圧降下の問題が改善され得る。
本発明の実施例に係る前記正極活物質のＸＲＤ分析時、Ｉ(１０４)での半価幅(ＦＷＨＭ(ｄｅｇ．))は、０．１(ｄｅｇ．)乃至０．２５(ｄｅｇ．)であり得るが、前記値は、マンガンの含量によって変化し得る。そこで、前記ドーパントＭ１の添加及び含量調節を通じて半価幅の減少率を調節することによって、寿命及び電圧降下の問題を解消することができる。
本発明において、リチウム過剰層状酸化物で１次粒子の大きさを増加させるように調節することによって、同一の条件で焼成した場合、ＸＲＤ分析時、Ｉ(１０４)での半価幅(ＦＷＨＭ(ｄｅｇ．))は、Ｍ１が含まれない比較例に比べて、Ｍ１が含まれる場合、５％乃至５０％、５％乃至４０％、５％乃至３０％、５％乃至２０％、１０％乃至２５％、又は１０％乃至２０％に減少するように調節することができる。
本発明の実施例に係る正極活物質は、下記の化学式３で表される物質を含むことができる。下記の化学式３で表される物質は、１次粒子間の成長を誘導する融剤として作用するドーパントがリチウムと反応して生成される物質であり得る。
［化３］ＬｉａＭ３Ｏｂ
(前記０＜ａ≦８、０＜ｂ≦１５であり、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である。)
前記化学式１の前記Ｍ１は、前記正極活物質を構成する全体の金属のモル数に対して０．００１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％乃至３ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％乃至２ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％乃至１ｍｏｌ％で含まれ得る。１次粒子の成長を誘導する融剤として含まれるドーパントＭ１が前記範囲を超える場合は、リチウム複合酸化物が過量で作られ、容量及び効率低下の原因になり得る一方で、ドーパントＭ１が前記範囲未満である場合は、１次粒子を成長させる効果が微々たるものとなり得る。
また、本発明の実施例に係る前記正極活物質の体積当たりのエネルギー密度(Ｗｈ／Ｌ)は、２．７(Ｗｈ／Ｌ)乃至４．０(Ｗｈ／Ｌ)であり得る。
また、本発明の実施例に係る前記正極活物質の体積当たりのエネルギー密度(Ｗｈ／Ｌ)は、Ｍ１が含まれていない物質に比べて５％乃至３０％の比率で増加し得る。本発明に係る正極活物質は、リチウム過剰層状酸化物で１次粒子の大きさが増加するように調節することによって、体積当たりのエネルギー密度(Ｗｈ／Ｌ)は、Ｍ１が含まれていない比較例に比べて、Ｍ１が含まれる場合、５％乃至２５％、５％乃至２０％、１０％乃至２５％、又は１０％乃至２０％の比率で増加するように調節することができる。
また、ドーパントＭ１の添加及び含量調節を通じて調節された前記正極活物質の充填密度(ｇ／ｃｃ)は、２．０(ｇ／ｃｃ)乃至４．０(ｇ／ｃｃ)であり得る。
また、ドーパントＭ１の添加及び含量調節を通じて調節された前記正極活物質の比表面積(ＢＥＴ、ｍ２／ｇ)は、０．１(ＢＥＴ、ｍ２／ｇ)乃至１．５(ＢＥＴ、ｍ２／ｇ)であり得る。
本発明に係る正極活物質においては、前記リチウム過剰層状酸化物で１次粒子の大きさを調節することによって、比表面積(ＢＥＴ、ｍ２／ｇ)は、Ｍ１が含まれていない比較例に比べて、Ｍ１が含まれる場合、２０％乃至８０％の比率で減少するように調節することができる。
本発明は、前記１次粒子の成長を誘導し、前記正極活物質の単結晶構造に該当する部分を調節することによって、体積当たりのエネルギー密度を増加させ、比表面積を減少させることによって正極活物質の表面部が減少し、その結果、寿命及び電圧降下の問題を解消することができる。本発明において、前記１次粒子の成長を誘導することは、ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ＆ ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ ＆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ概念を全て含む。
本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法は、正極活物質前駆体を製造する第１段階を含む。
前記前駆体の製造は、共沈(ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ)、噴霧乾燥(ｓｐｒａｙ－ｄｒｙｉｎｇ)、固相法、湿式粉砕、流動層乾燥法、振動乾燥法で行うことができ、これに特に制限されない。
次に、前記正極活物質前駆体にリチウム化合物を混合して焼成し、リチウム複合酸化物を形成する第２段階を含む。
前記第２段階は、前記化学式１のＭ１を含む化合物をさらに混合して焼成することができる。
前記焼成する段階の温度は、７５０℃乃至９５０℃、８００℃乃至９５０℃、８５０℃乃至９５０℃であり得る。
次に、前記第２段階で形成された物質とコーティング前駆体とを混合し、非晶質ガラス酸化物コーティング層を形成する第３段階を含む。
本発明は、下記の工程を通じて、リチウム過剰層状酸化物の表面上に非晶質ガラス酸化物コーティング層を均一に塗布することができる。
前記第３段階において、コーティング前駆体には乾式混合工程を行うことができる。
また、第３段階において、コーティング前駆体には湿式混合工程を行うことができ、一例として、前記コーティング前駆体を水、アルコール、又は分散溶液などに分散又は溶解させ、これを前記第２段階で形成された物質と混合することができる。
前記第３段階は、第２段階で形成された物質とコーティング前駆体とを混合した後、２５０℃乃至７００℃で７時間乃至１２時間維持した後、炉冷(Ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ)する段階を含むことができる。前記温度は、コーティング前駆体の種類によって異なり得る。一例として、前記温度は、Ｂを含むコーティング層を形成する場合は、２５０℃乃至５００℃、又は２５０℃乃至４００℃であり、Ｐを含むコーティング層を形成する場合は、５００℃乃至７００℃、又は５５０℃乃至６５０℃であり得る。
本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法において、前記コーティング前駆体は、Ｂ又はＰを含む場合、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ４ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４から選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。また、より好ましくは、前記コーティング前駆体は、Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ４ＨＰＯ４であり得るが、非晶質ガラス酸化物コーティング層を形成できる限り、これに特に限定されない。
本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法において、前記第１段階後、第２段階前に、３００℃乃至６００℃で製造された前駆体を焙焼する段階をさらに含むことができる。
本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法において、前記第１段階後、第２段階前に、前記焼成された物質を水洗及び乾燥する段階をさらに含むことができる。
本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法において、前記第２段階後、第３段階前に、前記焼成された物質を水洗及び乾燥する段階をさらに含むことができる。
本発明の実施例に係る二次電池は前記正極活物質を含む。
前記正極活物質は、上述した通りであり、バインダー、導電材、及び溶媒は、二次電池の正極集電体上に使用できるものであれば、これに特に制限されない。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に位置する電解質を含み得るが、二次電池として使用できるものであれば、これに特に制限されない。
本発明は、リチウム過剰層状酸化物でリチウムイオン伝導性を向上させ、抵抗を減少させることによって、充放電時に発生する過電圧を減少させ、レート特性を向上させる。
また、Ｍｎ－ｒｉｃｈ正極活物質のＭｎ溶出を抑制し、サイクリング時に表面から開始されるスピネル(ｓｐｉｎｅｌ)相から岩塩(ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ)相への格子変化を抑制することによって電圧降下を抑制し、寿命を向上させる。
本発明の実施例及び比較例に係る正極活物質のＳＥＭ測定結果を示す図である。
本発明の実施例に係る正極活物質のＥＤＳ測定結果を示す図である。
本発明の実施例及び比較例に係る正極活物質のＸＲＤ分析結果を示す図である。
本発明の実施例に係る正極活物質のＥＤＳ測定結果を示す図である。
本発明の実施例に係る正極活物質のＥＤＳ測定結果を示す図である。
本発明の実施例及び比較例に係る充放電グラフを示す図である。
本発明の実施例及び比較例に係る過電圧曲線を示す図である。
本発明の実施例及び比較例に係るレート特性曲線を示す図である。
本発明の実施例及び比較例に係る寿命特性を示す図である。
本発明の実施例及び比較例に係る電圧維持率を示す図である。
以下では、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。しかし、本発明が以下の実施例によって限定されるのではない。
本明細書で使用される「含む」などの表現は、他の構成要素を含む可能性を内包する開放型用語(ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍｓ)と理解しなければならない。
本明細書で使用される「好ましい」及び「好ましく」は、所定の環境下で所定の利点を提供できる本発明の実施形態を称するものであり、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。
＜実施例１＞正極活物質の製造
－合成
共浸法(ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ)を用いて球状のＮｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７ＣＯ３前駆体を合成した。９０Ｌ級の反応器でＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを２０：１０：７０のモル比(ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ)で混合した２．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＣＯ３と２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。このとき、反応器内のｐＨは８．０乃至１１．０に、温度は４５℃乃至５０℃に維持した。また、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されることを防止した。
合成・撹拌が完了した後、フィルタープレス(Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｒｅｓｓ、Ｆ／Ｐ)装備を用いて洗浄及び脱水を進行した。最終的に、脱水品を１２０℃で２日間乾燥し、７５μｍ(２００ｍｅｓｈ)の篩でろ過し、４μｍ乃至２０μｍのＮｉ０．１７Ｃｏ０．１０６Ｍｎ０．７１９ＣＯ３前駆体を得た。
－焙焼
前記製造された前駆体をＢｏｘ焼成炉でＯ２又はエア(５０Ｌ／ｍｉｎ)雰囲気に維持し、１分当たり２℃に昇温し、５５０℃で１時間乃至６時間維持した後、炉冷(ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ)した。
－焼成
前記焙焼された前駆体に対するＬｉ／(Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ)の比率が１．４５になるようにＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量し、融剤ドーパント(Ｆｌｕｘ ｄｏｐａｎｔ)としてＮｂ２Ｏ５を０．６ｍｏｌ％秤量し、これをミキサー(Ｍａｎｕａｌ ｍｉｘｅｒ、ＭＭ)を用いて混合した。
混合品をＢｏｘ焼成炉でＯ２又はエア(５０Ｌ／ｍｉｎ)雰囲気に維持し、１分当たり２℃に昇温し、焼成温度９００℃で７時間乃至１２時間維持した後、炉冷(ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ)することによって正極活物質を製造した。
実施例１で製造された正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１５．３：１５．１：９．３：５９．８：０．４(ｗｔ％)であった。
－コーティング
表面処理ドーパントとしてＨ３ＢＯ３を１．５ｍｏｌ％秤量し、これをミキサー(Ｍａｎｕａｌ ｍｉｘｅｒ、ＭＭ)を用いて混合した。
混合品をＢｏｘ焼成炉でＯ２又はエア(５０Ｌ／ｍｉｎ)雰囲気に維持し、１分当たり４．４℃に昇温し、焼成温度３００℃で７時間乃至１２時間維持した後、炉冷(ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ)することによって正極活物質を製造した。
＜実施例２＞正極活物質の製造
前記実施例１のコーティング段階において、表面処理ドーパントとしてＮＨ４ＨＰＯ４を０．５ｍｏｌ％混合し、コーティング段階での焼成温度を６００℃にすることを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例２で製造された正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１５．０：１４．８：９．３：６０．０：０．８(ｗｔ％)であった。
＜比較例１＞正極活物質の製造
前記実施例１で融剤ドーパント(Ｆｌｕｘ ｄｏｐａｎｔ)を混合せず、コーティング段階を行わないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
＜比較例２＞正極活物質の製造
前記実施例１でコーティング段階を行わないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
＜比較例３＞正極活物質の製造
前記実施例１で融剤ドーパント(Ｆｌｕｘ ｄｏｐａｎｔ)を混合しないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
＜製造例＞リチウム二次電池の製造
前記実施例及び比較例に係る正極活物質９０重量％、カーボンブラック５．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン(ＮＭＰ)３０ｇに分散させ、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス(ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ)を実施することによって正極を製造した。正極のローディングレベルは５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極に対して金属リチウムを対極(ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)とし、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１(ｖ／ｖ)を使用した。
前記正極と負極との間に多孔質ポリエチレン(ＰＥ)フィルムからなるセパレーターを介在させることによって電池組立体を形成し、前記電解液を注入することによってリチウム二次電池(コインセル)を製造した。
＜実験例＞
図１を参照すると、比較例２と実施例１及び２とを比較したとき、Ｂ及びＰコーティングによる１次粒子の大きさ及び形状には変化がないことを確認することができる。比較例１と比較例３とを比較したとき、非晶質ガラス酸化物コーティング層による粒子成長はないことを確認することができる。
図２を参照すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のみならず、粒子成長を誘導する融剤ドーパント(Ｆｌｕｘ ｄｏｐａｎｔ)であるＮｂが粒子内に均一に分布することを確認することができる。
図３のＸＲＤ分析は、ＣｕＫ α ｒａｄｉａｔｉｏｎ＝１．５４０６Åの波長で使用された。図３を参照すると、融剤ドーパントとしてＮｂを添加する場合、(００３)ｐｅａｋが移動するが、これは、融剤ドーパントであるＮｂがリチウム過剰層状酸化物の格子内にドーピングされた証拠として確認することができる。
図４を参照すると、実施例１に係る正極活物質の表面に、Ｂを含むコーティング層が均一に分布することを確認することができる。
図５を参照すると、実施例２に係る正極活物質の表面に、Ｐを含むコーティング層が均一に分布することを確認することができる。
図６を参照すると、比較例１に比べて、比較例２の場合、１次粒子が大きくなるにつれて、容量が小幅に減少する。これは、リチウムイオン拡散距離が増加するので、キネティクス(Ｋｉｎｅｔｉｃｓ)が減少するためである。しかし、非晶質ガラス酸化物コーティング層を形成した実施例の場合、イオン伝導性が増加し、リチウムイオンのキネティクスが増加するので、容量が増加することを確認することができる。
図７を参照すると、１次粒子が大きくなると、リチウムイオン拡散距離が増加するので、リチウムイオンの濃度分極(Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ)による過電圧(Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ)が発生するという問題がある。しかし、非晶質ガラス酸化物コーティング層を形成した実施例の場合、リチウムイオンのキネティクスが増加するので、過電圧が減少することを確認することができる。
図８を参照すると、比較例に比べて、実施例のレート特性が約１０％以上向上することを確認することができる。これは、非晶質ガラス酸化物コーティング層によって抵抗が減少するためである。
図９を参照すると、比較例１に比べて、非晶質ガラス酸化物コーティング層が形成された比較例３の寿命特性が約１０％以上向上することを確認することができる。また、粒子を成長させ、非晶質ガラス酸化物コーティング層が形成された実施例１、２の場合、サイクルによる容量維持率が８０％以上である。これは、非晶質ガラス酸化物コーティング層によって抵抗が減少し、Ｍｎ溶出を抑制し、サイクリング時に表面から開始されるスピネル相から岩塩相への相変化を抑制することによって寿命が向上したためである。
図１０を参照すると、実施例の場合、９７％の電圧維持率を示した。これは、非晶質ガラス酸化物コーティング層により、サイクリング時に発生するリチウム過剰層状酸化物の相変化が抑制されたためである。
以上の実験結果を下記の表１に示した。
Figure 0007408794000001

Claims (18)

  1. 下記の化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物(ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ)；及び
    前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物の表面に形成された非晶質ガラス酸化物コーティング層；を含み、
    １次粒子が凝集することによって２次粒子を形成し、
    大きさが５００ｎｍ超過１０μｍ以下である１次粒子が、前記２次粒子を構成する１次粒子中に５０ｖｏｌ％乃至１００ｖｏｌ％に調節される、二次電池用正極活物質：
    ［化１］ｒＬｉ２ＭｎＯ３・(１－ｒ)ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１１－(ｘ＋ｙ＋ｚ)Ｏ２
    (前記化学式１において、０＜ｒ≦０．６、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である。)
  2. 前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくともいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、下記の化学式２で表される物質を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質：
    ［化２］ｘＬｉ２Ｏ＊(１－ｘ)Ｍ２ａＯｂ
    (前記０＜ｘ≦０．８、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦５であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である。)
  4. 前記非晶質ガラス酸化物コーティング層は、前記リチウム過剰層状酸化物に対して０．０５ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％の含量で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記非晶質ガラス酸化物コーティング層の厚さは１ｎｍ乃至１００ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記化学式１の前記Ｍ１は、前記１次粒子を成長させる融剤(Ｆｌｕｘ)として作用するドーパントである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記化学式１の前記Ｍ１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記化学式１の前記Ｍ１は、前記リチウム過剰層状酸化物全体の金属のモル数に対して０．００１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、又はＭｎの全体の金属のモル数に対するリチウムのモル数の比率(Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ)は、１．１乃至１．６である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物において、Ｎｉ全体のモル数に対するＭｎのモル数の比率(Ｍｎ／Ｎｉ)は、１乃至４．５である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 請求項１の二次電池用正極活物質を製造する方法において、
    正極活物質前駆体を製造する第１段階；
    前記正極活物質前駆体にリチウム化合物を混合して焼成し、リチウム複合酸化物を形成する第２段階；及び
    前記第２段階で形成された物質とコーティング前駆体とを混合し、非晶質ガラス酸化物コーティング層を形成する第３段階；を含む、二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記第２段階は、前記化学式１のＭ１を含む化合物をさらに混合して焼成する、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記第３段階は、第２段階で形成された物質とコーティング前駆体とを混合した後、２５０℃乃至７００℃で７時間乃至１２時間維持した後、炉冷(Ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ)する段階を含む、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記コーティング前駆体は、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ４ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４から選ばれる少なくともいずれか一つ以上である、請求項１３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記第１段階後、第２段階前に、３００℃乃至６００℃で製造された前駆体を焙焼する段階をさらに含む、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記第１段階後、第２段階前に、前記焼成された物質を水洗する段階をさらに含む、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記第２段階後、第３段階前に、前記焼成された物質を水洗する段階をさらに含む、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 請求項１の正極活物質を含む二次電池。
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