JP5809772B2 - リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質材料として用いることができるリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（“ＯＬＯ”などとも称される）の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして抜け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
リチウムイオン電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウムイオン電池の多くがＬｉＣｏＯ2などの層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ：遷移金属）で示される。これら層構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈することが知られている。
このような層構造を有するリチウム金属複合酸化物としては、現在のところＬｉＣｏＯ2が主流であるが、Ｃｏが高価であるため、最近、Ｌｉを過剰に添加して、Ｃｏの含有量を低減したリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（“ＯＬＯ”などとも称される）が注目されている。
リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物として知られている「ｘＬｉ2ＭｎＯ3−（1-ｘ）ＬｉＭＯ2系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）」は、ＬｉＭＯ2構造とＬｉ2ＭｎＯ3構造との固溶体である。Ｌｉ2ＭｎＯ3は高容量であるが、電気化学的に不活性である。その一方、ＬｉＭＯ2は電気化学的に活性であるが、その理論容量は小さい。そこで、両者を固溶体化して、Ｌｉ2ＭｎＯ3の高容量を引き出しつつ、ＬｉＭＯ2の電気化学的に高活性な性質を利用するねらいで、「ｘＬｉ2ＭｎＯ3−（1-ｘ）ＬｉＭＯ2系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）」を作製したところ、実際に高容量を得ることができることが報告されている。具体的には、４．５Ｖ以上で充電すると、ＬｉＣｏＯ2の実効容量１６０ｍＡｈ／ｇに対し、２００〜３００ｍＡｈ／ｇ程度まで実効容量が向上することが知られている。
この種のリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物に関しては、特許文献１において、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。また、その製造方法として、共沈する際に、水溶液中に不活性ガスである窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加しておき、共沈で得られた複合酸化物と水酸化リチウムを乾式で混合し、一気に１０００℃まで昇温し、その温度で混合物を１０時間焼成し、焼成が終了した後に温度を下げるときは、一度７００℃で５時間アニールした後、除冷する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末に関し、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。また、その製造方法として、Ｎｉおよび金属Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）を含み、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の金属複合水酸化物を作製する工程１と、Ｎｉおよび金属Ｍの合計原子数に対するＬｉの原子数の比が１．０〜１．１となるように工程１で得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムを秤量し、混合して混合物を得る工程２と、工程２で得られた混合物を室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで４５０〜５５０℃まで昇温し、その到達温度で１〜１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１〜５℃／ｍｉｎで６５０〜８００℃まで昇温して、その到達温度で０．６〜３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程３と、を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
また、特許文献３においては、式Ｌｉ1＋xＮｉαＭｎβＣｏγＯ2（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲である）で表されるリチウム金属複合酸化物が開示されている。また、その製造方法として、所望のモル非の金属塩を精製水などの水性溶媒中に溶解させ、次に、Ｎａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムを加えることなどによって、溶液のｐＨを調整して、所望の量の金属元素を有する金属炭酸塩を沈殿させ、沈殿した金属炭酸塩を溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、粉末を形成し、乾燥後、回収した金属炭酸塩粉末、Ｌｉ原料を混合して約４００℃〜８００℃に熱処理し、さらに約７００℃〜１２００℃の温度で焼成することにより得る製造方法が開示されている。
特開２００３−１７０５２号公報 特開２００７−２５７９８５号公報 特表２０１２−５１１８０９号公報
前述したように、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（ＯＬＯ）の代表例として知られているｘＬｉ2ＭｎＯ3−（1-ｘ）ＬｉＭＯ2系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）は、質量当たりの充放電容量を増大させることができる反面、結晶を十分に成長させることが難しく、そのため一次粒子径を十分に大きくすることができないことから、電極としての体積エネルギー密度を十分に高めることができないという課題を抱えていた。
そこで本発明は、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物に関し、一次粒子径を大きくすることができ、電極としての体積エネルギー密度を高めることができる、新たなリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法を提案せんとするものである。
本発明は、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝０．１０以上０．３３以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法であって、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝−０．１５〜０．１５、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるリチウム金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を得る工程を備えたリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法を提案する。
本発明はまた、上記製造方法の一例として、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝−０．１５以上０．１５以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）における「Ｌｉ元素」及び「Ｍ元素」の原料を含む原料組成物を焼成して、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝−０．１５以上０．１５以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるリチウム金属複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を得る第２工程と、を備えたリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法を提案する。
前述したように、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（ＯＬＯ）、特に一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝０．１０以上０．３３以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるようなリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物は、結晶を成長させることが難しく、一次粒子径を大きくすることが難しいため、電極としての体積エネルギー密度を高めることが困難であるという課題を抱えていた。
そこで先ず、Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2におけるｘの範囲が０．０付近（−０．１５から＋０．１５）の範囲のリチウム金属複合酸化物を製造することによって、一次粒子径を大きく成長させておき、次に、このリチウム金属複合酸化物にリチウム化合物を加えて焼成して、ｘの範囲が０．１０以上であるリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を作製することとした。これによって、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（ＯＬＯ）の良好な特性、例えば質量当たりの充放電容量を増大させることができるなどの特性を維持しつつ、一次粒子を大きくすることができ、電極としての体積エネルギー密度を高めることができるようになった。
よって、本発明が提案する製造方法によれば、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れているリチウムイオン電池用正極材料を作製することができる。
実施例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンである。 比較例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンである。 実施例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＳＥＭ画像である。 比較例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＳＥＭ画像である。 実施例1、比較例1で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を使用した電池の充放電曲線を示したグラフである。 実施例１、比較例１で得たリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を使用した電池の充電レート特性指標を示したグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
本発明が提案するリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法は、上述のように、所定のリチウム金属複合酸化物（「リチウム金属複合酸化物Ａ」と称する）と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（「本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物」と称する）を得る工程を備えた製造方法である。
この際、前記リチウム金属複合酸化物Ａは、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を製造する一連の工程で作製することもできるし、また、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を製造する一連の工程とは別の一連の工程で作製することもできる。さらにまた、他者が作製したリチウム金属複合酸化物Ａを使用することもできる。これらの中で、本実施形態では、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を製造する一連の工程のなかで、前記リチウム金属複合酸化物Ａを作製する方法について説明する。
＜本製造方法＞
本実施形態の一例に係るリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法（「本製造方法」と称する）は、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（−０．１５以上０．１５以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）における前記「Ｌｉ元素」及び「Ｍ元素」の原料を含む原料組成物を焼成して、リチウム金属複合酸化物Ａを得る＜第１工程＞と、第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物Ａと、リチウム化合物とを混合し、焼成して本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を得る＜第２工程＞と、を備えた製造方法である。
この際、前記第１工程又は第２工程又はこれら両方の工程は、それぞれ１回だけ実施してもよいし、また、２回以上実施してもよい。
原料から一連の工程でリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を直接製造するのではなく、本製造方法のように、第１工程では、Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘが−０．１５以上０．１５以下）で示されるリチウム金属複合酸化物Ａを作製し、その後の第２工程で、当該リチウム金属複合酸化物Ａとリチウム化合物とを混合して焼成して本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を得るようにしたことにより、前記第１工程では、リチウム金属複合酸化物の結晶成長を促して、最終的に得られるリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の一次粒子径を大きくすることができ、例えばタップ密度を高めることができるなど、粉体特性を調整することができるようになった。他方、第２工程では、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の化学組成や結晶構造を調整することができ、例えば本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質材料として用いた場合の充放電効率を高めることができるようになった。
＜製造物としての本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態で製造する本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝０．１０以上０．３３以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされる、層構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粉体である。
ここで、前記の「層構造を有するリチウム金属複合酸化物」とは、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子である。
また、前記のように「リチウム金属複合酸化物からなる粉体」と言っても、例えば不純物としてＳＯ４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
上記一般式中の「ｘ」は、０．１０以上０．３３以下、中でも０．１１以上或いは０．３０以下、その中でも特に０．１２以上或いは０．３０以下であるのがさらに好ましい。
「ｘ」が０．１０以上であれば、例えば本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質材料として用いた場合に、好ましい充放電容量を得ることができ、０．３３以下であれば、好ましい電気化学的活性を得ることができる。
上記一般式中の「Ｍ」は、Ｍｎを必ず含み、且つ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含んでいればよい。例えば、Ｍｎ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ｃｏ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｍｇ、Ｍｎ−Ｔｉ、Ｍｎ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｎｂ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｔｉ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｎｂ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｇ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｎｂなどの組み合わせからなる「Ｍ」を例示することができる。但し、これらに限定するものではなく、例えばさらにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂの何れか１種又は２種以上を前記の組合せにさらに組合せることも可能である。
中でも、Ｍ元素中のＭｎ含有量は２０〜９０質量％、中でも４０質量％以上或いは９０質量％以下、その中でも５０質量％以上或いは８０質量％以下を占めることが好ましい。
また、Ｍ元素中のＮｉ含有量は０〜８０質量％、中でも２０質量％以上或いは７０質量％以下、その中でも２０質量％以上或いは５０質量％以下を占めることが好ましい。
また、Ｍ元素中のＣｏ含有量は０〜８０質量％、中でも２０質量％以上或いは７０質量％以下、その中でも２０質量％以上或いは５０質量％以下を占めることが好ましい。
なお、上記一般式において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
＜第１工程＞
第１工程では、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2で示される前記リチウム金属複合酸化物Ａにおける「Ｌｉ元素」及び「Ｍ元素」を含む原料、例えばリチウム原料、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料などの原料を秤量して混合し、必要に応じて粉砕し、必要に応じて造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じて分級して、リチウム金属複合酸化物Ａを得るようにすればよい。
（原料）
リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン原料は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル原料は、特に限定するものではない。例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト原料は、特に限定するものではない。例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
その他のＭ元素の原料、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂの原料としては、これら元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物などを用いることができる。
また、原料中にホウ素化合物を配合してもよい。ホウ素化合物を配合することにより焼成を促進させることができる。
ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
（混合）
原料の混合方法としては、水や分散剤などの液媒体を加えてスラリー化させて混合する湿式混合方法を採用するのが好ましい。なお、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
（造粒）
造粒方法は、前工程で混合された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよい。
造粒方法としては、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
ただし、共沈法により得られた造粒粉を用いることも可能である。共沈法としては、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、異なる元素が共存する複合水酸化物の製法を例示できる。
（焼成）
第１工程における焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において焼成すればよい。中でも、酸素濃度２０％以上の雰囲気で焼成するのが好ましい。
焼成温度は、８００℃より高く、１５００℃未満の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは８１０℃以上或いは１３００℃以下、より好ましくは８２０℃以上或いは１１００℃以下の温度とするのが好ましい。
焼成時間は、０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
（熱処理）
焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。
熱処理は、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行ってもよい
また、このような熱処理は、焼成後に室温まで冷却させた後、加熱するようにしてもよいし、また、焼成に引き続き、常温までの降温速度を１．５℃／ｍｉｎ以下にするようにして、熱処理を行ってもよい。
（解砕）
焼成後若しくは熱処理後の解砕は、必要に応じて行えばよい。
この際の解砕方法としては、一次粒子径を低減しない手段を選択するのが好ましい。具体的には、オリエントミル解砕や乳鉢を使用した解砕などを挙げることができる。
また、低速および中速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。例えば、１０００ｒｐｍほどの回転数を有する回転粉砕機が挙げられる。低速および中速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。
但し、上記解砕方法に限定する訳ではない。
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
（リチウム金属複合酸化物Ａ）
第１工程で作製するリチウム金属複合酸化物Ａは、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝−０．１５以上０．１５以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるリチウム金属複合酸化物であればよく、層構造を有するリチウム金属複合酸化物であるのが好ましい。
上記一般式において、ｘは−０．１５以上０．１５以下であるのが好ましく、中でも−０．０５以上或いは０．１０以下、その中でも０．００以上或いは０．０５以下であるのが好ましい。
上記一般式において、ｘが−０．１５以上０．１５以下の範囲であれば、リチウム金属複合酸化物の一次粒子径を十分に大きくすることができると共に、この範囲のリチウム金属複合酸化物Ａにリチウム化合物を加えて焼成することで、好ましい電池特性を実現できるリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を製造することができる。
（リチウム金属複合酸化物Ａの一次粒子径及びタップ密度）
リチウム金属複合酸化物Ａの一次粒子径は０．７μｍ以上であるのが好ましく、中でも０．８μｍ以上或いは５．０μｍ以下、その中でも０．９μｍ以上或いは３．０μｍ以下であるのが特に好ましい。
リチウム金属複合酸化物Ａの一次粒子径が０．７μｍ以上であれば、最終的に得られる本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の一次粒子径を１．０μｍ以上とすることができる。
リチウム金属複合酸化物Ａの一次粒子径を上記範囲に調整するには、遷移金属の組成比率（例えば、Ｍ中に含まれる遷移金属元素比、Ｌｉ：Ｍ比等の組成比率）や原料粒度や焼成条件などによって調整することができる。特に焼成温度を高めることにより一次粒子径を大きくすることができる。
リチウム金属複合酸化物Ａのタップ密度は１．３ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましく、中でも１．３ｇ／ｃｍ３以上或いは３．０ｇ／ｃｍ3以下、その中でも１．４ｇ／ｃｍ3以上或いは２．９ｇ／ｃｍ3以下であるのが特に好ましい。
リチウム金属複合酸化物Ａのタップ密度が１．３ｇ／ｃｍ3以上であれば、最終的に得られる本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物のタップ密度を１．９ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。
リチウム金属複合酸化物Ａのタップ密度を上記範囲に調整するには、遷移金属の組成比率（例えば、Ｍ中に含まれる遷移金属元素比、Ｌｉ：Ｍ比等の組成比率）や原料粒度や焼成条件などによって調整することができる。特に焼成温度を高めることによりタップ密度を大きくすることができる。
＜第２工程＞
第２工程では、前記第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物Ａと、リチウム化合物とを混合し、焼成し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じて分級して、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を得るようにすればよい。
（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、リチウムを含む化合物であれば特に限定するものではない。中でも水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いるのが好ましい。
（混合）
リチウム金属複合酸化物Ａと、リチウム化合物との混合方法は、リチウム金属複合酸化物Ａの一次粒子径を低減しないような方法を採用するのが好ましい。
具体的には、例えばボールミル、ＳＣミル、ミキサーなどの混合方法を挙げることができる。但し、これらの混合方法に限定されるものではない。
（焼成）
第２工程における焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において焼成すればよい。中でも、酸素濃度２０％以上の雰囲気で焼成するのが好ましい。
第２工程の焼成温度（最高到達温度）は、前記第１工程の焼成温度（最高到達温度）よりも高温であるのが好ましい。中でも、第１工程の焼成温度よりも１０℃〜２００℃だけ高温であるのが好ましく、その中でも２０℃以上或いは１８０℃以下だけ高温であるのが好ましく、その中でも３０℃以上或いは１７０℃以下だけ高温であるのが好ましく、その中でも４０℃以上或いは１５０℃以下だけ高温であるのがさらに好ましく、その中でも１００℃以下だけ高温であるのがさらに好ましい。
具体的には、９００〜１２００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは９５０℃以上或いは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以上或いは１１００℃以下の温度であるのが好ましい。
焼成時間は、０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。
この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
（熱処理）
焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。
熱処理は、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行ってもよい。
また、このような熱処理は、焼成後に室温まで冷却させた後、加熱するようにしてもよいし、また、焼成に引き続き、常温までの降温速度を１．５℃／ｍｉｎ以下にするようにして、熱処理を行ってもよい。
（解砕）
焼成後若しくは熱処理後の解砕は、必要に応じて行えばよい。
この際の解砕方法としては、一次粒子径を低減しない手段を選択するのが好ましい。具体的には、オリエントミル解砕や乳鉢を使用した解砕などを挙げることができる。
また、低速および中速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。例えば、１０００ｒｐｍほどの回転数を有する回転粉砕機が挙げられる。低速および中速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。
但し、上記解砕方法に限定する訳ではない。
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
＜一次粒子径＞
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の一次粒子径は、本製造方法により、１．０μｍ以上とすることができる。中でも１．１μｍ以上あるいは５．０μｍ以下、その中でも１．２μｍ以上或いは４．９μｍ以下とすることができる。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の一次粒子径を１．０μｍ以上にすることにより、電極としての体積エネルギー密度を十分に高めることができる。
一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を使用し、得られたＳＥＭ画像からランダムに粒子を複数個、例えば１０個選び、その一次粒子の短径を測定し、その測定した長さを縮尺より換算し、平均値を一次粒子径とした。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の一次粒子径を上記範囲に調整するには、本製造方法において、遷移金属の組成比率（例えば、Ｍ中に含まれる遷移金属元素比、Ｌｉ：Ｍ比等の組成比率）や原料粒度や焼成条件などによって調整するようにすればよい。例えば焼成温度を高めることにより、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の一次粒子径を大きくすることができる。
＜タップ密度＞
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物のタップ密度（「Ｔ．Ｄ．」とも称する）は、本製造方法により、１．９ｇ／ｃｍ3以上とすることができ、中でも２．０ｇ／ｃｍ3以上或いは４．４ｇ／ｃｍ3以下、その中でも２．１ｇ／ｃｍ3以上或いは４．３ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上であれば、電極としての体積エネルギー密度を有効に高めることができる。
タップ密度は、例えば、振とう比重測定器を用いて、試料をガラス製メスシリンダーに入れて、所定のストロークで所定回数タップした場合の粉体充填密度を測定して求めることができる。
このようなタップ密度を得るためには、本製造方法において、第１工程で得られるリチウム金属複合酸化物Ａの粉体特性に起因してタップ密度を高めることができる。ただし、このような方法に限定されるものではない。
＜平均粒径（Ｄ５０）＞
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は、本製造方法により、１μｍ〜６０μｍ、中でも２μｍ以上或いは５９μｍ以下、その中でも特に３μｍ以上或いは５８μｍ以下とすることができる。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物のＤ５０が１μｍ〜６０μｍであれば、電極作製上の観点から好都合である。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物のＤ５０を上記範囲に調整するには、本製造方法において、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
なお、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「二次粒子」又は「凝集粒子」という。
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）は、本製造方法により、０．１〜３．０ｍ2／ｇ、中でも０．２ｍ2／ｇ以上或いは２．９ｍ2／ｇ以下、その中でも特に０．３ｍ2／ｇ以上或いは２．８ｍ2／ｇｍ以下とすることができる。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）が０．１〜３．０ｍ2／ｇであれば、レート特性の観点から好ましい。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）を上記範囲に調整するには、本製造方法において、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、この方法に限定されるものではない。
（ＸＲＤ測定）
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物は、本製造方法により、結晶構造ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折パターンにおいて、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークの強度が、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークの強度に対して４．０％未満、好ましくは３．０％未満、中でも好ましくは２．０％未満とすることができる。
ここで、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークとは、２θ＝２０〜２２°の範囲に存在するピークのうちの最大強度のピークの意味であり、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークとは、２θ＝１６〜２０°の範囲に存在するピークのうちの最大強度のピークの意味である。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物において、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークは、Ｌｉ2ＭｎＯ3構造に起因するピークであると推察されるため、かかるピークの強度が、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピーク、すなわち層状構造に起因するピークの強度に対して４．０％未満であるということは、Ｌｉ2ＭｎＯ3構造が殆どない単相構造若しくはそれに近い構造であると推察される。
このような特徴を有する本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を製造するには、例えば、固溶体正極を直接生成させるのではなく、本製造方法のように、最初のステップとして、リチウム金属複合酸化物Ａを作製し、その後、リチウム金属複合酸化物Ａとリチウム化合物を混合して焼成する方法を挙げることができる。
＜結晶子サイズ＞
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズ、すなわちリートベルト法による測定方法（詳しくは、実施例の欄に記載）により求められる結晶子サイズは、本製造方法により、５０ｎｍ以上とすることができ、中でも５０ｎｍ以上或いは３００ｎｍ以下、その中でも５１ｎｍ以上あるいは２９０ｎｍ以下とすることができる。
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行いリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば３０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「一次粒子」という。したがって一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
かかる観点から、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の結晶子サイズは５０ｎｍ以上であれば、一次粒子をより大きくすることができ、電極としての体積エネルギー密度をより一層高めることができる。
結晶子サイズを上記範囲に調整するには、本製造方法において、遷移金属の組成比率（例えば、Ｍ中に含まれる遷移金属元素比、Ｌｉ：Ｍ比等の組成比率）や原料粒度や焼成条件などによって調整するようにすればよい。例えば焼成温度を高めることにより結晶子サイズを大きくすることができる。
＜特性・用途＞
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物は、必要に応じて解砕・分級した後、必要に応じて他の正極材料を混合して、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極には例えばリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム二次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム電池は、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車であり、プラグインハイブリッド自動車も包含する。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜比較例１＞
組成がＬｉ1.15Ｎｉ0.58Ｍｎ0.27Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１２００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下として粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、昇温速度１．３℃／ｍｉｎにて９５０℃まで昇温し、９５０°で２０時間維持した。その後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて７００℃まで降温し、７００°で１０時間維持した後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。得られた粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１．３℃／ｍｉｎにて９５０℃まで昇温し、９５０°で２０時間維持した後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて７００℃まで降温し、７００°で１０時間維持した後、降温速度１．５℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。その後、得られた粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.17Ｎｉ0.56Ｍｎ0.27Ｏ2であることが確認された。
＜実施例１＞
組成がＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルを秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１２００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下として、粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１．５℃／ｍｉｎにて７００℃まで昇温し、７００°で２０時間維持した。その後、降温速度１．５℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。次に、再び静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１．５℃／ｍｉｎにて１０００まで昇温し、１０００°で３０時間維持した後、降温速度１．５℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。こうして得られた焼成粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下リチウム金属複合酸化物粉を回収した。
回収した篩下リチウム金属複合酸化物粉の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2であることが確認された。
また、篩下リチウム金属複合酸化物粉の一次粒子径は０．９μｍであり、タップ密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
次に、回収した篩下リチウム金属複合酸化物粉に、目的組成Ｌｉ1.13Ｍｎ0.45Ｎｉ0.42Ｏ2となるように、炭酸リチウムを添加し、ボールミルを用いて混合を１時間行った。得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で昇温速度１.３℃／ｍｉｎにて１０５０℃まで昇温し、１０５０°で２０時間維持した後、降温速度１．３℃／ｍｉｎにて常温まで冷却した。こうして得られた焼成粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収してリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.13Ｎｉ0.45Ｍｎ0.42Ｏ2であることが確認された。
また、得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の一次粒子径は１．２μｍであり、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
＜実施例２＞
実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉を作製し、同様に篩下リチウム金属複合酸化物粉を得た。得られた篩下リチウム金属複合酸化物粉の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2であることが確認された。得られたリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）の一次粒子径は０．９μｍであり、タップ密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
次に、前記篩下リチウム金属複合酸化物粉に、目的組成Ｌｉ1.14Ｍｎ0.43Ｎｉ0.43Ｏ2となるように炭酸リチウムを添加した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.14Ｍｎ0.43Ｎｉ0.43Ｏ2であることが確認された。
また、得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の一次粒子径は１．６μｍであり、タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ3であった。
＜実施例３＞
組成がＬｉ1.06Ｍｎ0.47Ｎｉ0.33Ｃｏ0.14Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、オキシ水酸化コバルトを秤量して混合した以外、実施例１同様にして篩下リチウム金属複合酸化物粉を回収した。
回収した篩下リチウム金属複合酸化物粉の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.06Ｍｎ0.47Ｎｉ0.33Ｃｏ0.14Ｏ2であることが確認された。
また、篩下リチウム金属複合酸化物粉の一次粒子径は０．８μｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。
次に、前記篩下リチウム金属複合酸化物粉に、目的組成Ｌｉ1.14Ｍｎ0.43Ｎｉ0.30Ｃｏ0.13Ｏ2となるように炭酸リチウムを添加した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.14Ｍｎ0.43Ｎｉ0.30Ｃｏ0.13Ｏ2であることが確認された。
また、得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の一次粒子径は１．５μｍであり、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
＜実施例４＞
組成がＬｉ1.06Ｍｎ0.37Ｎｉ0.33Ｃｏ0.14Ａｌ0.10Ｏ2となる様に、炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化コバルトと、水酸化アルミニウムと、水酸化ニッケルとを秤量して混合した以外、実施例１同様にして篩下リチウム金属複合酸化物粉を回収した。
回収した篩下リチウム金属複合酸化物粉の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.06Ｍｎ0.37Ｎｉ0.33Ｃｏ0.14Ａｌ0.10Ｏ2であることが確認された。
また、篩下リチウム金属複合酸化物粉の一次粒子径は１．１μｍであり、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ3であった。
次に、前記篩下リチウム金属複合酸化物粉に、目的組成Ｌｉ1.14Ｍｎ0.34Ｎｉ0.30Ｃｏ0.13Ａｌ0.09Ｏ2となるように炭酸リチウムを添加した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ1.14Ｍｎ0.34Ｎｉ0.30Ｃｏ0.13Ａｌ0.09Ｏ2であることが確認された。
また、得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の一次粒子径は１．５μｍであり、タップ密度は２．１ｇ／ｃｍ3であった。
＜一次粒子径の測定＞
一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて観察し、印刷した写真からランダムに粒子を１０個選び、定規でその一次粒子の短径を測定した。その測定した長さを縮尺より換算し、平均値を一次粒子径とした。
＜タップ密度（Ｔ．Ｄ．）の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで５４０回タップした時の粉体充填密度（Ｔ．Ｄ．）を求めた。
＜５０％積算径（Ｄ５０）の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶液に投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶液には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を測定値として用いた。
＜比表面積（ＳＳＡ）の測定（ＢＥＴ法）＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
＜リートベルト法による結晶子サイズの測定＞
Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の粉末Ｘ線回折測定を行った。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。
結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍの三方晶（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）に帰属され、その３ａサイトは、Ｌｉ、３ｂサイトにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び過剰なＬｉ分ｘにより占有され、そして６ｃサイトはＯに占有されていると仮定し、酸素の席占有率（Ｏｃｃ．）及び等方性温度因子（Ｂｅｑ．；ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆａｃｔｏｒ）を変数とし、Ｒｗｐ＜５．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。
なお、上記のＲｗｐおよびＧＯＦは以下の式により求められる値である（参照：「粉末Ｘ線解析の実際」（社）日本分析化学Ｘ線分析研究懇談会編．朝倉書店発行．２００２年２月１０日．ｐ１０７の表６．２）。
Ｒｗｐ＝［Σｉｗｉ｛ｙｉ−ｆｉ（ｘ）2｝／Σｉｗｉｙｉ2］1／2
Ｒｅ＝［（Ｎ−Ｐ）／Σｉｗｉｙｉ2］1／2
ＧＯＦ＝Ｒｗｐ／Ｒｅ
但し、ｗｉは統計的重み、ｙｉは観測強度、ｆｉ（ｘ）は理論回折強度、Ｎは全データ点数、Ｐは精密化するパラメータの数を示している。
精密化の手順としては、酸素のｚ座標および席占有率を変数とした状態で、以下の（１）〜（３）の操作を順番に行った。
（１）３ｂサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（２）６ｃサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（３）３ａサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
上記（１）〜（３）の手順は、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。その後、酸素のｚ座標および席占有率を固定値に戻し、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）と結晶歪み（Ｇａｕｓｓ）を変数とした状態で、数値の変動がなくなるまで繰り返し精密化を行ない、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）を求めた。
その他、測定・Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
Ｄｅｔ．１ ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１ ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１ ｄｉｓｃｒ．１ ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ Ｔｙｐｅ：Ｌｏｏｋｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４６０
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ
＜ＸＲＤ強度比の計算＞
上記のようにして得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＥＶＡ Ｖｅｒｓｉｏｎ１１．０．０．３を用いて、Ｋα２およびバックグラウンド除去を行った。除去を行ったＸ線回折パターンを用いて、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークのピーク強度と、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークのピーク強度を計測し、下記計算式より、表２に示した「ＸＲＤ強度比」を算出した。
ＸＲＤのピーク強度比＝{（２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピーク強度）／（１６〜２０°の範囲におけるメインピーク強度）}×１００
＜電極の作製方法＞
実施例・比較例で得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、７０℃、１２０℃で乾燥させた。その後、２０ＭＰaの圧力でプレスを３度施して正極シートを作製した。
＜電極密度の評価方法＞
上記で得られた正極シートの面積と、マイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ ＭＤＣ-３０）を用いて測定した正極シートの厚みをかけて正極シート体積を求めた。次に、正極シートの重量からＡｌ箔の重量を差し引いて正極自体の重量を求めた。正極自体の重量を正極シート体積で除算して電極密度を求めた。
なお、表２には比較例１の電極密度を１００とした相対値（指標）を示した。
＜評価用セルの作製方法＞
上記で得られた正極シートをφ１３ｍｍの大きさに切り出して正極とし、２００℃、６時間乾燥させた。一方、リチウム金属をφ１５ｍｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶液に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、２０３２型コイン電池（電気化学評価用セル）を作製した。
（１サイクルの充放電容量）
上記のようにして準備した、２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で1サイクルの充放電容量と充放電効率を求めた。すなわち、正極中の正極活物質の含有量から、２５℃にて０．２Ｃ電流値で、４．９Ｖまで一定電流値で充電し（ＣＣ充電）、４．９Ｖに達した後、一定電圧値で充電した（ＣＶ充電）ときの容量から活物質の総充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。休止時間を１０ｍｉｎとし、次に０．２Ｃ電流値で２．０Ｖまで一定電流値で放電した時の容量から活物質の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
（体積エネルギー密度指標の算出方法）
初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に、上記のようにして測定された電極密度（ｇ／ｃｍ3）を乗ずることにより体積エネルギー密度指標（ｍＡｈ／ｃｍ3）を算出した。
体積エネルギー密度指標＝（初期放電容量）×（電極密度）
なお、表２には比較例１の電極密度を１００とした相対値（指標）を示した。
＜充電レート特性の評価＞
上記のようにして測定された充電容量より、充電レート特性指標、すなわち充電受入性の指標を算出し、表２に示した。
このようにして算出された充電レート特性指標が小さければ、充電時のレート特性、すなわち充電受入れ性が良好であると評価することができる。この指標により、正極活物質のレート特性が良好であることが推測される。
充電レート特性指標＝（ＣＶ充電時の容量）／（総充電容量）×１００
（考察）
上記実施例のように、先ずは、Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2におけるｘの範囲が−０．１５〜０．１５の範囲において、一次粒子径を大きく成長させておき、次に、リチウム化合物を加えて焼成してリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を作製したところ、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物（ＯＬＯ）の一次粒子径を十分に大きくすることができ、タップ密度を高めることができ、電極としての体積エネルギー密度を高めることができた。しかも、電極密度が向上したにもかかわらず、充電の受入れ性は同等以上であるため、良好なレート特性、特に良好な充電レート特性を有することが分かった。
また、図６に見られるように、上記実施例１〜４は、比較例に比べて、ＣＶ充電領域の長さの差からも、充電受け入れ性に優れ、レート特性が良好であることが分かった。
また、結晶構造ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折パターンにおいて、２θ＝２０〜２２°の範囲にピークが存在すると、充電時に結晶構造が変化するため１サイクルの充放電効率が低くなると予想される。そこで、最終的に得られる本リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物に関しては、２θ＝２０〜２２°の範囲にピークが存在しないことが好ましく、少なくとも、２θ＝２０〜２２°の範囲におけるメインピークの強度が、２θ＝１６〜２０°の範囲におけるメインピークの強度に対して４．０％未満であるのが好ましいと考えられる。
なお、上記実施例４は、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-XＯ2おいて、ＭとしてＣｏ、Ａｌのみを含む組成からなるものであるが、イオン半径や化学的安定性の点で、Ｃｏ、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂとは共通する性質を有している。よって、ＭとしてＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む場合も、上記実施例４で得たサンプルと同様の効果を得ることができるものと考えられる。

Claims (6)

  1. 一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝０．１０以上０．３３以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法であって、
    一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝−０．１５以上０．１５以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるリチウム金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を得る工程を備えたリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  2. 一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝−０．１５以上０．１５以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）における「Ｌｉ元素」及び「Ｍ元素」の原料を含む原料組成物を焼成して、一般式Ｌｉ1+ｘＭ1-xＯ2（ｘ＝−０．１５以上０．１５以下、Ｍは、Ｍｎを必ず含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。）で表わされるリチウム金属複合酸化物を得る第１工程と、
    第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物を得る第２工程と、を備えた請求項１に記載のリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  3. 上記リチウム金属複合酸化物の一次粒子径が０．７μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  4. 上記第１工程では、焼成を１回又は２回以上行うことを特徴とする請求項２に記載のリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  5. 上記第２工程の焼成温度は、上記第１工程の焼成温度よりも高温であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  6. 上記リチウム化合物として、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物の製造方法。
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