JP5813277B1 - スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物 - Google Patents

Abstract

４．５Ｖ以上の作動電位を有するだけでなく、さらに５．５〜５．０Ｖ領域の容量域を拡大することができ、エネルギー密度も高めることができるＣｏ系５Ｖスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供する。空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有し、一般式［Ｌｉx（ＣｏyＭｎ3-x-y）Ｏ4-δ］（式中、０.９０≰x≰１.１５、０．７５≰y≰１．２５）で示されるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される結晶子サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｌｉ-Ｏの原子間距離が１．８０Å〜２．００Åであり、歪みが０．２０〜０．５０であるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物を提案する。

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物に関する。特に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することができるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも用いられている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。

スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。

近年、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物の開発が盛んに行われている。

例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。

特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_４（但し、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。

特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＡ_y）Ｏ₄ （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。

特許文献４には、一般式：Ｌｉ_ｚＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＭ_ｙＯ₂で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、（イ）０≦ｚ≦１．０３、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たし、前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有し、前記過充電領域における前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値が、３３０〜３７０℃の範囲にある非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００−２３５８５７号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２００４−２２０９５２号公報

ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を、Ｃｏを主とする金属元素で置換することで、４．５Ｖ以上の作動電位を有することができるようにしたスピネル型リチウムコバルトマンガン複合酸化物（「Ｃｏ系５Ｖ級スピネル」と称する）は、高電位であるという特徴を有している。しかし、同時に容量を高めることが困難であり、エネルギー密度を高めることが容易ではないという課題を抱えていた。

そこで本発明は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を、Ｃｏを主とする金属元素で置換してなるスピネル型リチウムコバルトマンガン複合酸化物に関し、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するだけでなく、さらに５．０Ｖ以上の容量域を拡大することができ、エネルギー密度も高めることができる新たなスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供せんとするものである。

本発明は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有し、一般式［Ｌｉ_x（Ｃｏ_yＭｎ_3-x-y）Ｏ_4-δ］（式中、０.９０≦x≦１.１５、０．７５≦y≦１．２５）、又は、一般式［Ｌｉ_ｘ（Ｃｏ_ｙＭ_ｚＭｎ_{3-ｘ-ｙ-ｚ}）Ｏ_4-δ］（式中、０.９０≦ｘ≦１.１５、０．９０≦ｙ≦１．２５、０＜ｚ≦０．３、式中ＭはＮｉ、又は、ＮｉとＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＮｂからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素との組み合わせ)で示されるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される結晶子サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｌｉ-Ｏの原子間距離が１．８０Å〜２．００Åであり、歪みが０．２０〜０．５０であるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物を提案する。

本発明が提案するスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物は、結晶子サイズと、Ｌｉ-Ｏの原子間距離と、歪みとを規定したことにより、４．５Ｖ以上の作動電位を有し、且つ、５．０Ｖ以上の容量域を拡大することもでき、エネルギー密度を高めることができた。よって、本発明が提案するスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物は、各種リチウム電池の正極活物質として好適に用いることができる。

次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本正極活物質＞
本実施形態の一例に係るスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（以下「本スピネル」と称する）は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するリチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であり、結晶子サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離が１．８０Å〜２．００Åであり、歪みが０．２０〜０．５０であるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物である。

本発明者は、従来知られていたＣｏ系５Ｖ級スピネルにおいては、粒子又は結晶が小さ過ぎたため、充電時に電解液と反応しやすく、構造が崩れる結果、放電中に急激に電圧が低下することがあったのではないかと推測した。そこで、本スピネルでは、結晶子サイズ、Ｌｉ-Ｏの原子間距離及び歪みを所定範囲に規定したところ、放電中の急激な電圧低下を防止することができることが確かめられた。かかる知見に基づいて、本発明者は本発明を想到した。

（本スピネル）
本スピネルは、一般式（１）・・［Ｌｉ_x（Ｃｏ_yＭｎ_3-x-y）Ｏ_4-δ］で示されるリチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であればよい。

上記式（１）において、「ｘ」は、０．９０〜１．１５であればよく、中でも０．９５以上或いは１．１４以下、その中でも１．００以上或いは１．１３以下であるのがより一層好ましい。
上記式（１）において、「ｙ」は、０．７５〜１．２５であればよく、中でも０．７６以上或いは１．１５以下、その中でも０．７７以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。

本スピネルはまた、一般式（２）・・一般式［Ｌｉ_ｘ（Ｃｏ_ｙＭ_ｚＭｎ_{3-ｘ-ｙ-ｚ}）Ｏ_4-δ］で示されるリチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であってもよい。
Ｃｏは比較的高価な金属であるため、上記の一般式（１）で示されるリチウムコバルトマンガン含有複合酸化物に関し、効果を維持しつつＣｏ量を低減することができないか検討した。その結果、上記の一般式（２）で示されるリチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であれば、上記の一般式（１）で示されるリチウムコバルトマンガン含有複合酸化物と同様の効果を維持しつつＣｏ量を低減できることが分かった。

上記式（２）において、「ｘ」は、０．９０〜１．１５であればよく、中でも０．９５以上或いは１．１４以下、その中でも１．００以上或いは１．１３以下であるのがより一層好ましい。
上記式（２）において、「ｙ」は、０．９０〜１．２５であればよく、中でも０．９１以上或いは１．２４以下、その中でも０．９２以上或いは１．２３以下であるのがより一層好ましい。
上記式（２）において、「ｚ」は、０よりも大きく０．３以下であればよく、中でも０よりも大きく或いは０．２９以下、その中でも０より大きく以上或いは０．２８、さらにその中でも０より大きく或いは０．２７以下であるのがより一層好ましい。

また、上記式（２）における「Ｍ」は、Ｎｉであるか、又は、ＮｉとＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＮｂからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素との組み合わせであればよい。

なお、スピネル構造のものは一般的に酸素欠損を含むため、一般式（１）（２）における「４−δ」とは、酸素の一部がフッ素などの他の元素で置換されていてもよいことを示している。

但し、本スピネルは、他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５質量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。

（Ｌｉ-Ｏの原子間距離）
本スピネルにおいては、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離は、１．８０Å〜２．００Åであることが重要であり、中でも１．８００Å〜２．０００Åであるのが好ましく、特に１．８３０Å以上或いは１．９５０Å以下であるのが好ましく、中でも特に１．８５０Å以上或いは１．９００Å以下であるのが好ましい。

なお、本スピネルの当該Ｌｉ-Ｏの原子間距離を上記範囲に調整するには、例えば原料混合比、焼成条件などを調整すればよい。但し、その方法に限定するものではない。

（歪み）
本スピネルにおいては、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される歪みが０．５０未満であることが重要である。中でも０．５００未満であるのが好ましく、特に０．１００以上或いは０．４９５以下であるのが好ましく、中でも特に０．２００以上或いは０．４９０以下、さらに０．４００以下であるのがより好ましい。

なお、本スピネルの当該歪みを上記範囲に調整するには、例えば焼成条件、熱処理（アニール）条件、解砕条件などの調整を行えばよい。但し、その方法に限定するものではない。

（結晶子サイズ）
本スピネルにおいて、当該結晶子サイズは１００ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、特に１０５ｎｍ以上或いは１９０ｎｍ以下であるのが好ましく、中でも特に１１０ｎｍ以上或いは１８０ｎｍ以下、その中でもさらに１２０ｎｍ以上であるのが好ましい。

なお、本スピネルの当該結晶子サイズ上記範囲に調整するには、例えば焼成条件、熱処理（アニール）条件、解砕条件などを調整すればよい。但し、その方法に限定するものではない。

ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定しリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。

本スピネルにおいて、当該Ｌｉ-Ｏの原子間距離が１．８０Å〜２．００Åであれば、結晶構造が安定になるため、放電中、すなわち電極中でＬｉが脱離して８ａサイトが空になっても結晶構造が安定する。
また、本スピネルにおいて、上記歪みが０．５０未満であれば、歪みが十分に小さくて結晶構造が安定になる。そのため、充放電に伴うＬｉの挿入・脱離による結晶構造の膨張収縮に耐え得るのに十分な結晶構造を有することになる。
さらに、本スピネルにおいて、結晶子サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍであれば、結晶の大きさが適度に大きくて結晶構造が安定である。そのため、充放電時のＬｉ挿入・脱離に伴う結晶構造の膨張収縮に対して結晶構造が安定することになる。
したがって、本スピネルにおいて、Ｌｉ−Ｏ距離、歪み及び結晶子サイズを、いずれも上記範囲に調整することで、結晶構造が安定になり、４．５Ｖ以上の作動電位を有し、且つ、５．０Ｖ以上の容量域を拡大することもでき、エネルギー密度を高めることもできる。

なお、電池の正極活物質として使用した後、すなわち充放電後のスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ間距離及び結晶子サイズを測定することで、初期状態のスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ間距離及び結晶子サイズを求めることが可能である。
充放電後のスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ間距離及び結晶子サイズを測定するには、電池を解体してスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物を取り出した後、対極リチウム相当で３．０Ｖまで放電した状態のスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物を作製し、アルゴン雰囲気でポリエチレン袋に封入して、ＸＲＤの回折角２θ測定範囲３０〜１２０°でＬｉ−Ｏ間距離及び結晶子サイズを測定すればよい。この際、３０°以上で測定する理由は、３０°未満であると、導電材、結着剤の回折ピークがある領域に存在し、スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物の回折強度に影響があるため、この影響を避けるためである。

（Ｄ５０）
本スピネルは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、５μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、中でも７μｍ以上或いは１７μｍ以下、その中でも１０μｍ以上或いは１５μｍ以下、その中でも特に１４μｍ以下であるのが特に好ましい。
このように本スピネルのＤ５０を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）などを調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

（比表面積）
本スピネルの比表面積は、電解液との反応性の観点から、１．０ｍ²／ｇ〜５．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、中でも３．５ｍ²／ｇ以下、中でも３．２ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなればガス発生量も大きくなるのが技術常識である。ところが、本スピネルは、従来のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生量を顕著に抑えることができる点に特徴がある。
本スピネルの比表面積を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）などを調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

＜本スピネルの製造方法＞
次に、本スピネルの製造方法の一例について説明する。

本スピネルは、例えばリチウム原料、マンガン原料及びコバルト原料、さらに必要に応じて上記一般式（２）のＭ元素の原料を混合し、必要に応じて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級し、さらに必要に応じて熱処理（アニール）し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。

ここで、リチウム原料は、特に限定するものではない。例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

マンガン原料としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
コバルト原料としては、特に限定するものではない。例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、含水酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、含水酸化コバルトが好ましい。
Ｍ元素の原料としては、Ｍ元素の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。

前記原料にホウ素化合物を添加して混合し、湿式粉砕した後、造粒乾燥させ、焼成するようにしてもよい。
ホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物の結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子（二次粒子）を形成できるため、充填密度（タップ密度）を高めることができる。同時に、スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物の結晶の生成および成長を促進できるため、スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物の結晶子サイズを大きくすることができ、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電での放電容量を高めることができる。

ホウ素化合物としては、ホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、四硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ₅Ｏ₈）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₂Ｏ₅）等の各種形態のものを用いることが可能であるが、中でも四硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）が好ましい。このＢ元素は、スピネル中には固溶せず、焼成過程においてスピネルの焼結を促進する働きを備えている。
ホウ素化合物の添加量は、ホウ素（Ｂ）元素としてスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物の０質量％より多く且つ０．３質量％以下、特に０．０００１〜０．２質量％、中でも０．０１〜０．１８質量％、その中でも０．０５〜０．１６質量％の範囲で調整するのが好ましい。

原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。湿式混合の場合、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。

上記の如く混合した原料はそのまま焼成してもよいが、所定の大きさに造粒して焼成するようにしてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（二次粒子）を含むように調製することができる。

焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、５０〜２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、焼成温度７００〜９５０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。但し、ホウ素化合物と共に焼成する場合は、前述の焼成温度よりも低い温度域で焼成することができる。ホウ素化合物の添加により、焼結を促進させることができるためである。
この際、結晶子サイズを１００ｎｍ〜２００ｎｍに調整するためには、焼成温度を８００℃より高い範囲で調整するのがより好ましい。しかし、焼成温度を９５０℃より高くし過ぎると急激に結晶子サイズが大きくなり、結果として好ましい電池性能が得られなくなるため、焼成温度は８００〜９５０℃、特に８００℃より高温でかつ９５０℃より低温の領域に調整するのが好ましい。その理由は、結晶子サイズが大きくなりすぎると、結晶内のＬｉ拡散距離が長くなるためではないかと考えられる。

焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
焼成容器の形状、焼成容器の開口面積（開放面積）に対する焼成原料の充填量の割合などを調節することで、Ｌｉ-Ｏの原子間距離を変化させることができるため、所定範囲に入るようにこれらを調整するのが好ましい。

また、焼成温度の上昇速度もＬｉ-Ｏの原子間距離に影響する場合がある。急激な温度上昇は、炭酸リチウムの熱分解による炭酸ガスが特定場所から抜けて反応が不均一となり、所望のＬｉ-Ｏの原子間距離を得られなくなるため、最適な焼成昇温速度を見出すことが好ましい。

焼成後、必要に応じて熱処理（アニール）するのが好ましい。
熱処理（アニール）の条件としては、例えば大気雰囲気において５００℃〜８００℃、好ましくは６５０℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置いて、酸素を取り込み易くするようにするのが好ましい。

焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）１μｍ〜７５μｍの範囲に分級するのが好ましい。

＜本スピネルの用途＞
本スピネルは、従来のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物とは異なり、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有し、且つ、５．０Ｖ以上の容量域を拡大することができ、エネルギー密度を高めることができる。
よって、本スピネルは、必要に応じて解砕・分級した後、必要に応じて他の正極活物質材料、例えば層構造を呈するリチウムマンガン酸化物や、本スピネルとは別のスピネル型マンガン酸リチウムなどを混合して、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
具体的には、本スピネルを各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。

このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（Ｍｇ０．０３質量％含有、２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）及びオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯ（ＯＨ））を、表１の仕込み組成となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の５ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２０分間粉砕して粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i‐８）を用いて造粒乾燥させて造粒粉を得た。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を２０ｃｍ×２０ｃｍ×１１．５ｃｍサイズの匣鉢に充填し、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１．３３℃／ｍｉｎで８５０℃（品温）に昇温し、２４時間保持した後、降温速度１．３３℃／ｍｉｎにて室温まで冷却した。その後、焼成と同じ静置式電気炉内にて、大気雰囲気下、昇温速度１．３３℃／ｍｉｎで７００℃（品温）に昇温して１２時間保持し、降温速度１．３３℃／ｍｉｎにて室温まで冷却した。次いで、オリエントミルで解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下品を回収してスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

得られたサンプルのＬｉ-Ｏ及びＭｅ-Ｏの原子間距離（「Ｌｉ−Ｏ」「Ｍｅ−Ｏ」）、結晶子サイズ、歪み、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標（Ｒｗｐ）、フィッティングの妥当性を表す指標（ＧＯＦ）、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎ及び比表面積（ＳＳＡ）、を表２及び表３に示した。また、充電容量、放電容量、充放電効率、充電後開回路電圧、放電５.５-５.０Ｖ領域の割合、放電５.５-４.７Ｖ領域の割合の結果を表４に示した（残りの実施例及び比較例も同様）。
なお、Ｍｅ-Ｏの「Ｍｅ」は、１６ｄサイトに存在する金属元素であり、本スピネルではＣｏ、Ｍｎ、Ｍ元素及び、過剰なＬｉから構成される。

（実施例２）
仕込み組成、焼成温度、焼成時間及び熱処理（アニール）時間を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

（実施例３）
仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

（実施例４）
実施例１に用いた原料に加えて水酸化ニッケルを原料として混合し、仕込み組成、焼成条件及び熱処理（アニール）条件を、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

（比較例１）
焼成温度および時間、仕込み組成を表１に示すように変更すると共に、熱処理（アニール）を行わなかった以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

（比較例２）
焼成温度及び焼成時間、仕込み組成を、表１に示すように変更すると共に、熱処理（アニール）を行わなかった以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

（比較例３）
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（Ｍｇ０．０３質量％含有、２００℃−４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）及び水酸化ニッケルを、表１の仕込み組成となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の５ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２０分間粉砕して粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させて造粒粉を得た。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下、９５０℃（品温）を３５時間保持するように焼成した後、焼成と同じ静置式電気炉内にて、大気雰囲気下、７００℃（品温）を３５時間保持するように熱処理（アニール）を行った。次いで、オリエントミルで解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

（比較例４）
仕込み組成を表１に示した組成に変更した以外は、実施例４と同様にスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物（サンプル）を得た。

＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。

＜化学分析測定＞
実施例・比較例で得たスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の各元素量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定し、分析値を表２に記載した。

＜構造解析：Ｌｉ−Ｏ及びＭe-Ｏの原子間距離、結晶子サイズ、歪み等の測定＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、Ｌｉ−Ｏ及びＭe-Ｏの原子間距離及び結晶子サイズを、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。

ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。

Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、Ｌｉ−Ｏ及びＭe-Ｏの原子間距離、結晶子サイズ及び歪みを求めた。
なお、結晶構造は、空間群Ｆｄ-３ｍ （Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ2）の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ及びＣｏと、実施例によってはＭ元素と、過剰なＬｉ分ｘとが存在し、３２eサイトはＯが占有していると仮定し、酸素の席占有率及び原子変位パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜８．０、ＧＯＦ＜２．０を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。
結晶子サイズおよび歪はガウス関数を用い解析を行った。

その他測定・リートベルト法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ

比較例４のＸ線回折パターンは（１１１）面と（３１１）面の強度比が他の試料と逆転し、主相がＦｄ−３ｍでない可能性が高いと考えられた。このため、リートベルト法解析を実施しなかった。

（比表面積）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンコバルト含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理(アニール)を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎ）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎを測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎとした。

＜電池評価＞
（電池の作製）
Ｌｉ電池評価は以下の方法で行った。

実施例・比較例で作製した「スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）」８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして正極シートを作製した。上記で得られた正極シートをφ１３ｍｍの大きさに切り出して正極とする一方、リチウム金属をφ１５ｍｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。

（充電容量の測定）
上記で作製したコイン電池を始めに、温度２０℃にて、５．４Ｖ〜３．０Ｖまでの充電と放電のサイクルを２サイクル行った（活性化）後、０．２ｍＡで５．４Ｖまで充電を行い３サイクル目の充電容量を測定した。なお、充電容量は正極中の正極活物質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

（放電容量の測定）
（充電容量の測定）で実施した３サイクル目の充電の後、放電電流を０．２ｍＡで３．０Ｖまでの放電を行い、放電容量を測定した。
なお、放電容量は正極中の正極活物質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

（充放電効率の算出）
充電容量と放電容量から下記の式で充放電効率（％）を算出した。
（放電容量/充電容量）×１００

（充電後開回路電圧の測定）
上記で作製したコイン電池を始めに、温度２０℃にて、２サイクル活性化を行った後、３サイクル目の充電容量を０．２ｍＡで５．４Ｖまで充電を行い、５．４Ｖまで到達後、開回路とし、１０分間待機させた。その１０分後の電圧値が、表４に記した充電後開回路電圧の値である。

（５.５−５.０Ｖ領域放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および５.５−４.７Ｖ領域放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の算出方法）
開回路電圧から３．０Ｖまでの放電容量を測定した。放電容量は正極中の正極活物質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で表した。なお、開回路電圧は５．５〜５．０Ｖの間に存在する。
そして、表４に示すように、開回路電圧から４．７Ｖまでの領域（「５．５−４．７Ｖ」と称する）の放電容量又は開回路電圧から５．０Ｖまでの領域（「５．５−５．０Ｖ」と称する）の放電容量を求め、各領域の放電容量を上記のように測定した開回路電圧から３．０Ｖまでの領域の放電容量（「５．５−３．０Ｖ」と称する）で除して（×１００）、それぞれ５.５−５.０Ｖ領域の割合（％）又は５.５−４.７Ｖ領域の割合（％）を算出した。
なお、５.５−５.０Ｖ領域の割合（％）及び５.５−４.７Ｖ領域の割合（％）は、開回路電圧から３Ｖまでの全放電容量のうち、前記２つの高電圧領域の放電容量割合の意味であり、高電圧のエネルギー供給能力を示す指標とすることができる。

（考察）
このように、本スピネルの結晶子サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるＬｉ-Ｏの原子間距離が１．８０Å〜２．００Åであり、歪みが０．２０〜０．５０であれば、４．５Ｖ以上の作動電位を有し、さらには５．０Ｖ以上の容量域を拡大することもでき、エネルギー密度を高めることができることが分かった。
また、５.０Ｖ以上の領域で安定した電圧を示す容量域を拡大できることも分かった。

なお、Ｃｏの一部をＮｉで置換しても、同様の効果を維持しつつＣｏ量を低減できることが分かった。高価なＣｏをＮｉに置換することで、同等の特性を有しながら低コスト化を実施することが可能となった。さらに、Ｎｉは、置換することで、結晶構造の安定化をもたらすため、高電位側でより安定したＬｉの挿入・脱離が可能となり、寿命特性が向上することが分かった。
また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎと価数が近いＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＮｂなどの元素でも、１６ｄサイトへの元素置換が可能であると推測され、構造安定性、つまり寿命特性に効果があると推定できる。よって、Ｃｏ及びＮｉとともに、これらの元素でＭｎの一部を置換しても、Ｍｎの一部をＣｏで置換した場合と同様に、Ｃｏ量を低減しつつ所定の効果を得られることは確実であると考えることができる。

Claims (4)

1. 空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有し、一般式［Ｌｉ_x（Ｃｏ_yＭｎ_3-x-y）Ｏ_4-δ］（式中、０.９０≦x≦１.１５、０．７５≦y≦１．２５）で示されるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される結晶子サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｌｉ-Ｏの原子間距離が１．８０Å〜２．００Åであり、歪みが０．２０〜０．５０であるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物。
2. 空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有し、一般式［Ｌｉ_ｘ（Ｃｏ_ｙＭ_ｚＭｎ_{3-ｘ-ｙ-ｚ}）Ｏ_４-δ］（式中、０.９０≦ｘ≦１.１５、０．９０≦ｙ≦１．２５、０＜ｚ≦０．３、式中ＭはＮｉ、又は、ＮｉとＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＮｂからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素との組み合わせ)で示されるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される結晶子サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｌｉ-Ｏの原子間距離が１．８０Å〜２．００Åであり、歪みが０．２０〜０．５０であるスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物。
3. 前記スピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載されたスピネル型リチウムコバルトマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。