JP5635217B2 - スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 - Google Patents
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Description
本発明はまた、空間群Fd-3mに属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を20℃のイオン交換水中に入れて10分間撹拌した後、2分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「8aサイトと32eサイトとの原子間距離(100%)」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「8aサイトと32eサイトとの原子間距離」の比率が97.4%を超えることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
また、このような沈降速度差によって除去される微粒子には、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子の表面に付着している微粒子であって、十分に結晶成長していないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が含まれていることが分かった。これらは、電解液との反応性が高いため、ガス発生の原因になっているものと考えられる。そして、結晶成長が十分ではないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、十分に結晶成長したそれに比べて、「16dサイトと32eサイトとの原子間距離」が長くなる傾向があり、「8aサイトと32eサイトとの原子間距離」は短くなる傾向がある。
そこで、このような観点に基づいて、上記のようにして得られるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の共通点を調査したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を20℃のイオン交換水中に入れて10分間撹拌した後、2分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離し、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の「16dサイトと32eサイトとの原子間距離」に対する、該上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「16dサイトと32eサイトとの原子間距離」の比率が101.5%未満となり、「8aサイトと32eサイトとの原子間距離」に関してはその比率が97.4%を超えることを見出し、本発明を想到したものである。
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物(「本スピネル」と称する)は、空間群Fd-3mに属する結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物であれば、3.5V以上4.5V未満の作動電位を有する4V級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物(「本4V級スピネル」とも称する)であっても、4.5V以上の作動電位を有する5V級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物(「本5V級スピネル」と称する)であってもよい。
ここで、「主成分として含有する」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて、他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも70質量%以上、中でも90質量%以上、その中でも95質量%以上(100%含む)を占めるのが好ましい。よって、本スピネル粉末は、本スピネル粒子以外の成分を含むことを許容するものである(他の箇所における「主成分として含有する」についても同様である)。
金属元素M2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばMg、Ti、Al、Ba、Cr及びNbなどを挙げることができる。これらMg、Ti、Al、Ba、Cr及びNbのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、M2として他の金属元素を含んでいてもよい。
上記式(1)において、「a」は、0.00〜1.0であればよく、中でも0.01以上或いは0.5以下、その中でも0.02以上或いは0.33以下であるのがより一層好ましい。
M1の含有量を示す「b」は、0.30〜0.70であればよく、中でも0.35以上或いは0.60以下、その中でも0.40以上或いは0.60以下であるのがより一層好ましい。
M2の含有量を示す「c」は、0.001〜0.400であればよく、中でも0.002以上或いは0.100以下、その中でも0.005以上或いは0.050以下であるのがより一層好ましい。
なお、上記各式における「4−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
Ni、Mn及びBを含む前記複合酸化物相としては、例えばNi5MnO4(BO3)2の結晶相を挙げることができる。
Ni5MnO4(BO3)2の結晶相を含有することは、X線回折(XRD)により得られた回折パターンを、PDF(Powder Diffraction File)番号「01−079−1029」と照合することにより確認することができる。
Ni、Mn及びBを含む前記複合酸化物は、本スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
B元素の含有量が0.02質量%以上であれば、高温(例えば45℃)での放電容量を維持することができ、B元素の含有量が0.80質量%以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
本スピネルは、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を20℃のイオン交換水中に入れて10分間撹拌した後、2分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「16dサイトと32eサイトとの原子間距離(「Me−O距離」とも称する)(100%)」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「16dサイトと32eサイトとの原子間距離(Me−O距離)」の比率が101.5%未満であるのが好ましく、中でも101.2%以下、その中でも特に101.0%以下であるものが好ましい。
本スピネルはまた、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を20℃のイオン交換水中に入れて10分撹拌した後、2分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「8aサイトと32eサイトとの原子間距離(「Li−O距離」とも称する)(100%)」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「8aサイトと32eサイトとの原子間距離(Li−O距離)」の比率が97.4%を超えるものが好ましく、中でも97.5%以上であるものがさらに好ましい。
本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50が5μm〜40μmであるのが好ましく、中でも10μm以上或いは40μm以下、その中でも13μm以上或いは30μm以下であるのが特に好ましい。
本スピネル粉末のD50が5μm〜40μmであれば、電極作製上の観点から好都合である。
このように本スピネル粉末のD50を上記範囲に調整するには、焼成条件(温度、時間、雰囲気など)や焼成後の解砕強度(解砕機回転数など)を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD10が2μm〜15μmであるのが好ましく、中でも3μm以上或いは14μm以下、その中でも4μm以上或いは13μm以下であるのが特に好ましい。
本スピネル粉末のD10が2μm以上であれば、電極塗工時のスラリー分散性がより良好になり、15μm以下であれば、電極塗工時のスラリーの著しい粘度低下を抑制することができる点で、好ましい。
このように本スピネル粉末のD10を上記範囲に調整するには、焼成条件(温度、時間、雰囲気など)や焼成後の解砕強度(解砕機回転数など)を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるDminが5.0μm以下であるのが好ましく、中でも0.1μm以上、その中でも0.3μm以上、その中でも特に0.5μm以上或いは3.0μm以下であるのが特に好ましい。
本スピネル粉末のDminが5.0μm以下であるということは、少なくとも5.0μmの粒径の本スピネル粒子を含有していることを意味しており、分級によって微粒粉を全て除去してなるものとは区別されるものである。
このように本スピネル粉末のDminを上記範囲に調整するには、後述するように、沈降速度差を利用して、本スピネル粒子表面に付着している微粒子粉を削除するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
本スピネル粒子の比表面積は、0.01〜3.00m2/g以下であるのが好ましく、中でも0.10m2/g以上或いは1.00m2/g以下であるのが好ましく、その中でも0.50m2/g以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなれば電解液との反応性が高くなり、ガス発生し易くなるのが技術常識である。ところが、本スピネル粉末は、従来のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生を抑えることができている点に特徴がある。
本スピネル粉末は、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、M1金属塩化合物、M2金属塩化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級した後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を水中に入れて撹拌し、沈降速度差を利用して沈降速度の遅い粒子を除去し、沈降速度の速い沈殿物を回収することにより得ることができる。
ただし、本スピネル粉末の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。特にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を水中に入れて撹拌する前の製造方法は任意である。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよいし、焼成後の分離手段を他の方法に変更してもよい。
マンガン塩化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
M1金属塩化合物及びM2金属塩化合物としては、M1又はM2金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。
このようなホウ素化合物を配合すると、本スピネルの結晶相のほかに、Ni、Mn及びBを含む前記複合酸化物相、例えばNi5MnO4(BO3)2の結晶相が生じることになる。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
水のほかにエタノールなどの液を使用することも可能である。
撹拌手段としては、撹拌機、マグネチックスターラーなどの任意の撹拌子を用いることができ、撹拌速度は、粉が沈殿せずに流動する程度、目安としては例えば回転速度200〜250rpmで撹拌するのが好ましい。
撹拌後の静置時間は、粉体の大半が沈降し、且つ微粉が浮遊している状態の適宜時間を設定するのが好ましく、目安としては例えば1分〜5分が好ましく、中でも2分以上或いは3分以下であるのが特に好ましい。
回収したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物(粉体)は、300℃以上に加熱するなど、表面近傍のH(水素)を十分に除去するのが好ましい。
本スピネル粉末は、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム(Li2B4O7)とを、Li:3.9質量%、Mn:40.1質量%、Ni:15.5質量%、Ti:5.3質量%、B:0.14質量となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度10wt%のスラリーを調製した。
得られたスラリー(原料粉500g)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の6wt%添加し、湿式粉砕機で1300rpm、20分間粉砕して平均粒径(D50)を0.5μm以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「i−8」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数24000rpm、スラリー供給量12kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中950℃で70時間焼成した後、大気中700℃で70時間熱処理した。熱処理して得られた焼成粉を目開き75μmの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
比較例1で得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末1kgを、pH6〜7、温度20℃、容量2000mLの水を入れた取っ手付きプラビーカ(容量:2000mL)の中に投入し、撹拌機(プロペラ面積24cm2)を用いて200〜250rpmの回転で10分間撹拌し、撹拌を停止して撹拌機を水中から取り出し、2分間静置させた。そして、デカンテーションにより、5/12高さまでの上澄み液を除去し、残りを吸引ろ過機(ろ紙131)を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を120℃環境下で24時間静置して乾燥させた後、さらに品温が500℃となるように加熱した状態で24時間静置して乾燥させてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例1で用いたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の焼成温度、すなわち比較例1での焼成温度950℃を、900℃に変更した以外の点では比較例1と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例1と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例1で用いたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の焼成温度、すなわち比較例1での焼成温度950℃を、850℃に変更した以外の点では比較例1と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例1と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム(Li2B4O7)とを、表2に示した組成となるように秤量し、水を加えて混合攪拌した以外は、比較例1と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例1と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、水酸化アルミニウムと、四硼酸リチウム(Li2B4O7)とを、表2に示した組成となるように秤量し、水を加えて混合攪拌した以外は、比較例1と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例1と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の各種物性値を次のように測定した。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の比表面積を次のようにして測定し、表1に示した。
先ず、サンプル(粉体)0.5gを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置MONOSORB LOOP(ユアサアイオニクス株式会社製「製品名MS‐18」)用ガラスセルに秤量し、前記MONOSORB LOOP用前処理装置にて、30mL/minのガス量にて5分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で250℃10分間、熱処理を行った。その後、前記MONOSORB LOOPを用い、サンプル(粉体)をBET一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD10、D50、Dminを測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は60μmのフィルターを通し、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率2.46、形状を非球形とし、測定レンジを0.133〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をD10、D50、Dminとした。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物(サンプル)100gを、20℃のイオン交換水(pH6.8)120mLが入れられたビーカー(200mL)中に入れ、マグネチックスターラー(回転子の長さ5cm、直径2cm)を使用して回転速度230rpmで10分間撹拌した。その後さらに水を加えて全量で180mLとし、前記マグネチックスターラーを使用して回転速度230rpmで1分間撹拌した後、マグネチックスターラーを停止して水中から取り出し、2分間静置した。静置後、ビーカーを傾斜させて5/12高さまでの上澄み液を回収し、回収した上澄み液を吸引ろ過機(ろ紙131)を使用して、上澄み液中の固形分を回収した。
他方、上澄み液を回収した残りを、吸引ろ過機(ろ紙131)を使用して沈降物中の固形分を回収した。
そして上澄み液中の固形分及び沈降物中の固形分を乾燥した後、目開き75μmの篩を使って分級し、篩下粉を回収し、均質化するために撹拌してXRD測定用サンプルを得た。
XRD測定では、サンプルホルダーとして無反射ガラス(ブルカー・エイエックスエス株式会社製 C79298A3244B249)を用いた。
XRD測定装置「ブルカー・エイエックスエス株式会社製D8 ADVANCE」を用い、下記条件で測定を行ってXRDパターンを得、これに基づいてリートベルト解析をTopas Version3によって行い、16dサイトと32eサイトとの原子間距離(Me−O距離、Å)及び8aサイトと32eサイトとの原子間距離(Li−O距離、Å)を測定した。
なお、表中には、各測定サンプルのMe−O距離(Å)を「Me−O」として示し、Li−O距離(Å)を「Li−O」として示し、沈降物のMe−O距離(100%)に対する上澄み液のMe−O距離の比率(%)を「Me−O比率」として示し、沈降物のLi−O距離(100%)に対する上澄み液のLi−O距離の比率(%)を「Li−O比率」として示した。
線源:CuKα、操作軸:2θ/θ、測定方法:連続、計数単位:cps
開始角度:10°、終了角度:120°、
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5585V
Discr. Lower Level:0.35V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Recieving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.004933548Th
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末(サンプル)について、ICP分析して各元素の含有量を測定した。測定結果を表2に示した。測定には、SIIナノテクノロジー社製SPS−3520Vを使用した。
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を正極活物質として用いてラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示すガス発生評価試験及び電池性能評価試験を行った。
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)89wt%と、導電助材としてのアセチレンブラック5wt%と、結着材としてのPVDF6wt%とを混合し、NMP(N−メチルピロリドン)を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ15μmのAl箔集電体に塗布し、120℃で乾燥させた。その後、厚さ80μmにプレスして正極シートを作製した。
上記した方法で作製したラミネート型電池を、12時間放置した後、電流密度0.2mA/cm2で、測定環境25℃で両電極間の電位差が4.9Vになるまで充電を行い、その後3.0Vになるまで0.2mA/cm2で放電を行った。その後測定環境温度を45℃にして4時間放置し上記と同電流値で、両電極間の電位差が4.9Vになるまでの充電を行い、その電圧を7日間維持した後3.0Vまでの放電行った。
ここまでに発生するガス発生量(mL)は、浸漬容積法(アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法)により計測した。
なお、表1の結果は、ラミネート型電池2個について、それぞれ測定した数値の平均値である。
以上の結果、上記のように沈降速度差を利用して上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のMe−O距離(100%)に対する上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のMe−O距離の比率が101.5%未満であれば、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができることが分かった。
また、上記のように沈降速度差を利用して上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のLi−O距離(100%)に対する上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のLi−O距離の比率が97.4%を超えれば、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができることが分かった。
なお、上記実施例は5Vスピネルに関するものであるが、同様の基本構造を有する4Vスピネルについても同様であると考えることができる。
また、本発明スピネルを使用することで、上記のように結晶性が低く質の悪い微粉を除去しているため、充放電サイクル後の多孔質セパレータへの付着物の付着を抑制することができ、その結果、充放電サイクル後の電池内において、多孔質セパレータや不織布の変色度合いの抑制、付着物量の抑制、並びにガスの発生量の抑制に寄与していると考えられる。
このようにNi5MnO4(BO3)2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末は、該結晶相を含まないスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末に比べて、高温(例えば45℃)での放電容量維持率に優れているという知見が得られている。Ni5MnO4(BO3)2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末が高温(例えば45℃)での放電容量維持率に優れている理由としては、おそらくスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粒子の表面における活性の高い箇所を、Ni、Mn及びBを含む複合酸化物で被覆することで、スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物と電解液との反応を抑制することができ、その結果、高温においても放電容量を維持することができるものと推察される。
このような効果は、Ni5MnO4(BO3)2の結晶相を含んでいることに起因する効果であるから、同様の課題を有する他の5V級スピネルについても、同様なことが言えるものと考えることができる。
Claims (11)
- 空間群Fd-3mに属する結晶構造を有し、少なくともLi、Mn、Ni及びTiを含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を20℃のイオン交換水中に入れて10分間撹拌した後、2分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「16dサイトと32eサイトとの原子間距離(100%)」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「16dサイトと32eサイトとの原子間距離」の比率が101.5%未満であり、且つ、前記沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「8aサイトと32eサイトとの原子間距離(100%)」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「8aサイトと32eサイトとの原子間距離」の比率が97.4%を超えることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。 - 少なくともLi、Mn、Ni、Ti及びAlを含有する請求項1に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 金属Li基準電位で4.5V以上の作動電位を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- Bを含有することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 空間群Fd-3mに属する結晶構造からなるスピネル型の結晶相のほかに、Ni、Mn及びBを含む前記複合酸化物相を含むことを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 空間群Fd-3mに属する結晶構造からなるスピネル型の結晶相のほかに、Ni5MnO4(BO3)2の結晶相を含むことを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 比表面積が0.01〜3.00m2/gであることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50が5μm〜40μmであることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD10が2μm〜15μmであることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるDminが5.0μm以下であることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 請求項1〜10の何れかに記載されたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
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