JP5635217B2 - スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 - Google Patents

スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができ、少なくともリチウムとマンガンとを含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物に関する。
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。
この種のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。
中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物の開発が盛んに行われている。
例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。
特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。
特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉa(ＭxＭｎ2-x-yＡy)Ｏ4 （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
特許文献４には、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高い正極活物質として、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物が開示されている。
ところで、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合、電解液が分解してガスを発生することがあるという課題を抱えていた。中でも、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物においては、特に解決すべき重大な課題であった。
このようなガス発生の原因として、従来は、正極活物質に含まれる不純物が電解液と反応することによってガスが発生すると考えられていたため、水洗によって水溶性の不純物を除去する方法が提案されている。
例えば特許文献５には、リチウム化合物と、マンガン化合物と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属又は金属化合物とを混合し、焼成してリチウムマンガン酸化物を得た後、そのリチウムマンガン酸化物を水洗した後、ろ過乾燥することにより非水電解液二次電池用正極活物質を得る非水電解液二次電池用正極活物質の製法が開示されている。
そのほか、特許文献６、７及び８などにも、焼成して得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物を水洗して、粒子表面の不純物を除去する方法が開示されている。
特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００−２３５８５７号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２０１２−１１６７２０号公報 特開２０００−３０６５７７号公報 特開平１０−３４０７２６号公報 特開平１０−１８８９７９号公報 特開平１０−３０２７９５号公報
しかしながら、前述のような水洗によって水溶性の不純物を除去しただけでは、ガス発生を効果的に抑えることができない場合があった。特に４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「５Ｖ級スピネル」とも称する）に関しては、水洗するだけでは、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることはできなかった。
そこで本発明は、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、中でも特に４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物に関して、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができる、新たなスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供せんとするものである。
本発明は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸物であって、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を２０℃のイオン交換水中に入れて１０分間撹拌した後、２分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（１００％）」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」の比率が１０１．５％未満であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
本発明はまた、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を２０℃のイオン交換水中に入れて１０分間撹拌した後、２分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（１００％）」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」の比率が９７．４％を超えることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提案する。
本発明者は、焼成して得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を水洗することで水溶性不純物を除去するのではなく、焼成して得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を水中に投入して撹拌し、沈降速度の差によって、沈降速度の遅い微粒子を除去することにより、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができることを見出した。
また、このような沈降速度差によって除去される微粒子には、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子の表面に付着している微粒子であって、十分に結晶成長していないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が含まれていることが分かった。これらは、電解液との反応性が高いため、ガス発生の原因になっているものと考えられる。そして、結晶成長が十分ではないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、十分に結晶成長したそれに比べて、「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」が長くなる傾向があり、「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」は短くなる傾向がある。
そこで、このような観点に基づいて、上記のようにして得られるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の共通点を調査したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を２０℃のイオン交換水中に入れて１０分間撹拌した後、２分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離し、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」に対する、該上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」の比率が１０１．５％未満となり、「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」に関してはその比率が９７．４％を超えることを見出し、本発明を想到したものである。
本発明が提案するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができるから、各種リチウム電池の正極活物質として好適に用いることができる。
実施例１で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物のＸＲＤパターンである。
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本スピネル＞
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「本スピネル」と称する）は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物であれば、３．５Ｖ以上４．５Ｖ未満の作動電位を有する４Ｖ級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「本４Ｖ級スピネル」とも称する）であっても、４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「本５Ｖ級スピネル」と称する）であってもよい。
本４Ｖ級スピネルとしては、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を遷移金属で置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「本スピネル粒子」と称する）を主成分として含有する粉末（「本スピネル粉末」と称する）を挙げることができる。
ここで、「主成分として含有する」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて、他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。よって、本スピネル粉末は、本スピネル粒子以外の成分を含むことを許容するものである（他の箇所における「主成分として含有する」についても同様である）。
本５Ｖ級スピネルとしては、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「本スピネル粒子」と称する）を主成分として含有する粉末（「本スピネル粉末」と称する）を挙げることができる。
上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
５Ｖ級の本スピネル粒子の一例として、式（１）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
上記式（１）において、「ａ」は、０．００〜１．０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．５以下、その中でも０．０２以上或いは０．３３以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．３０〜０．７０であればよく、中でも０．３５以上或いは０．６０以下、その中でも０．４０以上或いは０．６０以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．１００以下、その中でも０．００５以上或いは０．０５０以下であるのがより一層好ましい。
なお、上記各式における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
但し、本スピネル粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯの機能を完全に妨げない限りにおいて、他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本スピネル粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
また、本スピネルは、Ｂを含有していてもよい。この際、Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合することにより確認することができる。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物は、本スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、本スピネル粉末中のＢ元素の含有量が０．０２〜０．８０質量％となるように前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも０．０５質量％以上或いは０．６０質量％以下、その中でも０．１０質量％以上或いは０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
（上澄み液と沈降物のＭｅ−Ｏ距離比率）
本スピネルは、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を２０℃のイオン交換水中に入れて１０分間撹拌した後、２分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（「Ｍｅ−Ｏ距離」とも称する）（１００％）」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（Ｍｅ−Ｏ距離）」の比率が１０１．５％未満であるのが好ましく、中でも１０１．２％以下、その中でも特に１０１．０％以下であるものが好ましい。
結晶成長が十分ではないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、十分に結晶成長したそれに比べて、Ｍｅ−Ｏ距離が長くなる傾向がある。よって、沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＭｅ−Ｏ距離（１００％）に対する、上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＭｅ−Ｏ距離の比率が１０１．５％未満であるということは、上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＭｅ−Ｏ距離は、若干長いものの、ほとんど同じであることが認められるから、少なくとも、本スピネル粒子の表面には、結晶成長が十分ではないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる微粒子はほとんど存在しないことが認められる。そして、このような本スピネルであれば、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができることが分かった。
（上澄み液と沈降物のＬｉ−Ｏ距離比率）
本スピネルはまた、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を２０℃のイオン交換水中に入れて１０分撹拌した後、２分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（「Ｌｉ−Ｏ距離」とも称する）（１００％）」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（Ｌｉ−Ｏ距離）」の比率が９７．４％を超えるものが好ましく、中でも９７．５％以上であるものがさらに好ましい。
結晶成長が十分ではないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、十分に結晶成長したそれに比べて、Ｌｉ−Ｏ距離が短くなる傾向がある。よって、沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ距離（１００％）に対する、上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ距離の比率が９７．４％を超えるということは、上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ距離は、若干短いものの、ほとんど同じであることが認められるから、少なくとも、本スピネル粒子の表面には、結晶成長が十分ではないスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる微粒子はほとんど存在しないことが認められる。そして、このような本スピネルであれば、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができることが分かった。
（Ｄ５０）
本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が５μｍ〜４０μｍであるのが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは４０μｍ以下、その中でも１３μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのが特に好ましい。
本スピネル粉末のＤ５０が５μｍ〜４０μｍであれば、電極作製上の観点から好都合である。
このように本スピネル粉末のＤ５０を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（Ｄ１０）
本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ１０が２μｍ〜１５μｍであるのが好ましく、中でも３μｍ以上或いは１４μｍ以下、その中でも４μｍ以上或いは１３μｍ以下であるのが特に好ましい。
本スピネル粉末のＤ１０が２μｍ以上であれば、電極塗工時のスラリー分散性がより良好になり、１５μｍ以下であれば、電極塗工時のスラリーの著しい粘度低下を抑制することができる点で、好ましい。
このように本スピネル粉末のＤ１０を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（Ｄｍｉｎ）
本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤｍｉｎが５．０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．１μｍ以上、その中でも０．３μｍ以上、その中でも特に０．５μｍ以上或いは３．０μｍ以下であるのが特に好ましい。
本スピネル粉末のＤｍｉｎが５．０μｍ以下であるということは、少なくとも５．０μｍの粒径の本スピネル粒子を含有していることを意味しており、分級によって微粒粉を全て除去してなるものとは区別されるものである。
このように本スピネル粉末のＤｍｉｎを上記範囲に調整するには、後述するように、沈降速度差を利用して、本スピネル粒子表面に付着している微粒子粉を削除するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（比表面積）
本スピネル粒子の比表面積は、０．０１〜３．００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．１０ｍ2／ｇ以上或いは１．００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、その中でも０．５０ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなれば電解液との反応性が高くなり、ガス発生し易くなるのが技術常識である。ところが、本スピネル粉末は、従来のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生を抑えることができている点に特徴がある。
＜本スピネル粉末の製造方法＞
本スピネル粉末は、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、Ｍ1金属塩化合物、Ｍ2金属塩化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級した後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を水中に入れて撹拌し、沈降速度差を利用して沈降速度の遅い粒子を除去し、沈降速度の速い沈殿物を回収することにより得ることができる。
ただし、本スピネル粉末の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。特にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を水中に入れて撹拌する前の製造方法は任意である。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよいし、焼成後の分離手段を他の方法に変更してもよい。
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン塩化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
Ｍ1金属塩化合物及びＭ2金属塩化合物としては、Ｍ1又はＭ2金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。
なお、原料中にホウ素化合物を配合してもよい。ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
このようなホウ素化合物を配合すると、本スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相が生じることになる。
原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００〜１０００℃の温度、中でも９００〜１０００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
熱処理は、大気雰囲気下において、５００℃〜８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。
このように焼成後若しくは熱処理後、必要に応じて解砕及び分級を行った後、得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（粉体）を水中に投入し、撹拌機などの撹拌手段で撹拌し、その後適宜静置し、上澄み液を除去し、沈降物を回収するという一連の分離処理を、少なくとも１回、好ましくは２回以上繰り返すことよって、本スピネル粉末を得ることができる。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（粉体）を投入する水は、ｐＨ６〜７、温度１５〜２５℃で、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（粉体）に対して１．２〜２倍容量であるのが好ましい。
水のほかにエタノールなどの液を使用することも可能である。
水を入れる水槽は、２００ｍＬ〜５０００ｍＬの大きさであるのが好ましい。
撹拌手段としては、撹拌機、マグネチックスターラーなどの任意の撹拌子を用いることができ、撹拌速度は、粉が沈殿せずに流動する程度、目安としては例えば回転速度２００〜２５０ｒｐｍで撹拌するのが好ましい。
撹拌後の静置時間は、粉体の大半が沈降し、且つ微粉が浮遊している状態の適宜時間を設定するのが好ましく、目安としては例えば１分〜５分が好ましく、中でも２分以上或いは３分以下であるのが特に好ましい。
回収したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（粉体）は、３００℃以上に加熱するなど、表面近傍のＨ（水素）を十分に除去するのが好ましい。
＜本スピネル粉末の用途＞
本スピネル粉末は、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
本スピネル粉末を各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本スピネル粉末と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ６ ）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、本発明で規定する各数値範囲は、特に断らない限り、四捨五入すると上限値及び下限値の範囲内に入る範囲を包含するものである。但し、好ましくは有効数字より下の桁を切り捨てた数値の範囲内である。
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜比較例１＞
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）とを、Ｌｉ：３．９質量％、Ｍｎ：４０．１質量％、Ｎｉ：１５．５質量％、Ｔｉ：５．３質量％、Ｂ：０．１４質量となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で７０時間焼成した後、大気中７００℃で７０時間熱処理した。熱処理して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１＞
比較例１で得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２０℃、容量２０００ｍＬの水を入れた取っ手付きプラビーカ（容量：２０００ｍＬ）の中に投入し、撹拌機（プロペラ面積２４ｃｍ２）を用いて２００〜２５０ｒｐｍの回転で１０分間撹拌し、撹拌を停止して撹拌機を水中から取り出し、２分間静置させた。そして、デカンテーションにより、５／１２高さまでの上澄み液を除去し、残りを吸引ろ過機（ろ紙１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で２４時間静置して乾燥させた後、さらに品温が５００℃となるように加熱した状態で２４時間静置して乾燥させてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例２＞
実施例１で用いたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の焼成温度、すなわち比較例１での焼成温度９５０℃を、９００℃に変更した以外の点では比較例１と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例１と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例３＞
実施例１で用いたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の焼成温度、すなわち比較例１での焼成温度９５０℃を、８５０℃に変更した以外の点では比較例１と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例１と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例４−５＞
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）とを、表２に示した組成となるように秤量し、水を加えて混合攪拌した以外は、比較例１と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例１と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例６＞
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、水酸化アルミニウムと、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）とを、表２に示した組成となるように秤量し、水を加えて混合攪拌した以外は、比較例１と同様にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得て、その後、実施例１と同様の手順によってスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定し、表１に示した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎ）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎを測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎとした。
（上澄み液と沈降物のＭｅ−Ｏ距離比率、Ｌｉ−Ｏ距離）
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（サンプル）１００ｇを、２０℃のイオン交換水（ｐＨ６．８）１２０ｍＬが入れられたビーカー（２００ｍＬ）中に入れ、マグネチックスターラー（回転子の長さ５ｃｍ、直径２ｃｍ）を使用して回転速度２３０ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後さらに水を加えて全量で１８０ｍＬとし、前記マグネチックスターラーを使用して回転速度２３０ｒｐｍで１分間撹拌した後、マグネチックスターラーを停止して水中から取り出し、２分間静置した。静置後、ビーカーを傾斜させて５／１２高さまでの上澄み液を回収し、回収した上澄み液を吸引ろ過機（ろ紙１３１）を使用して、上澄み液中の固形分を回収した。
他方、上澄み液を回収した残りを、吸引ろ過機（ろ紙１３１）を使用して沈降物中の固形分を回収した。
そして上澄み液中の固形分及び沈降物中の固形分を乾燥した後、目開き７５μｍの篩を使って分級し、篩下粉を回収し、均質化するために撹拌してＸＲＤ測定用サンプルを得た。
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定では、サンプルホルダーとして無反射ガラス（ブルカー・エイエックスエス株式会社製 C79298A3244B249）を用いた。
ＸＲＤ測定装置「ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」を用い、下記条件で測定を行ってＸＲＤパターンを得、これに基づいてリートベルト解析をＴｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３によって行い、１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（Ｍｅ−Ｏ距離、Å）及び８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（Ｌｉ−Ｏ距離、Å）を測定した。
なお、表中には、各測定サンプルのＭｅ−Ｏ距離（Å）を「Ｍｅ−Ｏ」として示し、Ｌｉ−Ｏ距離（Å）を「Ｌｉ−Ｏ」として示し、沈降物のＭｅ−Ｏ距離（１００％）に対する上澄み液のＭｅ−Ｏ距離の比率（％）を「Ｍｅ−Ｏ比率」として示し、沈降物のＬｉ−Ｏ距離（１００％）に対する上澄み液のＬｉ−Ｏ距離の比率（％）を「Ｌｉ−Ｏ比率」として示した。
＝ＸＲＤ測定条件＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
（化学分析）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析して各元素の含有量を測定した。測定結果を表２に示した。測定には、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ−３５２０Ｖを使用した。
＜電池評価＞
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いてラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示すガス発生評価試験及び電池性能評価試験を行った。
（ラミネート型電池の作製）
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして正極シートを作製した。
負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして負極シートを作製した。
上記で得られた正極シートを２．９ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り出して正極とする一方、上記で得られた負極シートを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、ラミネート型電池を作製した。
（ガス発生評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で、測定環境２５℃で両電極間の電位差が４．９Ｖになるまで充電を行い、その後３．０Ｖになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。その後測定環境温度を４５℃にして４時間放置し上記と同電流値で、両電極間の電位差が４．９Ｖになるまでの充電を行い、その電圧を７日間維持した後３．０Ｖまでの放電行った。
ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。
なお、表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれ測定した数値の平均値である。
（考察）
以上の結果、上記のように沈降速度差を利用して上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＭｅ−Ｏ距離（１００％）に対する上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＭｅ−Ｏ距離の比率が１０１．５％未満であれば、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができることが分かった。
また、上記のように沈降速度差を利用して上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ距離（１００％）に対する上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のＬｉ−Ｏ距離の比率が９７．４％を超えれば、電解液との反応により発生するガスの発生量を有効に抑えることができることが分かった。
なお、上記実施例は５Ｖスピネルに関するものであるが、同様の基本構造を有する４Ｖスピネルについても同様であると考えることができる。
また、質の悪い微粉、すなわち結晶性の低い微粉を除去しているため、充放電サイクル後の多孔質セパレータへの付着物の付着を抑制でき、該セパレータの変色を抑制できることも分かった。
また、本発明スピネルを使用することで、上記のように結晶性が低く質の悪い微粉を除去しているため、充放電サイクル後の多孔質セパレータへの付着物の付着を抑制することができ、その結果、充放電サイクル後の電池内において、多孔質セパレータや不織布の変色度合いの抑制、付着物量の抑制、並びにガスの発生量の抑制に寄与していると考えられる。
また、実施例１−３及び５−６で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合した結果、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいることが確認された。
このようにＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末は、該結晶相を含まないスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末に比べて、高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れているという知見が得られている。Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末が高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れている理由としては、おそらくスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粒子の表面における活性の高い箇所を、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物で被覆することで、スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物と電解液との反応を抑制することができ、その結果、高温においても放電容量を維持することができるものと推察される。
このような効果は、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいることに起因する効果であるから、同様の課題を有する他の５Ｖ級スピネルについても、同様なことが言えるものと考えることができる。
また、硼素化合物を原料に配合して焼成して、４Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物や層状のリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を作製した場合には、得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を水洗すると、硼素化合物が溶出するのに対し、上記実施例１−３及び５−６で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）は、水洗しても、硼素含有量がほとんど変化しないことが確認された。このことから、硼素化合物を原料に配合して４Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物や層状のリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を焼成する場合の硼素の作用機序と、硼素化合物を原料に配合して５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を焼成する場合の硼素の作用機序とは明確に異なることも分かった。

Claims (11)

  1. 空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉを含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、
    スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を２０℃のイオン交換水中に入れて１０分間撹拌した後、２分間静置し、上澄み液と沈降物とに分離した際に回収される、該沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（１００％）」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「１６ｄサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」の比率が１０１．５％未満であり、且つ、前記沈降物中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離（１００％）」に対する、前記上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の前記「８ａサイトと３２ｅサイトとの原子間距離」の比率が９７．４％を超えることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  2. 少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＡｌを含有する請求項１に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  3. 金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  4. Ｂを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  5. 空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造からなるスピネル型の結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  6. 空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造からなるスピネル型の結晶相のほかに、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  7. 比表面積が０．０１〜３．００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  8. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が５μｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  9. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ１０が２μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  10. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤｍｉｎが５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
  11. 請求項１〜１０の何れかに記載されたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112142124B (zh) * 2015-09-17 2023-04-07 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物
CN108352523B (zh) * 2016-02-29 2019-11-05 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂锰复合氧化物
KR102324996B1 (ko) 2017-08-14 2021-11-12 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN107946585B (zh) * 2017-12-26 2020-01-31 宁波职业技术学院 一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009054436A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. スピネル型リチウム遷移金属酸化物
WO2010114015A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 三井金属鉱業株式会社 リチウム電池用正極活物質材料
WO2012118117A1 (ja) * 2011-03-02 2012-09-07 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物
WO2013100070A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10188979A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池
JPH10302795A (ja) 1997-02-25 1998-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH10340726A (ja) 1997-06-04 1998-12-22 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池
JP3813001B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-23 旭化成エレクトロニクス株式会社 非水系二次電池
JP3634694B2 (ja) 1998-12-18 2005-03-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3595734B2 (ja) 1999-02-15 2004-12-02 株式会社デンソー 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池
JP4325167B2 (ja) 2001-10-18 2009-09-02 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用電極材料
JP2010073370A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム電池用正極活物質材料
JP5435810B2 (ja) 2010-12-02 2014-03-05 日揮触媒化成株式会社 リチウムニッケルマンガン複合酸化物およびそれを含む二次電池用正極活物質ならびにそれらの製造方法
JP2014060143A (ja) * 2012-08-22 2014-04-03 Sony Corp 正極活物質、正極および電池、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009054436A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. スピネル型リチウム遷移金属酸化物
WO2010114015A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 三井金属鉱業株式会社 リチウム電池用正極活物質材料
WO2012118117A1 (ja) * 2011-03-02 2012-09-07 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物
WO2013100070A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物

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