JPH10340726A - リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池

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JPH10340726A
JPH10340726A JP9160628A JP16062897A JPH10340726A JP H10340726 A JPH10340726 A JP H10340726A JP 9160628 A JP9160628 A JP 9160628A JP 16062897 A JP16062897 A JP 16062897A JP H10340726 A JPH10340726 A JP H10340726A
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JP
Japan
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lithium
battery
lithium manganate
water
active material
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JP9160628A
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English (en)
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Koichi Numata
幸一 沼田
Munetoshi Yamaguchi
宗利 山口
Hiroshi Shinkawa
弘 新川
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫酸マンガン電解浴の硫酸濃度を低く抑える
ことなく製造された電解二酸化マンガン等を原料とし
た、マンガン酸リチウム中の不純物を除去・低減し、こ
れにより常温及び高温におけるサイクル特性、保存特性
が向上したリチウム二次電池用正極活物質の製造法及び
これを用いた電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 マンガン化合物とリチウム塩を混合、焼
成して、得られたマンガン酸リチウムを水洗処理するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造
法。また、マンガン化合物とリチウム塩を混合、焼成し
て、得られたマンガン酸リチウムを水洗処理した後、リ
チウム塩を追加混合して焼成することからなるリチウム
二次電池用正極活物質の製造法。また、上記方法で得ら
れたリチウム二次電池用正極活物質を用いた電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池、特
に非水電解液二次電池に用いられる正極活物質の製造法
及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものであ
る。
【0002】
【従来技術】近年、AV機器あるいはパソコン等の電子
機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要
求に対し、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
の期待が大きい。これらの要求を満たすリチウム二次電
池用の正極活物質材料としてリチウムをインターカレー
ション、デインターカレーションすることのできるLi
CoO2 、LiNiO2 あるいはこれらの酸化物に遷移
金属元素を一部置換した複合酸化物などの層状化合物の
研究開発が盛んに行われている。
【0003】また、層状構造を持たないが、LiCoO
2 等と同様の4V級の高電圧を有する安価な材料として
LiMn2O4が、また電圧は約3Vと若干低いLiMn
O2(以下総称してマンガン酸リチウムという)の開発
も進められている。これらマンガン酸リチウムの合成に
あたっては、その原料としてなるべく高純度のものが好
ましいが、コストを考慮すると従来から一次電池に使用
されている安価な天然二酸化マンガン、電解二酸化マン
ガン、炭酸マンガン等を用いることが望ましい。これら
の内、電解二酸化マンガンは硫酸マンガン電解浴中で生
成されるため、通常1%程度の硫酸根(SO4 )を電解
二酸化マンガン中に不純物として含有する。このような
不純物が含有されていると、マンガン酸リチウムの常温
におけるサイクル特性及び60℃〜80℃の高温におけ
るサイクル特性、保存特性が低下する。
【0004】しかし、上記硫酸根は電解二酸化マンガン
の結晶構造中に取り込まれるためか、従来、電解二酸化
マンガンの水洗が行われていたが、これら不純物の除去
は困難なものであった。こうした問題に対して、例えば
特公平7−118317号では、硫酸マンガン電解浴の
硫酸濃度を低く抑えて得られた硫酸濃度の低い電解二酸
化マンガンを出発原料としてマンガン酸リチウムとする
方法が提案されている。しかしながら、この場合、硫酸
濃度を低く抑えると電解電圧が上昇してコストアップの
原因となり、また電解電圧が変動しやすく、操業条件が
安定しないという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫酸マンガ
ン電解浴の硫酸濃度を低く抑えることなく製造された電
解二酸化マンガン等を原料とした、マンガン酸リチウム
中の不純物を除去・低減し、これにより常温及び高温に
おけるサイクル特性、保存特性が向上したリチウム二次
電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池を提供
することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、マン
ガン化合物とリチウム塩を混合、焼成して、得られたマ
ンガン酸リチウムを水洗処理することを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造法である。また、本発
明は、マンガン化合物とリチウム塩を混合、焼成して、
得られたマンガン酸リチウムを水洗処理した後、リチウ
ム塩を追加混合して焼成することを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質の製造法である。また、本発明
は、上記方法で得られたリチウム二次電池用正極活物質
を用いた電池である。
【0007】本発明で用いるマンガン化合物としては、
電解二酸化マンガンの他にも、不純物として相当量の硫
酸根を含有するマンガン化合物を用いることができる。
なお、電解二酸化マンガンは通常以下に示すような不純
物を含有する。 SO4 :1.2〜1.3wt%、Na:300〜600
ppm、K:100〜200ppm、Ca:100〜2
00ppm、Mg:100〜300ppm、Fe:30
0〜600ppm。
【0008】Na、Kなどのアルカリ金属等について
は、酸洗浄等により電解二酸化マンガンからの除去が可
能であるが、硫酸根(SO4 )を除去することは困難で
ある。この電解二酸化マンガンをリチウム塩を混合、焼
成して、マンガン酸リチウムを合成すると、上記のレベ
ルの不純物をそのまま含有することになり、電池特性、
特に初期特性において、不利になる。本発明者等は電解
二酸化マンガンをリチウム塩と混合、焼成して得られ
た、マンガン酸リチウムを分析した結果、原料の電解二
酸化マンガンに含まれていた硫酸根が水に可溶性の硫酸
リチウムとして存在することを確認し、従って、マンガ
ン酸リチウムを水洗すると、この硫酸リチウムを除去で
きることを見い出だし、本発明に到達したものである。
【0009】即ち、従来の硫酸根を多く含むマンガン酸
リチウムを用いた電池では電池特性が思わしくなかった
のは、マンガン酸リチウム中に残留した硫酸根が硫酸リ
チウムを生成し、常温において大気中の水分を吸収して
一水塩となり、電池中の電解液の劣化を助長していたと
考えられる。マンガン酸リチウムの水洗には中性付近の
イオン交換水が用いられるが、硫酸を含まない酸性溶液
あるいはアルカリ性溶液でも適用は可能である。水洗処
理は、常温または加温した状態で洗浄水にマンガン酸リ
チウム粉末を攪拌させることによっても達成できる。ま
た、ベルトフィルターでマンガン酸リチウム粉末を移動
させながら洗浄水を噴霧し、洗浄することができる。
【0010】
【作用】本発明で得られたリチウム二次電池用正極活物
質では、原料をマンガン化合物とし、リチウム塩と混
合、焼成して、得られたマンガン酸リチウムを水洗処理
することにより、吸湿性の高い硫酸リチウム等の不純物
が除去されるので、これを用いたリチウム二次電池のサ
イクル特性、高温特性が向上する。
【0011】
【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて本発明を具
体的に説明する。
【0012】実施例1 電解二酸化マンガンと、炭酸リチウムを原料として、L
i:Mn=1.1:2となるように秤量し、ボールミル
で混合後、電気炉中で750℃で10時間焼成し、解砕
してマンガン酸リチウムを生成した。このマンガン酸リ
チウム100gをイオン交換水1lに分散し、1時間攪
拌、濾別して、マンガン酸リチウムの水洗処理を行っ
た。続いて、この水洗処理をもう1度繰り返し、濾別し
たマンガン酸リチウムを200℃で真空乾燥した。この
マンガン酸リチウムの分析値を表1に示す。このマンガ
ン酸リチウムを正極活物質としてコイン電池を作製し、
常温および高温での充放電試験を行い、その結果を表
2、表3に示す。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】
【表3】
【0016】比較例1 電解二酸化マンガンと、炭酸リチウムを原料として、L
i:Mn=1.1:2となるように秤量し、ボールミル
で混合後、電気炉中で750℃で10時間焼成し、解砕
してマンガン酸リチウムを生成した。このマンガン酸リ
チウムの分析値を表1に示す。また、このマンガン酸リ
チウムを正極活物質とし、実施例1と同様にして、コイ
ン電池を作製し、常温および高温での充放電試験を行
い、その結果を表2、表3に示す。
【0017】実施例2 電解二酸化マンガンと、炭酸リチウムを原料として、L
i:Mn=1:2となるように秤量し、ボールミルで混
合後、電気炉中で900℃で20時間焼成し、解砕して
マンガン酸リチウムを生成した。次に、Li:Mn=
1.15:1.85となるように炭酸リチウムを添加
し、ボールミルで混合後、電気炉中で650℃で20時
間焼成し、解砕してマンガン酸リチウムを生成した。こ
のマンガン酸リチウム100gをイオン交換水1lに分
散し、1時間攪拌、濾別して、マンガン酸リチウムの水
洗処理を行った。続いて、この水洗処理をもう1度繰り
返し、濾別したマンガン酸リチウムを200℃で真空乾
燥した。このマンガン酸リチウムの分析値を表1に示
す。このマンガン酸リチウムを正極活物質とし、実施例
1と同様にして、コイン電池を作製し、常温および高温
での充放電試験を行い、その結果を表2、表3に示す。
【0018】比較例2 電解二酸化マンガンと、炭酸リチウムを原料として、L
i:Mn=1:2となるように秤量し、ボールミルで混
合後、電気炉中で900℃で20時間焼成し、解砕して
マンガン酸リチウムを生成した。次に、Li:Mn=
1.15:1.85となるように炭酸リチウムを添加
し、ボールミルで混合後、電気炉中で650℃で20時
間焼成し、解砕してマンガン酸リチウムを生成した。こ
のマンガン酸リチウムの分析値を表1に示す。このマン
ガン酸リチウムを正極活物質とし、実施例1と同様にし
て、コイン電池を作製し、常温および高温での充放電試
験を行い、その結果を表2、表3に示す。
【0019】実施例3 電解二酸化マンガンと、炭酸リチウムを原料として、L
i:Mn=1:2となるように秤量し、ボールミルで混
合後、電気炉中で900℃で20時間焼成し、解砕して
マンガン酸リチウムを生成した。このマンガン酸リチウ
ム100gをイオン交換水1lに分散し、1時間攪拌、
濾別して、マンガン酸リチウムの水洗処理を行った。続
いて、この水洗処理をもう1度繰り返し、濾別したマン
ガン酸リチウムを200℃で真空乾燥した。次に、L
i:Mn=1.15:1.85となるように炭酸リチウ
ムを添加し、ボールミルで混合後、電気炉中で650℃
で20時間焼成し、解砕してマンガン酸リチウムを生成
した。このマンガン酸リチウムの分析値を表1に示す。
また、このマンガン酸リチウムを正極活物質とし、実施
例1と同様にして、コイン電池を作製し、常温および高
温での充放電試験を行い、その結果を表2、表3に示
す。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、硫酸マンガン電解浴の硫酸濃度を低く抑えること
なく製造された電解二酸化マンガン等を原料とした、マ
ンガン酸リチウム中の不純物を除去・低減し、これによ
り常温及び高温におけるサイクル特性、保存特性が向上
したリチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを
用いた電池を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マンガン化合物とリチウム塩を混合、焼
    成して、得られたマンガン酸リチウムを水洗処理するこ
    とを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造
    法。
  2. 【請求項2】 マンガン化合物とリチウム塩を混合、焼
    成して、得られたマンガン酸リチウムを水洗処理した
    後、リチウム塩を追加混合して焼成することを特徴とす
    るリチウム二次電池用正極活物質の製造法。
  3. 【請求項3】 請求項1、2で得られたリチウム二次電
    池用正極活物質を用いた電池。
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