JP6876600B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
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Description
リチウムマンガン複合酸化物は原料が安価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がLiCoO2のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。
一般式:Ni1―x―yCoxMy(OH)2・・・(1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。)
一般式:LiaNi1−x−yCoxMyO2・・・(2)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは0.85≦a≦1.05であり、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。)
さらに、本発明の前駆体を用いた正極活物質の製造方法は、高容量であり、不可逆容量が小さく、クーロン効率および反応抵抗に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を容易に得ることを可能とするものであり、その工業的価値は極めて大きい。
(1)ニッケル複合水酸化物粒子の組成
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体(以下、単に「前駆体」ともいう)の製造方法は、下記一般式(1)で表され、粒子内部に空隙構造を有することにより、中空構造または多孔質構造を有する正極活物質を得ることのできるニッケル複合水酸化物粒子を、炭酸塩濃度が0.1mol/L以上の炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする。
一般式:Ni1―x―yCoxMy(OH)2・・・(1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。)
本発明に用いられるニッケル複合水酸化物粒子(以下、単に「複合水酸化物粒子」ともいう)は、粒子内部に空隙構造を有することにより、中空構造または多孔質構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子(以下、単に「複合酸化物粒子」ともいう。)を得ることができる。中空構造または多孔質構造を有する複合酸化物粒子からなる正極活物質は、電解液との接触面積が増加するため、出力特性に優れる。
上記空隙構造、中空構造または多孔質構造は、複合水酸化物粒子/複合酸化物粒子の走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により確認される。
ここで、空隙率は、複合水酸化物粒子/複合酸化物粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。例えば、複数の複合水酸化物粒子/複合酸化物粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより該粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト:WinRoof 6.1.1等により、上記二次粒子中の空隙部(中空構造の中空部もしくは多孔質構造の空隙部)を黒として測定し、二次粒子輪郭内の緻密部(中空構造の外殻部や空隙構造/多孔質構造を形成する一次粒子断面)を白として測定し、任意の20個以上の粒子に対して、[黒部分/(黒部分+白部分)]の面積を計算することで空隙率を求めることができる。
本発明に用いられるニッケル複合水酸化物粒子を製造する方法としては、上記式(1)を満たし、かつ空隙構造を有する複合水酸化物粒子が得られれば特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
ここで、核生成工程と粒子成長工程とを分離して行うとは、従来の連続晶析法のように、核生成反応と粒子成長反応とが同じ層内で同時期に進行するのではなく、主として核生成反応(核生成工程)が生じる時期と、主として粒子成長反応(粒子成長工程)が生じる時期とが明確に分離されていることをいう。
例えば、核生成工程においてアンモニウムイオン濃度を0.1g/L以下とすることで、微細一次粒子からなり微細な空隙を多数含む核(中心部)が形成され、その後、pHが核生成工程より低い粒子成長工程において、該中心部の外側に該微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する粒子構造を形成することができる。このような粒子構造を有する複合水酸化物粒子は、正極活物質を得る際の焼成工程において、中心部の微細一次粒子が外殻部に吸収されて中空構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子(正極活物質)となる。
また、必要に応じてアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給し、核生成工程および粒子成長工程においてアンモニウムイオン濃度を3〜25g/とすることで、核生成工程で形成された一次粒子が成長して一次粒子間に空隙を有する複合水酸化物粒子を得ることができ、正極活物質を得る際の焼成工程において、多孔質構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子(正極活物質)となる。
本発明の前駆体の製造方法は、ニッケル複合水酸化物粒子を濃度0.10mol/L以上、好ましくは0.10〜2.00mol/L、より好ましくは0.10〜1.50mol/Lの炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする。
濃度0.10mol/L以上の炭酸塩水溶液を用いて洗浄することで、ニッケル複合水酸化物粒子中の不純物、特に硫酸根や塩素などを、炭酸塩水溶液中の炭酸とのイオン交換作用により、効率よく除去することができる。特に、上述した空隙構造を有するニッケル複合水酸化物粒子の場合、従来用いられてきた水や水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水溶液による洗浄では、粒子内部の不純物を除去することが困難であり、炭酸塩水溶液による洗浄が効果的である。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体は、下記一般式(1)で表され、空隙構造を有するニッケル複合水酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が0.5質量%以下、ナトリウム含有量が0.020質量%以下であることを特徴とする。
一般式:Ni1―x―yCoyMnzMt(OH)2・・・(1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。)
本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、上記前駆体をリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る混合工程(b)と、前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中650〜850℃の範囲で焼成して、下記一般式(2)で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子(以下、単に「リチウム複合酸化物粒子」ともいう)を得る焼成工程(c)とを含む。
一般式:LiaNi1−x−yCoxMyO2・・・(2)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは0.85≦a≦1.05、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。)
また、混合工程(b)の前に、前記前駆体を酸化性雰囲気中400〜800℃で酸化焙焼してニッケル複合酸化物を得る焙焼工程(a)を含むことが好ましく、焼成工程(c)後に、前記リチウムニッケル複合酸化物を、水洗処理した後、濾過、乾燥する水洗工程(d)を含むことが好ましい。
以下、各工程について説明する。
焙焼工程(a)は、ニッケル複合水酸化物を焙焼してニッケル複合酸化物を得る工程である。これにより、リチウムとリチウム以外の金属元素の比を容易に制御することができる。酸化性雰囲気中400〜800℃、より好ましくは500〜700℃の温度で焙焼する。
焙焼温度を400〜800℃とすることで、これを用いて得られるリチウムニッケル複合酸化物の品位を安定させ、合成時の組成をさらに均一化することができる。また、粒子を構成する一次粒子の急激な粒成長を抑制し、後続のリチウムニッケル複合酸化物の製造工程においてニッケル複合酸化物側の十分な反応面積を確保することができる。これにより、リチウム化合物とニッケル複合酸化物が十分に反応することができず、下層の比重の大きなニッケル化合物と上層の溶融状態のリチウム化合物とに比重分離するという問題を防ぐことが容易になる。
混合工程(b)は、前駆体をリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る工程である。
前駆体とリチウム化合物の混合比は、水洗工程(d)を含まない場合、リチウム(Li)とリチウム以外の金属元素(Me)とのモル比(以下、Li/Meという)が、0.85〜1.05、好ましくは0.95〜1.04となるように調整することが好ましい。つまり、リチウム混合物におけるLi/Meが、本発明の正極活物質におけるLi/Meと同じになるように混合される。これは、焼成工程(c)前後で、Li/Meは変化しないので、混合工程(b)で混合するLi/Meが、正極活物質におけるLi/Meとなるからである。
得られる正極活物質のLi/Meが0.85未満となると、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となり、一方、Li/Meが1.05を超えると、電池としたときの正極の内部抵抗が大きくなってしまう。
すなわち、Li/Meが0.95未満では、得られる焼成粉末のモル比も0.95未満となり、結晶性が非常に悪く、また、水洗した際にはリチウムとリチウム以外の金属とのモル比(Li/Me)が0.85未満となることがある。一方、モル比が1.13を超えると得られる焼成粉末のモル比も1.13を超え、表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在し、これを水洗で除去するのが難しくなる。このため、これを正極活物質として用いると、電池の充電時にガスが多量に発生されるばかりでなく、高pHを示す粉末であるため電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因となる。また、水洗後の正極活物質のモル比(Li/Me)が1.05を超えることがある。
焼成工程(c)は、前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中650〜850℃の範囲で焼成する工程である。焼成温度としては、650〜800℃℃の範囲、好ましくは730〜790℃の範囲が用いられる。すなわち、500℃を超えるような温度で熱処理すればニッケル酸リチウムが生成されるが、650℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまう。一方、800℃を超えると、カチオンミキシングが生じやすくなり層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となったり、さらには分解により酸化ニッケルなどが生成されてしまう。
さらに、リチウム化合物に含まれる結晶水などを取り除いた上で、結晶成長が進む温度領域で均一に反応させるためにも、400〜600℃の温度で1時間以上仮焼し、続いて650〜800℃の温度で3時間以上で焼成することが特に好ましい。
水洗工程(d)は、焼成工程(c)により得られたリチウムニッケル複合酸化物を、水洗処理した後、濾過、乾燥する工程である。
焼成工程(c)後のリチウムニッケル複合酸化物は、そのままの状態でも正極活物質として用いられるが、粒子表面の余剰リチウムを除去することにより、電解液と接触可能な表面積が増加して充放電容量を向上させることができるため、焼成後に水洗工程(d)を行うことが好ましい。また、粒子表面に形成された脆弱部も十分に除去されるため、電解液との接触が増加して充放電容量を向上させることができる。
水洗処理において、温度を10〜40℃とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量を0.10質量%以下とすることができ、高温保持時のガス発生を抑制することができる。また、高容量と高出力を達成することができる正極活物質が得られるとともに高い安全性も両立させることができる。
乾燥の時間としては、特に限定されないが、好ましくは2〜24時間である。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記の一般式(2)で表され、中空構造または多孔質構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなり、硫酸根含有量が0.25質量%以下、Na含有量が0.020質量%以下であることを特徴とする。
一般式:LiaNi1−x−yCoxMyO2・・・(2)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは0.85≦a≦1.05であり、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。)
さらに、出力特性を向上させるため、断面観察において計測されるリチウムニッケル複合酸化物粒子内部の空隙率が15%以上であることが好ましく、15〜85%であることがより好ましい。なお、粒子構造や空隙率は、前述したニッケル複合水酸化物粒子と同様の方法で確認され、求めることができる。
(2)硫酸根含有量:ICP発光分析法により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸根(SO4 2−)になるものとして係数を乗じることによって求めた。
(3)Na、Cl含有量:原子吸光分析法で測定した。
(4)充放電容量、クーロン効率:
充放電容量は、コイン型電池を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を放電容量、このときの充電容量に対する放電容量の比率(放電容量/充電容量)をクーロン効率(%)とした。
(5)反応抵抗:
反応抵抗は、コイン型電池を充電電位4.1Vで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製、1255B)を使用して交流インピーダンス法ナイキストプロットを作成し、等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
[正極活物質の前駆体の製造]
(核生成工程)
反応槽(34L)内に、水を半分の量まで入れて傾斜パドルタイプの攪拌羽根を使用して500rpmで撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。この反応槽内の水に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて、液温25℃基準で、槽内の反応液のpH値が12.6となるように調整し反応前溶液とした。
次に、硫酸ニッケル、塩化コバルト、アルミン酸ソーダ(金属元素モル比でNi:Co:Al=82:15:3)を水に溶かして得た2.0mol/Lの混合水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に88ml/分の割合で加えて、反応水溶液とした。同時に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加え、反応水溶液(核生成用水溶液)のpH値を25℃基準で12.6(核生成pH値)に制御しながら、15秒間晶析(核生成)させた。
核生成終了後、反応水溶液のpH値が液温25℃基準で10.2になるまで、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。
反応水溶液のpH値が25℃基準で10.2に到達した後、反応水溶液(粒子成長用水溶液)に、再度、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、pH値を10.2(粒子成長pH値)に制御しながら、粒子成長を行い、成長開始から2時間晶析を行った。
反応槽内が満液になったところで、晶析を停止するとともに、撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、2時間晶析を行った後(粒子成長:計4時間)、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させてニッケル複合水酸化物粒子を得た。
上記晶析において、pHは、pHコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値の上下0.2の範囲内であった。
得られたニッケル複合水酸化物粒子は、空隙構造を有し、1μm以下の一次粒子が凝集した球状の平均粒径が9.3μmの二次粒子からなり、空隙率が49%であった。また、その組成はニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が82:15:3であった。
得られた複合水酸化物粒子をフィルタープレスろ過機により固液分離し、25℃、pH11.5(25℃基準)の0.28mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を、複合水酸化物粒子1000gに対して3000mLの割合で該フィルタープレスろ過機に通液することにより洗浄し、さらに、純水を通液して洗浄した。洗浄後のニッケル複合水酸化物(前駆体)の組成、不純物量等の結果を表1に示す。
得られたニッケル複合水酸化物粒子を電気炉を用いて大気雰囲気で700℃で焙焼してニッケル複合酸化物粒子を得た(焙焼工程)。リチウムニッケル複合酸化物粒子の各金属成分のモル比が、Ni:Co:Al:Li=0.85:0.12:0.03:1.03となるように、ニッケル複合水酸化物と水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)を秤量し、混合した(混合工程)。得られた混合物を、電気炉を用いて酸素濃度30%以上の雰囲気中で500℃で3時間仮焼した後、750℃で20時間、本焼成した(焼成工程)。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行い一次粒子が凝集した球状焼成粉末を得た。
得られた球状焼成粉末をスラリー濃度が1500g/Lとなるように純水と混合したスラリーを製作し、スターラーを用いて、室温で30分水洗した後に濾過した。濾過後、真空乾燥機を用いて190℃、14時間保持して室温まで冷却し(水洗工程)、レーザー回折散乱法による体積基準の平均粒径が9.3μmであるリチウムニッケル複合酸化物粒子(正極活物質)を得た。得られた正極活物質の組成、不純物量を表2に示す。
この正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を5000倍としたSEMによる断面観察を行ったところ、一次粒子が焼結して構成された外殻部と、その内部に中空部を備える中空構造となっていることを確認した。この観察から求めた、正極活物質の空隙率は43%であった。この正極活物質を用いて、下記方法で電池を作製した。前駆体の物性結果を表1に、活物質の物性結果を表2に示す。得られた正極活物質の組成、不純物量を表2に示す。
正極活物質粉末90重量部にアセチレンブラック5重量部及びポリ沸化ビニリデン5重量部を混合し、n−メチルピロリドンを加えペースト化した。これを20μm厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が0.05g/cm2なるように塗布し、120℃で真空乾燥を行い、その後、これより直径1cmの円板状に打ち抜いて正極とした。
負極としてリチウム金属を、電解液には1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液を用いた。また、ポリエチレンからなるセパレーターに電解液を染み込ませ、露点が−80℃に管理されたArガス雰囲気のグローブボックス中で、2032型のコイン電池を作製した。図1に2032型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶5中の正極(評価用電極)1、負極缶6中のリチウム金属負極3、電解液含浸のセパレーター2及びガスケット4から構成される。得られた電池の各特性(放電容量、クーロン効率、反応抵抗)を表2に示す。
炭酸ナトリウム水溶液をpH11.8(25℃基準)の0.47mol/Lに変更して洗浄したこと以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質リチウムニッケル複合酸化物を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
炭酸ナトリウム水溶液をpH12.0(25℃基準)の1.12mol/Lに変更して洗浄したこと以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
前駆体の製造時の核生成工程および粒子成長工程において、25質量%アンモニア水を供給して、該反応液中のアンモニア濃度を15g/Lに調節したこと以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
得られた複合水酸化物粒子は、空隙構造を有し、1μm以下の一次粒子が凝集した球状の平均粒径が9.8μmの二次粒子からなり、空隙率が26%であった。また、その組成はニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が82:15:3であった。また、正極活物質は多孔質構造を有し、その空隙率は19%であった。
実施例1で得られた前駆体を用い、焼成後に、水洗工程(球状焼成粉末を水洗し真空乾燥する)を行わなかった以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
炭酸ナトリウム水溶液をpH11.0(25℃基準)の0.09mol/Lに変更して洗浄したこと、焼成後に球状焼成粉末を水洗し真空乾燥しなかったこと以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
炭酸ナトリウム水溶液をpH13.5(25℃基準)の1.60mol/L水酸化ナトリウム水溶液に変更して洗浄したこと、焼成後に水洗工程(球状焼成粉末を水洗し真空乾燥する)を行わなかった以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
炭酸ナトリウム水溶液をpH14.0(25℃基準)の3.39mol/L水酸化ナトリウム水溶液に変更して洗浄したこと、焼成後に水洗工程(球状焼成粉末を水洗し真空乾燥する)を行わなかった以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、25℃におけるpHを11.6の一定値に保ちながら、実施例4と同様の混合水溶液とアンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を一定流量で連続的に加えて、槽内の平均滞留時間を10時間としてオーバーフローするスラリーを連続的に回収する方法により晶析を行った。反応槽内が平衡状態になってからスラリーを回収して固液分離し、さらに生成物を水洗、濾過、乾燥させてニッケル複合水酸化物粒子を得たこと、焼成後に水洗工程を行わなかった以外は、実施例1と同様に行い、正極活物質リチウムニッケル複合酸化物を製造して評価した。評価結果を表1および2に示す。
得られた複合水酸化物粒子は、空隙構造が観察されず、緻密な粒子構造を有し、1μm以下の一次粒子が凝集した球状の平均粒径が8.5μmの二次粒子からなり、空隙率が3%であった。また、その組成はニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が82:15:3であった。また、正極活物質は緻密な粒子構造を有し、その空隙率は4%であった。
これに対して、本発明の要件を満たしていない比較例1〜3では、得られたニッケル複合水酸化物粒子及びリチウム複合酸化物粒子の不純物量が多く、得られたリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池は、実施例1〜5と比較して、放電容量が低い。また、水酸化ナトリウムで洗浄を行った比較例2および3では、水酸化ナトリウム溶液の濃度を高くすることで硫酸根(SO4)量は低下したもののナトリウム根が残った結果、放電容量が低下し、反応抵抗も高い。
一方、比較例4では、緻密な粒子構造を有する複合水酸化物粒子を、炭酸ナトリウムにより十分な洗浄を行っているため、実施例と比較して、より不純物量は少ないが、得られた正極活物質は、空隙の少ない構造を有するため、電解液との接触面積が減少し、同様の組成比を有する実施例4と比較し、電池特性が低下している。
2 セパレーター(電解液含浸)
3 リチウム金属負極
4 ガスケット
5 正極缶
6 負極缶
Claims (4)
- 中空構造もしくは多孔質構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体であって、下記一般式(1)で表され、粒子内部に空隙構造を有するニッケル複合水酸化物粒子からなり、硫酸根及びナトリウムを含み、硫酸根含有量が0.4質量%以下、ナトリウム含有量が0.017質量%以下であり、
前記ニッケル複合水酸化物粒子は、断面観察において計測される空隙率が15%以上である、
非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体。
一般式:Ni1―x―yCoxMy(OH)2・・・(1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。) - 塩素含有量が0.1質量%以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体。
- 下記の一般式(2)で表され、中空構造または多孔質構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなり、硫酸根及びナトリウムを含み、硫酸根含有量が0.20質量%以下、Na含有量が0.015質量%以下であり、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、断面観察において計測される空隙率が15%以上である、
非水電解質二次電池用正極活物質。
一般式:LiaNi1−x−yCoxMyO2・・・(2)
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、MoおよびWから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは0.85≦a≦1.05であり、0<x≦0.20、0<y≦0.07である。) - 塩素含有量が0.05質量%以下である、請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
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