WO2017119451A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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electrode active
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植草　吉幸男
松本　哲
若林　正男
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery as a secondary battery that satisfies these requirements.
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the negative electrode active material and the positive electrode active material.
  • lithium-ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material can be used as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V can be obtained.
  • lithium cobalt composite oxide As a positive electrode material of the lithium ion secondary battery, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is currently relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel cheaper than cobalt, lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese, lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2), lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 2 MnO 3 -LiNi x Mn y Co z O 2) lithium composite oxide or the like is proposed.
  • This composite oxide is a layered compound like lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and the like (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Patent Documents 1 and 2 although the method for producing a precursor and the composition of the positive electrode active material produced using the precursor are disclosed, the structure of the particles of the positive electrode active material is referred to. In particular, the internal structure of secondary particles has not been studied.
  • a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can form a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing porous particles.
  • the purpose is to provide.
  • a nickel cobalt manganese carbonate composite represented, A functional group containing hydrogen Provided is a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which H / Me, which is a material amount ratio between the contained hydrogen and the contained metal component Me, is 1.60 or more.
  • a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can form a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing porous particles can be provided.
  • FIG. 3B is a partially enlarged view of FIG. 3A. Explanatory drawing of the cross-sectional structure of the coin-type battery produced in Example 1 which concerns on this invention.
  • FIG. 5B is a partially enlarged view of FIG. 5A.
  • H / Me which is a substance amount ratio of the contained hydrogen and the contained metal component Me can be 1.60 or more.
  • the positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a nickel-cobalt-manganese carbonate composite and a functional group containing hydrogen. Can be included. In addition, a precursor can also be comprised from the nickel cobalt manganese carbonate composite and the functional group containing hydrogen.
  • the precursor of the present embodiment can include substantially spherical secondary particles formed by agglomerating a plurality of fine primary particles, and can also be composed of the secondary particles.
  • the precursor of this embodiment which includes a nickel cobalt manganese carbonate composite and a functional group containing hydrogen, has a highly uniform particle size and is a fine crystal, and is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can be used as a raw material of the active material, that is, a precursor.
  • the nickel cobalt manganese carbonate composite is a nickel cobalt manganese composite in the form of a basic carbonate represented by the general formula: Ni x Co y Mn z M t CO 3 .
  • M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W.
  • the precursor of this embodiment has a general formula 1: xMn 2 (CO 3 ) 3 .yMn (OH) 3 , a general formula 2: xCo (CO 3 ) 2 .yCo (OH) 2 .zH 2 O, and General formula 3: Ni 4 CO 3 (OH) 6 (H 2 O) 4 and the like can contain a compound of indefinite composition in which a carbonate or hydroxide is mixed. This is a general formula.
  • a nickel cobalt manganese carbonate composite is used. As described above, one or more kinds of additive elements can be added.
  • One or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W are uniformly distributed in the secondary particles within a predetermined atomic ratio t.
  • the distribution and / or the surface of the secondary particles are preferably uniformly coated.
  • the positive electrode active material produced using the precursor of the present embodiment has sufficient battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics. It has characteristics. For this reason, it is not necessary to contain an additive element.
  • the additive element it is preferable to adjust the additive element so that the atomic ratio t falls within the range of 0 ⁇ t ⁇ 0.1.
  • the additive element one or more selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W can be used as described above.
  • the additive element is molybdenum. It is preferable to include. That is, the additive element M in the above-described general formula: Ni x Co y Mn z M t CO 3 preferably contains Mo. According to the study by the inventors of the present invention, when the additive element contains molybdenum, the initial discharge capacity is reduced in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material prepared using the precursor. It is because it can increase especially.
  • the nickel cobalt manganese carbonate composite is a metal component in the nickel cobalt manganese carbonate composite, that is, Ni, Co, Mn, and the additive element M, the molybdenum content is 0.5 at% or more and 5 at% or less. It is more preferable that This is because the above-described effect of increasing the initial discharge capacity can be particularly expressed by setting the molybdenum content in the metal component of the nickel cobalt manganese carbonate composite to 0.5 at% or more. Molybdenum has the effect of accelerating sintering during firing, but an excessively large crystal can be formed by setting the molybdenum content in the metal component of the nickel cobalt manganese carbonate composite to 5 at% or less. This is preferable because it is possible to reliably prevent an increase in resistance and a decrease in discharge capacity in a battery produced using the precursor.
  • the additive element contains molybdenum
  • the specific surface area of the positive electrode active material produced using the precursor can be reduced. This is because the fine vacancies in the positive electrode active material are structurally changed to large vacancies due to the addition of molybdenum.
  • the positive electrode active material paste can be manufactured by controlling the specific surface area of the positive electrode active material in the range of 1.5 m 2 / g or more and 15.0 m 2 / g or less. Can be easily. Therefore, also from the viewpoint of controlling the specific surface area within the above range, the additive element preferably contains molybdenum.
  • the additive element is uniformly distributed and / or the surface of the secondary particles is uniformly coated inside the secondary particles (hereinafter also simply referred to as “precursor particles”) contained in the precursor.
  • the state of the additive element is not particularly limited. However, it is preferable that the additive element is uniformly distributed and / or uniformly coated on the surface inside the nickel cobalt manganese carbonate composite as described above. This is because the additive element is distributed (covered) inside and / or on the surface of the nickel cobalt manganese carbonate composite, so that the battery characteristics are improved when the precursor of this embodiment is used as the precursor of the positive electrode active material. This is because it can be particularly improved.
  • the carbonate composite from the inside of the carbonate composite It is preferable to increase the concentration of one or more additional elements on the surface.
  • the nickel cobalt manganese carbonate composite even if the addition amount of one or more kinds of additional elements is small, the effect of improving the battery characteristics can be obtained and the decrease in the battery capacity can be suppressed. it can.
  • the precursor of the present embodiment can include the above-described functional group containing hydrogen.
  • the functional group containing hydrogen include a hydrogen group and a hydroxyl group.
  • the functional group containing hydrogen is mixed in in the production process, and H / Me, which is a substance amount ratio between the hydrogen H contained in the precursor of the present embodiment and the contained metal component Me, is 1.60 or more. Therefore, when the positive electrode active material is used, porous particles can be obtained, which is preferable.
  • the metal component Me contained in the precursor referred to here includes Ni, Co, Mn, and M which is an additive element mentioned in the above general formula.
  • the precursor of this embodiment can also contain components other than the nickel cobalt manganese carbonate composite and the functional group containing hydrogen, but contains the nickel cobalt manganese carbonate composite and hydrogen. It can also consist of functional groups.
  • the precursor of this embodiment is a case where it is comprised from the group containing a nickel cobalt manganese carbonate composite and hydrogen, it does not exclude containing an inevitable component in a manufacturing process or the like. Absent.
  • the method for producing a precursor according to this embodiment can obtain a precursor by a crystallization reaction, and can wash and dry the obtained precursor as necessary.
  • the following steps can be included.
  • a nucleation step of generating nuclei in the mixed aqueous solution Particle growth process for growing nuclei formed in the nucleation process.
  • the nucleation step can be carried out in an oxygen-containing atmosphere by controlling the pH value of the mixed aqueous solution to 7.5 or lower on the basis of the reaction temperature of 40 ° C.
  • the precursor manufacturing method of this embodiment includes (A) a nucleation step, and after performing the nucleation step, particles of the precursor are generated by a coprecipitation method (B) particle growth. Process.
  • the precursor manufacturing method of the present embodiment clearly separates mainly the time at which the nucleation reaction occurs (nucleation process) and the time at which the particle growth reaction mainly occurs (particle growth process). .
  • nucleation process the time at which the nucleation reaction occurs
  • particle growth reaction the time at which the particle growth reaction mainly occurs.
  • ion-exchanged water water
  • an alkaline substance and / or ammonium ion supplier are mixed in a reaction tank to prepare an initial aqueous solution.
  • the ammonium ion supplier is not particularly limited, but is preferably at least one selected from an aqueous ammonium carbonate solution, aqueous ammonia, aqueous ammonium chloride, and aqueous ammonium sulfate.
  • the alkaline substance is not particularly limited, it is preferably at least one selected from sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the nucleation step it is preferable to maintain a mixed aqueous solution in which an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution at a lower pH value than the particle growth step described later.
  • a mixed aqueous solution in which an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution at a lower pH value than the particle growth step described later.
  • an acidic substance to the initial aqueous solution as necessary to adjust the pH value to 5.4 or more and 7.5 or less, and more preferably 6.4 or more and 7.4 or less.
  • the pH value is more preferably adjusted to 6.4 or more and 7.0 or less.
  • the mixed aqueous solution preferably has a pH value in the above range. Since the pH value of the mixed aqueous solution slightly fluctuates during the nucleation step, the maximum pH value of the mixed aqueous solution during the nucleation step can be set as the pH value of the mixed aqueous solution in the nucleation step.
  • the pH value of the mixed aqueous solution is preferably in the above range.
  • the acidic substance is not particularly limited, and for example, sulfuric acid or the like can be preferably used.
  • the pH value of the mixed aqueous solution is preferably controlled within 0.2 above and below the center value (set pH value).
  • the atmosphere is controlled by blowing an oxygen-containing gas into the reaction tank in which the initial aqueous solution is prepared, and then an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component described later is, for example, a constant flow rate.
  • an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component described later is, for example, a constant flow rate.
  • the pH value of the mixed aqueous solution can be controlled to fall within a predetermined range. Thereby, it reacts with dissolved oxygen contained in the mixed aqueous solution, oxygen contained in the oxygen-containing gas supplied to the reaction tank, or the like to produce amorphous fine particles that are not single crystals of carbonate.
  • H / Me which is a substance amount ratio with the metal component Me to be contained can be set to 1.60 or more.
  • the oxygen-containing gas can be continuously supplied into the reaction vessel while an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution.
  • a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component
  • the supply amount of the oxygen-containing gas can be confirmed by measuring the dissolved oxygen concentration in the mixed aqueous solution. Since dissolved oxygen in the mixed aqueous solution is consumed during the nucleation step, if the amount of dissolved oxygen in the mixed aqueous solution is more than half of the saturation amount, sufficient dissolved oxygen / oxygen can be supplied for the reaction.
  • oxygen-containing gas for example, air can be used.
  • mixing is performed by adding and mixing an aqueous solution containing nickel as the metal component, an aqueous solution containing cobalt as the metal component, and an aqueous solution containing manganese as the metal component into the initial aqueous solution in the reaction vessel.
  • An aqueous solution can be formed.
  • the pH value of the mixed aqueous solution obtained is controlled to 7.5 or less on the reaction temperature 40 degreeC reference
  • the aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as the metal component can be dropped together with the pH adjusted aqueous solution.
  • the pH adjusting aqueous solution is not particularly limited, and for example, an aqueous solution containing an alkaline substance and / or an ammonium ion supplier can be used.
  • an alkaline substance and an ammonium ion supply body The substance similar to what was demonstrated in initial stage aqueous solution can be used.
  • the method for supplying the pH-adjusted aqueous solution into the reaction vessel is not particularly limited. For example, a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump while sufficiently stirring the obtained mixed aqueous solution, What is necessary is just to add so that pH value may be kept in a predetermined range.
  • particles serving as the core of the precursor can be generated in the mixed aqueous solution obtained by adding an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as a metal component to the initial aqueous solution. . Whether or not a predetermined amount of nuclei is generated in the mixed aqueous solution can be determined by the amount of the metal salt contained in the mixed aqueous solution.
  • an aqueous solution containing nickel as the metal component, an aqueous solution containing cobalt as the metal component, and an aqueous solution containing manganese as the metal component, which are added to the initial aqueous solution in the nucleation step, will be described.
  • a metal compound containing each metal component can be contained in the aqueous solution containing nickel as the metal component. That is, for example, in the case of an aqueous solution containing cobalt as a metal component, a metal compound containing cobalt can be included.
  • the metal compound it is preferable to use a water-soluble metal compound, and examples of the water-soluble metal compound include nitrates, sulfates and hydrochlorides. Specifically, for example, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and the like can be suitably used.
  • the aqueous solution containing nickel as the metal component, the aqueous solution containing cobalt as the metal component, and the aqueous solution containing manganese as the metal component are mixed partly or in advance, and the mixed aqueous solution containing metal components Can be added to the initial aqueous solution.
  • the composition ratio of each metal in the obtained precursor is the same as the composition ratio of each metal in the metal component-containing mixed aqueous solution. For this reason, for example, a dissolved metal is added so that the composition ratio of each metal contained in the mixed aqueous solution containing metal components added to the initial aqueous solution in the nucleation step is equal to the composition ratio of each metal in the precursor to be produced. It is preferable to prepare a mixed aqueous solution containing a metal component by adjusting the ratio of the compound.
  • an aqueous solution containing each metal component is simultaneously made into an initial aqueous solution at a predetermined ratio. It may be added.
  • the composition ratio of each metal contained in the entire precursor solution containing the added metal component is the composition of each metal in the precursor to be generated. It is preferable to prepare an aqueous solution containing each metal component so as to be equal to the ratio.
  • an additive element can be further contained in addition to nickel, cobalt, and manganese.
  • additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W (hereinafter simply referred to as “additive elements”) as necessary.
  • An aqueous solution containing (described below) (hereinafter also simply referred to as “an aqueous solution containing an additive element”) can be added to the initial aqueous solution. Since the additive element preferably contains Mo as described above, it is preferable to use an aqueous solution containing molybdenum as at least a metal component as the aqueous solution containing the additive element.
  • an aqueous solution containing an additive element is added to and mixed with the mixed aqueous solution containing metal component. You can leave it.
  • an aqueous solution containing nickel as a metal component when added individually to the initial aqueous solution without mixing, an aqueous solution containing an additive element can be individually added to the initial aqueous solution.
  • the aqueous solution containing the additive element can be prepared using, for example, a compound containing the additive element.
  • the compound containing the additive element include titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium potassium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, molybdenum.
  • Ammonium acid, sodium tungstate, ammonium tungstate and the like can be mentioned, and a compound can be selected according to the element to be added.
  • the additive element is uniformly distributed and / or uniformly coated on the surface of the core particles contained in the precursor.
  • the additive element can be uniformly dispersed inside the core particles contained in the precursor.
  • a coating step of coating with the additive element can be performed after the particle growth step described later.
  • the coating step will be described later in the particle growth step.
  • an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to and mixed with the initial aqueous solution to form a mixed aqueous solution, and nuclei can be generated in the mixed aqueous solution.
  • the method for supplying carbonate ions is not particularly limited.
  • carbonate ions can be supplied to the mixed aqueous solution by supplying carbon dioxide gas together with an oxygen-containing gas described later in the reaction vessel.
  • carbonate ions can be supplied using a carbonate when preparing an initial aqueous solution or a pH-adjusted aqueous solution.
  • an aqueous solution containing nickel as a metal component is added to the initial aqueous solution in the presence of carbonate ions and mixed to form a mixed aqueous solution, which generates nuclei in the mixed aqueous solution. it can.
  • the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution is preferably 1 mol / L or more and 2.6 mol / L or less, and more preferably 1.5 mol / L or more and 2.2 mol / L or less.
  • the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution is less than 1 mol / L, the amount of crystallized material per reaction tank decreases, which is not preferable because the productivity is lowered.
  • the concentration of the metal compound in the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, it may exceed the saturation concentration at room temperature, and crystals may reprecipitate and clog the equipment piping. is there.
  • the concentration of the metal compound refers to an aqueous solution containing nickel as a metal component, an aqueous solution containing cobalt as a metal component, an aqueous solution containing manganese as a metal component, and an addition added in some cases. It means the concentration of the metal compound derived from the aqueous solution containing the element.
  • the temperature of the mixed aqueous solution is preferably maintained at 20 ° C. or higher, and more preferably maintained at 30 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature of the mixed aqueous solution in the nucleation step is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower, for example.
  • the primary crystal may be distorted and the tap density may be lowered.
  • the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 g / L or more and 20 g / L or less, and particularly preferably maintained at a constant value.
  • the pH value, other ammonium ion concentration, dissolved oxygen amount, etc. in the mixed aqueous solution can be measured with a general pH meter, ion meter, and dissolved oxygen meter, respectively.
  • the nucleation step After completion of the nucleation step, that is, after the addition to the initial aqueous solution, such as a mixed aqueous solution containing a metal component, is completed, it is preferable to continue stirring in the mixed aqueous solution and crush the produced nuclei (nuclear crushing). Process).
  • the time is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer.
  • the nuclei generated in the nucleation process can be grown.
  • the pH value of the mixed aqueous solution obtained in the nucleation step can be adjusted first.
  • the pH value of the mixed aqueous solution can be adjusted to be 6.0 or more and 9.0 or less, for example, on the basis of the reaction temperature of 40 ° C.
  • the pH value of the mixed aqueous solution is more preferably adjusted to be 6.4 or more and 8.0 or less, and further preferably adjusted to be 7.1 or more and 8.0 or less.
  • the pH at this time can be adjusted, for example, by adding a pH adjusting solution described later.
  • the impurity cation can be prevented from remaining by adjusting the pH value of the mixed aqueous solution to 6.0 or more and 9.0 or less.
  • the mixed aqueous solution after the nucleation step is an aqueous solution containing nickel as a metal component, an aqueous solution containing cobalt as a metal component, and an aqueous solution containing manganese as a metal component in the presence of carbonate ions. Can be added and mixed.
  • the mixed aqueous solution after a nucleation process is the mixed aqueous solution which adjusted pH after the nucleation process as mentioned above.
  • an aqueous solution containing nickel as a metal component, an aqueous solution containing cobalt as a metal component, and an aqueous solution containing manganese as a metal component are mixed in part or in the same manner as in the nucleation step.
  • the metal component-containing mixed aqueous solution may be added to the mixed aqueous solution.
  • the aqueous solution containing each metal component is added separately to mixed aqueous solution, for example. Also good.
  • an aqueous solution containing an additive element can also be added in the same manner as in the nucleation step.
  • an aqueous solution containing an additive element may be mixed and added to the metal component-containing mixed aqueous solution.
  • the aqueous solution containing an additional element can also be added individually to mixed aqueous solution.
  • the same aqueous solution as in the nucleation step can be used. Further, the density and the like may be adjusted separately.
  • the pH value of the obtained mixed aqueous solution is preferably controlled within a predetermined range as described later. For this reason, the aqueous solution etc. which contain nickel as a metal component can be gradually dripped at mixing aqueous solution instead of adding at once. Therefore, the solution containing these metal components or the mixed aqueous solution containing the metal components can be supplied to the reaction tank, for example, at a constant flow rate.
  • an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as the metal component can be added to the mixed aqueous solution after adjusting the pH value.
  • the pH value of the mixed aqueous solution is in the same range as that of the mixed aqueous solution after adjusting the pH value, that is, from 6.0 to 9.0 for the same reason that the pH value was adjusted before the start of the particle growth process. It is preferably maintained below, more preferably maintained at 6.4 or more and 8.0 or less, and further preferably maintained at 7.1 or more and 8.0 or less.
  • a precursor with a small remaining amount of impurities can be obtained by controlling the pH value of the mixed aqueous solution within the above range.
  • the maximum pH value of the mixed aqueous solution during the particle growth step can be set as the pH value of the mixed aqueous solution in the particle growth step.
  • the pH value of the mixed aqueous solution is preferably in the above range.
  • the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution it is preferable to control the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution so that it is within 0.2 above and below the center value (set pH value) during the particle growth process. This is because when the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution is large, the growth of the particles contained in the precursor is not constant, and uniform particles with a narrow particle size distribution range may not be obtained. .
  • a pH-adjusted aqueous solution When supplying an aqueous solution containing a metal component or a mixed aqueous solution containing a metal component as described above, it is preferable to add a pH-adjusted aqueous solution together so that the pH of the mixed aqueous solution can be maintained within a predetermined range.
  • the pH adjustment aqueous solution the same pH adjustment aqueous solution as in the nucleation step can be used, and the pH adjustment aqueous solution at this time is not particularly limited.
  • an aqueous solution containing an alkaline substance and / or an ammonium ion supplier is used. Can be used.
  • the substance similar to what was demonstrated in initial stage aqueous solution can be used.
  • the method for supplying the pH-adjusted aqueous solution into the reaction vessel is not particularly limited.
  • a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump while sufficiently stirring the obtained mixed aqueous solution, What is necessary is just to add so that pH value may be kept in a predetermined range.
  • the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is preferably 0 g / L or more and 20 g / L or less, and particularly preferably maintained at a constant value.
  • the ammonium ion concentration is set to 20 g / L or less, the nuclei of the precursor particles can be grown uniformly. Further, in the particle growth step, the ammonium ion concentration is maintained at a constant value, so that the solubility of metal ions can be stabilized and the particle growth of uniform precursor particles can be promoted.
  • the lower limit value of the ammonium ion concentration can be appropriately adjusted as necessary, and is not particularly limited. Therefore, the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is adjusted to be 0 g / L or more and 20 g / L or less by adjusting the supply amount using an ammonium ion supplier in the initial aqueous solution or the pH adjusting aqueous solution, for example. It is preferable to do.
  • an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as the metal component can be added to and mixed with the mixed aqueous solution in the presence of carbonate ions.
  • the method for supplying carbonate ions is not particularly limited.
  • carbonate ions can be supplied to the mixed aqueous solution by supplying carbon dioxide gas together with an oxygen-containing gas described later in the reaction vessel.
  • carbonate ions can be supplied using carbonate.
  • an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as the metal component is controlled at a constant flow rate while controlling the atmosphere so as to become an oxygen-containing atmosphere by blowing an oxygen-containing gas into the reaction vessel.
  • it reacts with dissolved oxygen contained in the mixed aqueous solution, oxygen contained in the oxygen-containing gas supplied to the reaction tank, etc. to further agglomerate amorphous fine particles that are not single crystals of carbonate. It is possible to generate large secondary particles.
  • H / Me which is a substance amount ratio with the metal component Me to be contained can be set to 1.60 or more.
  • feed_rate of this oxygen-containing gas can be confirmed by measuring the dissolved oxygen concentration in mixed aqueous solution. Since dissolved oxygen in the mixed aqueous solution is consumed during the particle growth step, if the dissolved oxygen amount in the mixed aqueous solution is more than half of the saturation amount, sufficient dissolved oxygen / oxygen can be supplied for the reaction.
  • oxygen-containing gas for example, air can be used.
  • the particle size of the secondary particles contained in the precursor can be controlled by the reaction time of the particle growth process.
  • a precursor having secondary particles having a desired particle size can be obtained by continuing the reaction until the particles grow to a desired particle size.
  • the precursor manufacturing method of the present embodiment may further include a coating step of coating the precursor particles (secondary particles) obtained in the particle growth step with an additive element.
  • the coating process can be any of the following processes, for example.
  • an aqueous solution containing an additive element is added to the slurry in which the precursor particles are suspended, and the additive element is precipitated on the surface of the precursor particles by a crystallization reaction.
  • the slurry in which the precursor particles are suspended is preferably slurried using an aqueous solution containing an additive element.
  • the pH of the mixed aqueous solution of the slurry and the aqueous solution containing the additive element is 6.0 or more and 9.0 or less. It is preferable to control. This is because the surface of the precursor particles can be particularly uniformly coated with the additive element by controlling the pH of the mixed aqueous solution of the slurry and the aqueous solution containing the additive element within the above range.
  • the coating step can be a step of spraying an aqueous solution containing an additive element or a slurry to the precursor particles to dry.
  • the coating step may be a step of spray drying a slurry in which the precursor particles and the compound containing the additive element are suspended.
  • the precursor particles and the compound containing the additive element can be mixed by a solid phase method.
  • the aqueous solution containing the additional element demonstrated here the aqueous solution similar to what was demonstrated at the nucleation process can be used.
  • an alkoxide solution containing the additive element may be used instead of the aqueous solution containing the additive element.
  • the amount of additive element ions added to the initial aqueous solution or the mixed aqueous solution in the nucleation step or the particle growth step is preferable to reduce the amount of additive element ions added to the initial aqueous solution or the mixed aqueous solution in the nucleation step or the particle growth step by the amount to be coated. This is because the atomic ratio between the additive element contained in the obtained precursor and other metal components is desired by reducing the amount of the aqueous solution containing the additive element to be added to the mixed aqueous solution by an amount that covers the amount. It is because it can be set as the value of.
  • an apparatus that does not collect the precursor as a product until the reaction from the nucleation step to the particle growth step is completed.
  • examples of such an apparatus include a normally used batch reaction tank equipped with a stirrer.
  • an apparatus capable of controlling the atmosphere such as a sealed apparatus.
  • the particles contained in the precursor can be made to have the structure as described above, and the coprecipitation reaction can be advanced almost uniformly. Particles having an excellent distribution, that is, particles having a narrow particle size distribution range can be obtained.
  • the particle growth process adjust the pH value of the mixed aqueous solution obtained in the nucleation process to be within the specified range, and add an aqueous solution containing a metal component such as an aqueous solution containing nickel as the metal component to the mixed aqueous solution. By doing so, uniform precursor particles can be obtained.
  • an aqueous solution of precursor particles which is a slurry containing precursor particles, is obtained. And after finishing a particle growth process, a washing process and a drying process can also be carried out.
  • a washing process and a drying process can also be carried out.
  • the cleaning step the slurry containing the precursor particles obtained in the above-described particle growth step can be cleaned.
  • the slurry containing the precursor particles can be filtered, then washed with water, and filtered again.
  • Filtration may be performed by a commonly used method, for example, a centrifuge or a suction filter.
  • washing with water may be performed by a usual method as long as it can remove excess raw materials contained in the precursor particles.
  • the water used in the water washing is preferably water having as little impurity content as possible, and more preferably pure water, in order to prevent contamination of impurities.
  • the precursor particles washed in the washing step can be dried.
  • the dried precursor particles can be dried at a drying temperature of 80 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
  • a precursor capable of forming a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing porous particles can be obtained.
  • precursor particles (secondary particles) having a narrow particle size distribution can be obtained.
  • the crystal size of the precursor particles obtained by the crystallization reaction can be controlled.
  • the precursor manufacturing method of the present embodiment it is possible to obtain a precursor having a small primary particle size, high secondary particle size uniformity, and high density (tap density). it can.
  • the nucleation step and the particle growth step can be performed separately in one reaction tank only by adjusting the pH of the reaction solution. Therefore, the precursor production method of the present embodiment is easy and suitable for large-scale production, so that it can be said that its industrial value is extremely large.
  • Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the positive electrode active material of this embodiment is related with the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing a lithium metal complex oxide.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes porous secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, the porosity of the secondary particles is 10% to 30%, and the number ratio of secondary particles is It can be 80% or more.
  • the positive electrode active material of this embodiment is a lithium metal composite oxide in which two types of layered compounds represented by Li 2 M1O 3 and LiM2O 2 are solid-solved, more specifically, a lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide. Can be included.
  • the positive electrode active material of this embodiment can also be comprised from the said lithium metal complex oxide.
  • M1 is a metal element containing at least Mn adjusted to be tetravalent on average
  • M2 is a metal element containing at least Ni, Co, and Mn adjusted to be trivalent on average. is there.
  • the lithium metal composite oxide is Mg, as described above.
  • One or more kinds of additive elements selected from Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W can be contained.
  • the content of the additive element is preferably adjusted so that the atomic ratio t falls within the range of 0 ⁇ t ⁇ 0.1 in the precursor for the reasons already described.
  • the additive element includes molybdenum. It is preferable. That is, it is preferable that the additive element M in the aforementioned general formula: Li 1 + ⁇ Ni x Co y Mn z M t O 2 contains Mo. This is because, according to the study by the inventors of the present invention, when the positive electrode active material contains molybdenum as an additive element, the initial discharge capacity can be particularly increased in a battery using the positive electrode active material. It is.
  • the lithium metal composite oxide is a metal component excluding Li in the lithium metal composite oxide, that is, Ni, Co, Mn, and the additive element M having a molybdenum content of 0.5 at% to 5 at%. More preferably.
  • Molybdenum has an effect of accelerating sintering during firing, but an excessively large crystal is formed by setting the molybdenum content in the metal component excluding Li in the lithium metal composite oxide to 5 at% or less. This is because it is possible to reliably prevent an increase in resistance and a decrease in discharge capacity in a battery manufactured using the precursor.
  • the additive element contains molybdenum
  • the specific surface area of the positive electrode active material produced using the precursor can be reduced. This is because the fine vacancies in the positive electrode active material are structurally changed to large vacancies due to the addition of molybdenum.
  • the positive electrode active material paste can be manufactured by controlling the specific surface area of the positive electrode active material in the range of 1.5 m 2 / g or more and 15.0 m 2 / g or less. The output characteristics can be improved. Therefore, also from the viewpoint of controlling the specific surface area within the above range, the additive element preferably contains molybdenum.
  • the positive electrode active material of the present embodiment has a structure having uniform pores up to the center of the secondary particles contained therein, and by using such a porous structure, the reaction surface area can be increased.
  • the electrolyte enters from the grain boundaries or pores between the primary particles of the outer shell, and lithium is inserted and desorbed at the reaction interface inside the particles, so that the movement of Li ions and electrons is not hindered, Output characteristics can be improved.
  • the internal porosity of the secondary particles contained is 10% or more and 30% or less. Further, it is preferable to contain 80% or more of the porous secondary particles having pores up to the central part in the ratio of the number.
  • the porosity of the porous secondary particles can be calculated by, for example, observing the cross-sectional structure of the positive electrode active material with an SEM and performing image processing or the like. Further, the ratio of the number of porous secondary particles is determined by, for example, observing the cross-sectional structure of a plurality of secondary particles of, for example, 100 positive electrode active materials by SEM. It can be obtained by counting the percentage.
  • the positive electrode active material of the present embodiment can have a large specific surface area by having a porous structure.
  • the specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment can be arbitrarily selected depending on the characteristics required for the positive electrode active material, and is not particularly limited, but may be, for example, 1.5 m 2 / g or more. preferable. This is because, by setting the specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment to 1.5 m 2 / g or more, the positive electrode mixture paste can be easily manufactured and the output characteristics can be improved. It is.
  • the positive electrode active upper limit of the specific surface area of material of the present embodiment is not particularly limited, for example, preferably to 15.0 m 2 / g or less, and more preferably less 13.0m 2 / g.
  • the specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment is 5.0 m 2 / g or more and 15.0 m 2 / g or less, particularly when the reaction surface area is increased and the output characteristics are particularly required to be increased. Is preferred.
  • the specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment is 1.5 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less. It is preferable.
  • the porous structure can improve the output characteristics when the battery is used, and can also increase the tap density.
  • the tap density of the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1.7 g / cc or more, and more preferably 1.8 g / cc or more.
  • the positive electrode active material of the present embodiment preferably has a high initial discharge capacity of 250 mAh / g or more when used for the positive electrode of a 2032 type coin-type battery, for example. Further, the discharge capacity under the high discharge rate condition (2C) is preferably 195 mAh / g or more.
  • the discharge capacity under the high discharge rate condition (2C) can be measured at 2C a plurality of times, for example, three times, and can be an average value of the plurality of times of measurement.
  • the method for producing the positive electrode active material according to the present embodiment is not particularly limited as long as the positive electrode active material can be produced so as to have the particle structure of the positive electrode active material described above. Since an active material can be manufactured more reliably, it is preferable.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of the present embodiment can include the following steps.
  • the above-described precursor can be heat treated at a temperature of 80 ° C or higher and 600 ° C or lower.
  • moisture contained in the precursor can be removed, and variation in the ratio of the number of metal atoms and the number of lithium atoms in the finally obtained positive electrode active material can be prevented.
  • all the precursors need not be converted to nickel-cobalt-manganese composite oxides, as long as moisture can be removed to such an extent that variations in the number of metal atoms and the number of lithium atoms in the positive electrode active material do not occur.
  • the heat treatment temperature is set to 80 ° C. or more because when the heat treatment temperature is less than 80 ° C., excess moisture in the particles of the precursor cannot be removed, and the above variation may not be suppressed. is there.
  • the heat treatment temperature is set to 600 ° C. or less because if the heat treatment temperature exceeds 600 ° C., the particles may be sintered by roasting and composite oxide particles having a uniform particle size may not be obtained. .
  • the metal component contained in the precursor particles corresponding to the heat treatment conditions is obtained in advance by analysis and the ratio with the lithium compound is determined, whereby the above-described variation can be suppressed.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be a non-reducing atmosphere, but is preferably performed in an air stream that can be easily performed.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, excess moisture from the precursor particles may not be sufficiently removed, it is preferably at least 1 hour or more and more preferably 2 hours or more and 15 hours or less. preferable.
  • the equipment used for the heat treatment is not particularly limited as long as the precursor particles can be heated in a non-reducing atmosphere, preferably in an air stream, such as an electric furnace that does not generate gas. Preferably used.
  • the mixing step is a step of forming a lithium mixture by adding and mixing a lithium compound to the heat-treated particles obtained by heating in the heat treatment step.
  • the heat-treated particles obtained by heat treatment in the heat treatment step include nickel cobalt manganese carbonate composite particles and / or nickel cobalt manganese composite oxide particles.
  • the heat-treated particles and the lithium compound are the number of atoms of metals other than lithium in the lithium mixture, that is, the sum of the number of atoms of nickel, cobalt, manganese and additive elements (Me) and the number of atoms of lithium (Li).
  • Mixing is preferably performed so that the ratio (Li / Me) is 1.1 or more and 1.8 or less. At this time, it is more preferable to mix so that Li / Me is 1.3 or more and 1.5 or less.
  • Li / Me mixed in this mixing step becomes Li / Me in the positive electrode active material, so that Li / Me in the lithium mixture is to be obtained.
  • Li / Me To be the same as Li / Me.
  • the lithium compound used to form the lithium mixture is not particularly limited, but is preferably one or more selected from, for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium carbonate because it is easily available. Can be used.
  • lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable to use as the lithium compound used when forming the lithium mixture.
  • a general mixer can be used.
  • a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like may be used.
  • the firing step is a step in which the lithium mixture obtained in the mixing step is fired to obtain a positive electrode active material.
  • the mixed powder is fired in the firing step, lithium in the lithium compound diffuses into the heat-treated particles, so that a lithium nickel cobalt manganese composite oxide is formed.
  • the calcining temperature of the lithium mixture at this time is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, for example.
  • the firing temperature of the lithium mixture also affects the specific surface area of the positive electrode active material obtained, it can be selected from the temperature ranges described above according to the specific surface area required for the positive electrode active material.
  • the firing temperature is preferably set to a higher temperature, for example, 900 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the specific surface area of the positive electrode active material obtained can be 1.5 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less by firing in such a temperature range.
  • the production of the composite paste can be made particularly easy.
  • battery capacity can be kept high and it is preferable.
  • the reaction can be carried out more uniformly by maintaining the temperature in the vicinity of the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 5 hours.
  • the temperature can be raised to a predetermined firing temperature.
  • the holding time at the firing temperature is preferably 1 hour or longer, and more preferably 2 hours or longer and 24 hours or shorter.
  • the rate of descent is 2 ° C./min to 10 ° C. to suppress deterioration of the sachet. It is preferable that the atmosphere is cooled to 200 ° C. or lower as the temperature / ° C./min or lower.
  • the atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas having the oxygen concentration. Is particularly preferred. That is, the firing is preferably performed in the atmosphere or an oxygen-containing gas.
  • an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more is preferable because the crystallinity of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be sufficiently increased by setting the oxygen concentration to 18% by volume or more. Because it can.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as the lithium mixture can be heated in the atmosphere or an oxygen-containing gas. However, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, gas generation is not caused. No electric furnace is preferred. In addition, either a batch type or continuous type furnace can be used.
  • the calcination temperature is lower than the firing temperature and is preferably 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 450 ° C. or higher and 780 ° C. or lower.
  • the calcining time is preferably about 1 hour to 10 hours, and more preferably 3 hours to 6 hours.
  • the calcination is preferably carried out by holding at the calcination temperature.
  • lithium When calcination is performed, lithium is sufficiently diffused into the heat-treated particles, and a uniform lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be obtained, which is preferable.
  • the particles of lithium nickel cobalt manganese composite oxide obtained by the firing process may be aggregated or slightly sintered.
  • the positive electrode active material of this embodiment containing a lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be obtained.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery Next, a configuration example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can have a positive electrode using the positive electrode active material described above.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “secondary battery”) is a general nonaqueous electrolyte secondary battery except that the positive electrode active material described above is used as the positive electrode material. And substantially the same structure.
  • the secondary battery of the present embodiment can have, for example, a structure including a case and a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator housed in the case.
  • the secondary battery of the present embodiment can have an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator. Then, the electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the current is collected between the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal communicating with the outside, and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal communicating with the outside, respectively. It can be connected with a lead or the like and sealed in a case.
  • the structure of the secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape can be adopted as the outer shape.
  • the positive electrode is a sheet-like member, and is formed by applying and drying the above-described positive electrode mixture paste containing the positive electrode active material on the surface of a current collector made of aluminum foil, for example.
  • the positive electrode is appropriately treated according to the battery used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like to increase the electrode density, and the like are performed.
  • the positive electrode mixture paste can be formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading.
  • the positive electrode mixture can be formed by mixing the above-described positive electrode active material in powder form, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material is added to give appropriate conductivity to the electrode.
  • the conductive material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
  • the binder plays a role of holding the positive electrode active material particles together.
  • the binder used in this positive electrode mixture is not particularly limited.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose resin
  • Polyacrylic acid or the like can be used.
  • activated carbon or the like may be added to the positive electrode mixture, and the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased by adding activated carbon or the like.
  • the solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive material, activated carbon, and the like in the binder.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited.
  • the content of the positive electrode active material is not less than 60 parts by mass and not more than 95 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the material can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste to the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it.
  • the negative electrode is formed by substantially the same method as the positive electrode, although the components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, and the current collector material are different. Is done.
  • the negative electrode mixture paste is a paste obtained by adding an appropriate solvent to a negative electrode mixture in which a negative electrode active material and a binder are mixed.
  • the negative electrode active material for example, a material containing lithium, such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occlusion material that can occlude and desorb lithium ions can be employed.
  • the occlusion material is not particularly limited, and for example, natural compound, artificial graphite, an organic compound fired body such as phenol resin, and a carbon material powder such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder, as with the positive electrode, and as a solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the separator is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolyte.
  • a separator for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having a large number of fine pores can be used.
  • the separator is not particularly limited as long as it has the above function.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone, or a mixture of two or more Can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate
  • Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethan
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, etc. for improving battery characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have the above-described configuration, for example, and has a positive electrode using the above-described positive electrode active material, so that a high initial discharge capacity and a low positive electrode resistance are obtained. High capacity and high output.
  • the secondary battery of this embodiment Since the secondary battery of this embodiment has the above properties, it is suitable for the power source of small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require high capacity.
  • small portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phone terminals
  • the secondary battery of the present embodiment is also suitable for a battery as a motor driving power source that requires high output.
  • a battery As a motor driving power source that requires high output.
  • an expensive protection circuit is indispensable.
  • the secondary battery of this embodiment has excellent safety, so ensuring safety Not only becomes easy, but also an expensive protection circuit can be simplified and the cost can be reduced. And since it can be reduced in size and increased in output, it is suitable as a power source for transportation equipment subject to restrictions on the mounting space.
  • Example 1 Production and Evaluation of Precursor First, a precursor was produced by the following procedure.
  • (3) Adjustment of pH adjustment aqueous solution Sodium carbonate and ammonium carbonate were dissolved in water to prepare a pH adjustment aqueous solution having a carbonate ion concentration of 2.2 mol / L. The sodium carbonate and ammonium carbonate in the pH-adjusted aqueous solution were added so that the molar ratio was 9: 2.
  • a pH adjusting aqueous solution is added at the same time, while controlling the pH value of the mixed aqueous solution in the reaction tank so as not to exceed 6.4 (nucleation pH value).
  • a nucleation step was performed by crystallization for minutes. Further, during the nucleation step, the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution was within the range of 0.2 above and below the center value (set pH value) 6.2. (5) Nuclear crushing process Then, stirring was continued for 5 minutes and the nucleus was crushed. (Particle growth process) In the particle growth step, the same metal component-containing mixed aqueous solution and pH adjustment aqueous solution as in the nucleation step were used.
  • the addition amount of the metal component-containing mixed aqueous solution and the pH adjusting aqueous solution was controlled so that the pH value of the mixed aqueous solution did not exceed 7.4 on the basis of the reaction temperature of 40 ° C.
  • the product obtained by the particle growth step was washed with water, filtered and dried to obtain precursor particles (washing and drying step).
  • the pH value is controlled by adjusting the supply flow rate of the pH adjusting aqueous solution by a pH controller, and the fluctuation range of the pH value of the mixed aqueous solution is 0 above and below the center value (set pH value) 7.2. .2 within the range.
  • the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution was maintained at 5 g / L.
  • the obtained precursor was dissolved in an inorganic acid and then subjected to chemical analysis by ICP emission spectroscopy.
  • the obtained precursor particles were approximately It was spherical and it was confirmed that the particle diameters were almost uniform. In the case of such a shape, the sphericity of the precursor particles shown in Table 2 is judged as ⁇ .
  • the precursor was heat-treated at 500 ° C. for 2 hours in an air stream (oxygen: 21 vol%) to convert to the composite oxide particles as heat-treated particles, and recovered.
  • the obtained lithium mixture was calcined in the atmosphere (oxygen: 21% by volume) at 500 ° C. for 5 hours, then calcined at 800 ° C. for 2 hours, cooled, and crushed to obtain a positive electrode active material. .
  • composition of the obtained positive electrode active material is expressed as Li 1.5 Ni 0.149 Co 0.167 Mn 0.684 O 2 .
  • FIG. 3A and 3B show the cross-sectional SEM observation results of the positive electrode active material.
  • FIG. 3B is a partially enlarged view of FIG. 3A and an enlarged view of the particle surrounded by a dotted line in FIG. 3A.
  • the obtained positive electrode active material was substantially spherical.
  • the sphericity is evaluated as ⁇ in Table 3. It was also confirmed that the structure had uniform pores up to the central part inside the secondary particles.
  • the ratio of the number of particles having pores to the center (porous particles) was 100%.
  • the porosity of the secondary particles was measured using image analysis software and found to be 22%.
  • the tap density was measured after the obtained positive electrode active material was filled into a 20 ml graduated cylinder, and then the graduated cylinder was closely packed by a method in which free fall from a height of 2 cm was repeated 500 times.
  • the specific surface area of the obtained positive electrode active material was determined by a flow method gas adsorption method specific surface area measurement device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Multisorb), it was confirmed to be 12.4 m 2 / g.
  • FIG. 4 schematically shows a cross-sectional configuration diagram of the coin-type battery.
  • the coin-type battery 10 includes a case 11 and an electrode 12 accommodated in the case 11.
  • the case 11 has a positive electrode can 111 that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 112 that is disposed in the opening of the positive electrode can 111, and the negative electrode can 112 is disposed in the opening of the positive electrode can 111.
  • a space for accommodating the electrode 12 is formed between the negative electrode can 112 and the positive electrode can 111.
  • the electrode 12 includes a positive electrode 121, a separator 122, and a negative electrode 123, which are stacked in this order, so that the positive electrode 121 is in contact with the inner surface of the positive electrode can 111 and the negative electrode 123 is in contact with the inner surface of the negative electrode can 112. In the case 11.
  • the case 11 includes a gasket 113, and the gasket 113 is fixed so as to maintain an electrically insulated state between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112.
  • the gasket 113 has a function of sealing the gap between the positive electrode can 111 and the negative electrode can 112 and blocking the inside and outside of the case 11 in an airtight and liquidtight manner.
  • This coin type battery 10 was produced as follows. First, 52.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed with a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and the diameter was 11 mm at a pressure of 100 MPa.
  • the positive electrode 121 was produced by press molding to a thickness of 100 ⁇ m. The produced positive electrode 121 was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours. Using the positive electrode 121, the negative electrode 123, the separator 122, and the electrolytic solution, the coin-type battery 10 was fabricated in an Ar atmosphere glove box in which the dew point was controlled at ⁇ 80 ° C.
  • the negative electrode 123 a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle diameter of about 20 ⁇ m punched into a disk shape having a diameter of 14 mm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used.
  • the separator 122 was a polyethylene porous film with a film thickness of 25 ⁇ m.
  • the electrolytic solution an equivalent mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
  • the initial discharge capacity for evaluating the performance of the obtained coin-type battery 10 was defined as follows.
  • the initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery 10 is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is 0.05 C (270 mA / g is 1 C). ) To a cut-off voltage of 4.65 V, the capacity when discharged to a cut-off voltage of 2.35 V after a pause of 1 hour was defined as the initial discharge capacity.
  • the coin-type battery having the positive electrode formed using the positive electrode active material was evaluated for battery, and the initial discharge capacity was 282 mAh / g.
  • the charge / discharge capacity was measured at 0.01 C, and then the charge / discharge capacity was measured three times at 0.2 C, 0.5 C, and 1.0 C, and then 3 at 2.0 C.
  • the average value measured once was taken as the discharge capacity at a high discharge rate. The value was 216 mAh / g.
  • Table 1 summarizes the manufacturing conditions of this example
  • Table 2 shows the characteristics of the precursor obtained in this example, and the characteristics of the positive electrode active material and the coin-type battery manufactured using this positive electrode active material. Each evaluation is shown in Table 3, respectively. The same contents are shown in the same table for Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 below.
  • Example 2 A precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the time of the particle growth step was changed to 196 minutes. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • composition of the obtained positive electrode active material is expressed as Li 1.5 Ni 0.154 Co 0.167 Mn 0.679 O 2 .
  • Example 3 In order to add molybdenum as an additive element in the nucleation step and the particle growth step, an ammonium molybdate solution was added to the metal-containing mixed aqueous solution.
  • molybdenum is added to the metal-containing mixed aqueous solution so that the ratio of Mo is 1.5 at% in the total of Ni, Co, and Mn, which are other transition metal elements, and Mo in the metal-containing mixed aqueous solution.
  • Ammonium acid was added and mixed.
  • the ratio of other metals in the metal-containing mixed aqueous solution, that is, Ni, Co, and Mn is the same as that in the second embodiment.
  • a precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the above metal-containing mixed aqueous solution was used. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • composition of the obtained positive electrode active material is expressed as Li 1.5 Ni 0.146 Co 0.167 Mn 0.673 Mo 0.015 O 2 .
  • an ammonium molybdate solution was added to the metal-containing mixed aqueous solution.
  • molybdenum is added to the metal-containing mixed aqueous solution so that the ratio of Mo is 3.6 at% in the total of other transition metal elements Ni, Co, and Mn and Mo.
  • Ammonium acid was added and mixed.
  • the ratio of other metals in the metal-containing mixed aqueous solution, that is, Ni, Co, and Mn is the same as that in the second embodiment.
  • a precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the above metal-containing mixed aqueous solution was used. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the composition of the obtained positive electrode active material is expressed as Li 1.5 Ni 0.160 Co 0.175 Mn 0.629 Mo 0.036 O 2 .
  • Example 5 When producing the positive electrode active material, a precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the firing temperature in the firing step was changed to 950 ° C. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • composition of the obtained positive electrode active material is expressed as Li 1.5 Ni 0.154 Co 0.167 Mn 0.679 O 2 .
  • the specific surface area of the positive electrode active material obtained by increasing the firing temperature in the firing step is 1.5 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less. It was confirmed that the specific surface area suitable for producing the composite material could be achieved. However, even in this case, it was confirmed that the initial discharge capacity and the discharge capacity under a high discharge rate condition can be increased.
  • Example 6 When producing the positive electrode active material, a precursor, a positive electrode active material, and a secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the firing temperature in the firing step was changed to 900 ° C. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • composition of the obtained positive electrode active material is expressed as Li 1.5 Ni 0.154 Co 0.167 Mn 0.679 O 2 .
  • the obtained positive electrode active material was subjected to cross-sectional SEM observation in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 5A and FIG. 5B show typical particle cross-sectional images.
  • 5A shows an overall view
  • FIG. 5B shows an enlarged view of the particles surrounded by a broken line in FIG. 5A.
  • the ratio of the particles having pores to the center (porous particles) was 31%, and the porosity of the secondary particles was 18%. Further, it was confirmed that the non-porous secondary particles were dense particles having a porosity of 3% or less.
  • positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
  • positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery method for producing positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery
  • positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery Although the manufacturing method of the active material has been described in the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples. Various modifications and changes are possible within the scope of the gist of the present invention described in the claims.

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Abstract

一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、　水素を含有する官能基と、を含んでおり、　含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが１．６０以上である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源等の大型の電池として、高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
　これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液等で構成され、負極活物質及び正極活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。
　リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。
　これらの正極活物質の中でも、近年、高容量で熱安定性に優れたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が注目されている。この複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等と同じく層状化合物である（例えば、非特許文献１参照。）。
　そして、係るリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得るための前駆体の製造方法が、例えば特許文献１や、特許文献２に開示されている。
日本国特開２０１１－０２８９９９号公報 日本国特開２０１１－１４６３９２号公報
「リチウムイオン電池の高性能化：固溶体正極材料について」、ＦＢテクニカルニュース、Ｎｏ．６６、２０１１年１月、３～１０頁
　ところで、リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、リチウムイオンの正極負極間移動距離を短くすることが有効であることから、粒子内部に均一な細孔を有した多孔質な粒子を含む正極材料を用いることが有用である。
　しかしながら、特許文献１、２においては、前駆体の製造方法や、該前駆体を用いて製造される正極活物質の組成等については開示されているものの、正極活物質の粒子の構造については言及しておらず、特に、二次粒子の内部構造についての検討はなされていない。
　そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、多孔質な粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
　一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
　水素を含有する官能基と、を含んでおり、
　含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが１．６０以上である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
　本発明の一態様によれば、多孔質な粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。
本発明の実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法のフロー図。 本発明に係る実施例１において得られた前駆体のＳＥＭ観察画像。 本発明に係る実施例１において得られた正極活物質のＳＥＭ観察画像。 図３Ａの一部拡大図。 本発明に係る実施例１において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。 比較例２において得られた正極活物質のＳＥＭ観察画像。 図５Ａの一部拡大図。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体］
　本実施形態ではまず、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体は、一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含むことができる。
　そして、含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０以上とすることができる。
　本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）は、上述のように、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とを含むことができる。なお、前駆体は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とから構成することもできる。
　本実施形態の前駆体は、微細な複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子を含むことができ、該二次粒子から構成することもできる。
　ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む本実施形態の前駆体は、粒径の均一性が高く、かつ微細な結晶であり、非水系電解質二次電池用正極活物質の原料、すなわち前駆体として用いることができる。
　以下に、本実施形態の前駆体について具体的に説明する。
（組成）
　ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物は、上述のように、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３で表される塩基性炭酸塩形態のニッケルコバルトマンガン複合物である。
　但し、上記一般式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。
　なお、本実施形態の前駆体は、一般式１：ｘＭｎ２（ＣＯ３）３・ｙＭｎ（ＯＨ）３、一般式２：ｘＣｏ（ＣＯ３）２・ｙＣｏ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏおよび、一般式３：Ｎｉ４ＣＯ３（ＯＨ）６（Ｈ２Ｏ）４などで表される炭酸塩や水酸化物の混合した組成不定の化合物を含むことができ、係る状態をまとめて既述の一般式で表したものである。
　本実施形態の前駆体を、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いた場合に、サイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させるために、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物には、上述のように１種類以上の添加元素を添加することもできる。
　Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素は、所定の原子数比ｔの範囲内で、二次粒子の内部に均一に分布、および／または二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。
　ただし、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物では、添加元素の原子数比ｔが０．１を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下する恐れがある。
　また、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物が添加元素を含有していない場合でも、本実施形態の前駆体を用いて作製した正極活物質は、サイクル特性や、出力特性等の電池特性について、十分な特性を有している。このため、添加元素を含有しなくてもよい。
　このため、添加元素は、原子数比ｔで０≦ｔ≦０．１の範囲内となるように調整することが好ましい。
　上記添加元素としては、上述のようにＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上を用いることができるが、特に、添加元素はモリブデンを含むことが好ましい。すなわち、既述の一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３中の添加元素ＭはＭｏを含有することが好ましい。これは、本発明の発明者らの検討によれば、添加元素がモリブデンを含有する場合、該前駆体を用いて調製した正極活物質を用いた非水系電解質二次電池において、初期放電容量を特に増加させることができるからである。
　さらに、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物中の金属成分、すなわちＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び添加元素Ｍのうち、モリブデンの含有割合が０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下であることがより好ましい。これは、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物の金属成分中のモリブデンの含有量を０．５ａｔ％以上とすることで、上述の初期放電容量が増加する効果を特に発現できるからである。また、モリブデンは焼成時に焼結を促進する効果を有するが、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物の金属成分中のモリブデンの含有量を５ａｔ％以下とすることで、過度に大きな結晶体が生成することを防止し、該前駆体を用いて作製した電池における抵抗の上昇や、放電容量の低下を確実に防止できるため好ましいからである。
　また、本発明の発明者らの検討によれば、添加元素がモリブデンを含有することにより、該前駆体を用いて作製した正極活物質の比表面積を低減できる効果が確認された。これは、モリブデン添加により、正極活物質内の微細な空孔が大きな空孔へ構造的に変化しているためである。さらに、本発明の発明者らの検討によれば、正極活物質の比表面積を１．５ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下の範囲に制御することで、正極合材ペーストの製造を容易にすることができる。そこで、比表面積を上記範囲に制御する観点からも、添加元素がモリブデンを含有することが好ましい。
　添加元素は、前駆体が含有する二次粒子（以下、単に「前駆体粒子」とも記載する）の内部に均一に分布および／または二次粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。
　ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物において、添加元素の状態は特に限定されるものではない。ただし、添加元素は、上述のようにニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物内部に均一に分布および／または表面に均一に被覆していることが好ましい。これは、添加元素が、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物内部、および／または表面に分布（被覆）することで、本実施形態の前駆体を正極活物質の前駆体として用いた場合に電池特性
を特に向上させることができるためである。
　なお、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物では、１種類以上の添加元素の添加量が特に少ない場合でも、電池特性を向上させる効果を十分に高めるために、該炭酸塩複合物内部より炭酸塩複合物表面における１種類以上の添加元素の濃度を高めることが好ましい。
　以上のように、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物では、１種類以上の添加元素の添加量が少量であっても、電池特性を向上させる効果が得られると共に、電池容量の低下を抑制することができる。
　また、本実施形態の前駆体は、既述の水素を含有する官能基を含むことができる。水素を含有する官能基としては、例えば水素基や、ヒドロキシル基等が挙げられる。水素を含有する官能基は、製造工程で混入するものであり、本実施形態の前駆体が含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０以上とすることで、正極活物質とした場合に多孔質な粒子とすることができ、好ましい。
　なお、ここでいう前駆体が含有する金属成分Ｍｅとは、上記一般式で挙げたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び添加元素であるＭが挙げられる。
　また、本実施形態の前駆体は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物、及び水素を含有する官能基以外の成分、を含有することもできるが、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物、及び水素を含有する官能基から構成することもできる。なお、本実施形態の前駆体が、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物、及び水素を含有する基から構成される場合であっても、製造工程等での不可避成分を含有することを排除するものではない。
［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法］
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。
　なお、本実施形態の前駆体の製造方法により、既述の前駆体を製造することができるため、既に説明した内容については、一部説明を省略する。
　本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析反応によって前駆体を得ることができ、必要に応じて得られた前駆体を洗浄及び乾燥することができる。
　具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。
　炭酸イオンの存在下、アルカリ性物質および／またはアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程。　
　核生成工程で形成した核を成長させる粒子成長工程。　
　そして、核生成工程は、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において７．５以下に制御し、酸素含有雰囲気下で実施することができる。
　図１に示した、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一構成例について、以下に説明する。図１に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、（Ａ）核生成工程と、核生成工程を行った後、前駆体の粒子を共沈法により生成させる（Ｂ）粒子成長工程とを有している。
　従来の連続晶析法では、核生成反応と粒子成長反応とが同じ反応槽内において同時に進行するため、得られる化合物粒子の粒度分布が広範囲となっていた。
　これに対して、本実施形態の前駆体の製造方法は、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離している。これにより、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布を持つ前駆体の粒子を得ることができる。なお、両工程の間には原料の添加を停止し、撹拌のみを行う核解砕工程を含むことができる。
　以下、本実施形態の前駆体の製造方法の各工程について、具体的に説明する。
（１）核生成工程
　核生成工程について、図１を参照して説明する。
　図１に示すように、核生成工程ではまず、反応槽においてイオン交換水(水)と、アルカリ性物質および／またはアンモニウムイオン供給体とを混合し、初期水溶液を調製できる。
　アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。
　また、アルカリ性物質についても特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。
　核生成工程では、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加した混合水溶液について、後述する粒子成長工程よりも低いｐＨ値に維持することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値を低く維持することで、混合水溶液内の核を小さく、かつ数を増やすことができ、得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。
　そこで、初期水溶液には必要に応じて酸性の物質を添加してｐＨ値を５．４以上７．５以下に調整することが好ましく、６．４以上７．４以下に調整することがより好ましい。特にｐＨ値は６．４以上７．０以下に調整することがさらに好ましい。
　核生成工程の間、混合水溶液もｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。なお、核生成工程の間には混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、核生成工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を核生成工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができ、該混合水溶液のｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。
　酸性の物質としては、特に限定されるものではなく、例えば硫酸等を好ましく用いることができる。なお、酸性の物質としては、初期水溶液に添加する金属成分を含有する水溶液を調製する際に用いる金属塩と同じ種類の酸を用いることが好ましい。
　なお、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値は中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内に制御されていることが好ましい。
　核生成工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に酸素含有ガスを吹き込むことにより雰囲気制御を行った後、後述する金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値を所定の範囲に入るように制御できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素や、反応槽に供給した酸素含有ガスに含まれる酸素などと反応し炭酸塩の単一結晶ではない不定形の微細な粒子が生成される。また、酸素含有ガスを吹き込むことにより、不活性ガス雰囲気の場合と比較して前駆体に対して水素を含有する官能基を混入しやすくすることができ、得られる前駆体が含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０以上とすることができる。
　なお、核生成工程では、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加している間も継続して反応槽内に酸素含有ガスを供給することもできる。
　反応槽内に酸素含有ガスを供給する場合、該酸素含有ガスの供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認できる。核生成工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため混合水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分以上であれば反応に十分な溶存酸素／酸素が供給できていることになる。
　酸素含有ガスとしては、例えば空気等を用いることができる。
　核生成工程では、反応槽内で初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合することで混合水溶液を形成することができる。
　なお、初期水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、反応温度４０℃基準において、７．５以下に制御されていることが好ましく、７．４以下に制御されていることがより好ましく、７．０以下に制御されていることがさらに好ましい。このため、ニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液は一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することが好ましい。
　また、混合水溶液のｐＨを制御するため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を滴下するのに合わせて、ｐＨ調整水溶液もあわせて滴下することができる。この際のｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えばアルカリ性物質および／またはアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。なお、アルカリ性物質、アンモニウムイオン供給体としては特に限定されないが、初期水溶液において説明したものと同様の物質を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
　そして、上述のように初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することで得られた、混合水溶液の中で前駆体の核となる粒子を生成できる。混合水溶液中に所定量の核が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。
　ここで、核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とについて説明する。
　金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、においては、各金属成分を含有する金属化合物を含有することができる。すなわち、例えば金属成分としてコバルトを含有する水溶液であれば、コバルトを含有する金属化合物を含むことができる。
　そして、金属化合物としては、水溶性の金属化合物を用いることが好ましく、水溶性金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。具体的には例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン等を好適に用いることができる。
　これらの、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、予め、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、初期水溶液に添加できる。
　得られる前駆体中の各金属の組成比は、金属成分含有混合水溶液中の各金属の組成比と同様となる。このため、核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分含有混合水溶液中に含まれる、各金属の組成比は、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、例えば溶解する金属化合物の割合を調整して金属成分含有混合水溶液を調製することが好ましい。
　なお、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を所定の割合で同時に初期水溶液に添加してもよい。
　各金属成分を含有する水溶液を混合せず、個別に初期水溶液に添加する場合、添加する金属成分を含有する水溶液全体で、含まれる各金属の組成比が、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、各金属成分を含有する水溶液を調製することが好ましい。
　既述の様に、本実施形態の前駆体の製造方法により製造する前駆体は、一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含むことができる。
　すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン以外に、添加元素をさらに含有することもできる。
　このため、核生成工程では必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素（以下、単に「添加元素」とも記載する）を含む水溶液（以下、単に「添加元素を含む水溶液」とも記載する）も初期水溶液に添加することができる。既述のように添加元素はＭｏを含有することが好ましいことから、添加元素を含む水溶液として、少なくとも金属成分としてモリブデンを含有する水溶液を用いることが好ましい。
　なお、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合して、金属成分含有混合水溶液としてから初期水溶液に添加する場合は、該金属成分含有混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加、混合しておいても良い。
　また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を混合せずに個別に初期水溶液に添加する場合は、これに併せて、添加元素を含む水溶液を個別に初期水溶液に添加できる。
　ここで、添加元素を含む水溶液は、例えば添加元素を含有する化合物を用いて調製できる。そして、添加元素を含有する化合物としては、例えば硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられ、添加する元素にあわせて化合物を選択することができる。
　既述のように、添加元素は、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分布および／または核粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。
　そして、混合水溶液に、上述した添加元素を含む水溶液を添加することで、添加元素を、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分散させることができる。
　また、前駆体の二次粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば後述する粒子成長工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については粒子成長工程において後述する。
　また、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に後述する酸素含有ガスと共に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。
　ここまで説明したように、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成できる。
　この際、混合水溶液中の金属化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　これは、混合水溶液中の金属化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下して好ましくないからである。一方、混合水溶液中の金属化合物の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超える恐れがあり、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせる等する場合があるからである。
　なお、金属化合物の濃度とは、混合水溶液に添加した、金属成分としてニッケルを含有する水溶液、金属成分としてコバルトを含有する水溶液、金属成分としてマンガンを含有する水溶液、及び場合によってはさらに添加した添加元素を含む水溶液、に由来する金属化合物の濃度を意味する。
　核生成工程において、混合水溶液の温度は、２０℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することがより好ましい。なお、核生成工程における混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。
　これは、核生成工程において、混合水溶液の温度が２０℃未満の場合には、溶解度が低いため、核発生が起こりやすく制御が難しくなる場合があるからである。
　一方、核生成工程において、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなる恐れがあるからである。
　核生成工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は特に限定されないが、例えば０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。
　混合水溶液中のｐＨ値や、その他アンモニウムイオン濃度、溶存酸素量等については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータ、溶存酸素計によって測定することが可能である。
　核生成工程終了後、すなわち、金属成分含有混合水溶液等の、初期水溶液への添加が終了した後、混合水溶液への撹拌を継続し、生成した核の解砕を行うことが好ましい（核解砕工程）。核解砕工程を実施する場合、その時間は１分以上行うことが好ましく、３分以上がさらに好ましい。核解砕工程を実施することで、生成した核が凝集したり、粒径の粗大化と粒子内部の密度低下をより確実に抑制することができる。
（２）粒子成長工程
　次に、粒子成長工程について、図１を用いて説明する。
　粒子成長工程では、核生成工程で生成した核を成長させることができる。
　具体的には例えば、図１に示すように、粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値を調整することができる。
　この際、混合水溶液のｐＨ値は例えば反応温度４０℃基準において６．０以上９．０以下となるように調整することができる。この際、混合水溶液のｐＨ値は、６．４以上８．０以下となるように調整することがより好ましく、７．１以上８．０以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨは、例えば後述するｐＨ調整液を添加することで調整することができる。
　これは、混合水溶液のｐＨ値を６．０以上９．０以下とすることで、不純物カチオンが残留することを抑制できるからである。
　そして、粒子成長工程は、核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程とすることができる。
　なお、ここでの核生成工程後の混合水溶液とは、上述のように核生成工程後、ｐＨを調整した混合水溶液であることが好ましい。
　また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様に、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、混合水溶液に添加してもよい。また、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加してもよい。
　さらに、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を、混合水溶液に添加する際、核生成工程の場合と同様に、併せて添加元素を含む水溶液を添加することもできる。上述のように、金属成分含有混合水溶液に添加元素を含む水溶液を混合し、添加することもできる。また、各金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加する場合には、併せて添加元素を含む水溶液も個別に混合水溶液に添加することができる。
　金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、別途、濃度等を調整しても構わない。
　混合水溶液に金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、後述の様に所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等は一度に添加するのではなく、混合水溶液に徐々に滴下することができる。従って、これらの金属成分を含有する溶液、またはその金属成分含有混合水溶液等は、例えば反応槽に一定流量となるように供給することができる。
　粒子成長工程では、上述のようにｐＨ値調整後の混合水溶液に対して、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することができる。この際も粒子成長工程開始前にｐＨ値を調整したのと同様の理由から、混合水溶液のｐＨ値は、ｐＨ値調整後の混合水溶液の場合と同様の範囲、つまり６．０以上９．０以下に維持されていることが好ましく、６．４以上８．０以下に維持されていることがより好ましく、７．１以上８．０以下に維持されていることがさらに好ましい。
　粒子成長工程では、上述の範囲に混合水溶液のｐＨ値を制御することで、不純物残量の少ない前駆体を得ることができる。
　なお、粒子成長工程の間には混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、粒子成長工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を粒子成長工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができ、該混合水溶液のｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。
　特に、粒子成長工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、前駆体が含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。
　上述のように金属成分を含有する水溶液、または混合した金属成分含有混合水溶液を供給する場合、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるよう、併せてｐＨ調整水溶液を添加することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、核生成工程と同様のｐＨ調整水溶液を用いることができ、この際のｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えばアルカリ性物質および／またはアンモニウムイオン供給体を含有する水溶液を用いることができる。なお、アルカリ性物質、アンモニウムイオン供給体としては特に限定されないが、初期水溶液において説明したものと同様の物質を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプ等の流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
　粒子成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。
　これは、アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、均質に前駆体の粒子の核を成長することができるからである。また、粒子成長工程において、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の粒子の粒子成長を促進できるからである。
　なお、アンモニウムイオン濃度の下限値は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。従って、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。
　また、粒子成長工程では、炭酸イオンの存在下、混合水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加、混合することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に後述する酸素含有ガスと共に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、上述の初期水溶液や、ｐＨ調整水溶液を調製する際に、炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。
　粒子成長工程では、反応槽内に酸素含有ガスを吹き込むことにより、酸素含有雰囲気となるように雰囲気制御を行いながら、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素や、反応槽に供給した酸素含有ガスに含まれる酸素などと反応し炭酸塩の単一結晶ではない不定形の微細な粒子がさらに凝集していき、大きな二次粒子を生成することができる。また、酸素含有ガスを吹き込むことにより、不活性ガス雰囲気の場合と比較して前駆体に対して水素を含有する官能基を混入しやすくすることができ、得られる前駆体が含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０以上とすることができる。
　なお、粒子成長工程で、反応槽内に酸素含有ガスを供給する場合、該酸素含有ガスの供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認できる。粒子成長工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため混合水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分以上であれば反応に十分な溶存酸素／酸素が供給できていることになる。
　酸素含有ガスとしては、例えば空気等を用いることができる。
　前駆体の含有する二次粒子の粒径は、粒子成長工程の反応の時間により制御することができる。
　すなわち、粒子成長工程では、所望の粒径に成長するまで反応を継続すれば、所望の粒径の二次粒子を有する前駆体を得ることができる。
　そして、粒子成長工程で前駆体を得た後、既述のように得られた前駆体の粒子の表面を、添加元素で被覆する被覆工程をさらに有することもできる。すなわち、本実施形態の前駆体の製造方法は、粒子成長工程で得られた前駆体の粒子（二次粒子）を添加元素で被覆する、被覆工程をさらに有することもできる。
　被覆工程は、例えば以下のいずれかの工程とすることができる。
　例えば、まず前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素を析出させる工程とすることができる。
　なお、前駆体粒子が懸濁したスラリーは、添加元素を含む水溶液を用いて、前駆体粒子をスラリー化することが好ましい。また、前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加する際、該スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨは、６．０以上９．０以下となるように制御することが好ましい。これは、スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨを上記範囲に制御することで、前駆体粒子の表面を特に均一に添加元素で被覆することができるためである。
　また、被覆工程は、前駆体粒子に対して、添加元素を含む水溶液、またはスラリーを吹き付けて乾燥させる工程とすることもできる。
　被覆工程は、その他に、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる工程とすることもできる。
　また、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程とすることもできる。
　なお、ここで説明した添加元素を含む水溶液については、核生成工程で説明したものと同様の水溶液を用いることができる。また、被覆工程では、添加元素を含む水溶液に替えて、添加元素を含むアルコキシド溶液を用いてもよい。
　既述のように核生成工程や、粒子成長工程で初期水溶液や、混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加し、かつ被覆工程を実施して前駆体粒子の表面を添加元素で被覆する場合、核生成工程や粒子成長工程で初期水溶液や、混合水溶液中に添加する添加元素イオンの量を、被覆する量だけ少なくしておくことが好ましい。これは、混合水溶液に添加する添加元素を含む水溶液の添加量を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる前駆体に含まれる添加元素と、他の金属成分との原子数比を所望の値とすることができるからである。
　前駆体の粒子の表面を、上述のように、添加元素で被覆する被覆工程は、粒子成長工程終了後、加熱した後の前駆体の粒子に対して行ってもよい。
　本実施形態の前駆体の製造方法では、核生成工程から粒子成長工程における反応が完了するまで生成物である前駆体を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。そのような装置としては、例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等が挙げられる。係る装置を採用することで、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く、粒径の揃った粒子を得ることができ、好ましい。
　また、反応槽の雰囲気を制御するため、密閉式の装置等の雰囲気を制御することが可能な装置を用いることが好ましい。
　反応槽の雰囲気制御が可能な装置を用いることで、前駆体の含有する粒子を、上述した通りの構造のものとすることができると共に、共沈反応をほぼ均一に進めることができるので、粒度分布の優れた粒子、すなわち、粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。
　粒子成長工程では、核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整し、混合水溶液にさらに金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分を含有する水溶液を添加することにより、均一な前駆体の粒子を得ることができる。
　以上の粒子成長工程を実施することで、前駆体の粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。そして、粒子成長工程を終えた後、洗浄工程、乾燥工程を実施することもできる。
（３）洗浄工程
　洗浄工程では、上述した粒子成長工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄することができる。
　洗浄工程では、まず、前駆体の粒子を含むスラリーを濾過した後、水洗し、再度濾過することができる。
　濾過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。
　また、水洗は、通常行われる方法で行えばよく、前駆体の粒子に含まれる余剰の原料等を除去できればよい。
　水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
（４）乾燥工程
　乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した前駆体の粒子を乾燥することができる。
まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を８０℃以上２３０℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥することができる。
　乾燥工程後、前駆体を得ることができる。
　本実施形態の前駆体の製造方法によれば、多孔質な粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、前駆体を得ることができる。
　また、本実施形態の前駆体の製造方法によれば、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離することにより、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布をもつ前駆体の粒子（二次粒子）が得られる。
　加えて、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析反応時により得られる前駆体の粒子の結晶サイズを制御することができる。
　従って、本実施形態の前駆体の製造方法によれば、一次粒子が小粒径であって、二次粒子の粒径均一性が高く、且つ高密度（タップ密度）の前駆体を得ることができる。
　また、本実施形態の前駆体の製造方法では、主に反応溶液のｐＨの調整をするだけで、１つの反応槽内において核生成工程と粒子成長工程を分離して行うことができる。従って、本実施形態の前駆体の製造方法は、容易でかつ大規模生産に適したものであることから、その工業的価値はきわめて大きいといえる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）の一構成例について説明する。
　本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。　
　そして、リチウム金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦t≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種類以上の元素）で表すことができる。
　本実施形態の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した、多孔質の二次粒子を含み、二次粒子の内部の空隙率を１０％以上３０％以下で、二次粒子の個数割合を８０％以上とすることができる。
　本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３とＬｉＭ２Ｏ２とで表される２種類の層状化合物が固溶したリチウム金属複合酸化物、より具体的にはリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウム金属複合酸化物から構成することもできる。
　上記式中、Ｍ１は平均で４価となるよう調整された少なくともＭｎを含有した金属元素であり、Ｍ２は平均で３価となるよう調整された少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有した金属元素である。
　そして、既述の前駆体に示すＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比がＭ１＋Ｍ２で成立するものとする。また、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３とＬｉＭ２Ｏ２の存在比率はリチウム過剰であることからＬｉ２Ｍ１Ｏ３が０％では無いこととする。
　前駆体においても既述のように、非水系電解質二次電池の正極活物質のサイクル特性や出力特性等の電池特性をさらに向上させるために、リチウム金属複合酸化物は、上述のようにＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素を含有することができる。添加元素の含有量については、前駆体において既述の理由から、原子数比ｔで０≦ｔ≦０．１の範囲内となるように調整することが好ましい。
　上記添加元素は、上述のようにＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上を用いることができるが、特に、添加元素はモリブデンを含むことが好ましい。すなわち、既述の一般式：Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２中の添加元素ＭはＭｏを含有することが好ましい。これは、本発明の発明者らの検討によれば、正極活物質が、添加元素としてモリブデンを含有する場合、該正極活物質を用いた電池において、初期放電容量を特に増加させることができるからである。
　さらに、リチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物中のＬｉを除く金属成分、すなわちＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び添加元素Ｍのうち、モリブデンの含有割合が０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下であることがより好ましい。これは、リチウム金属複合酸化物中のＬｉを除く金属成分中のモリブデンの含有量を０．５ａｔ％以上とすることで、上述の初期放電容量が増加する効果を特に発現できるからである。また、モリブデンは焼成時に焼結を促進する効果を有するが、リチウム金属複合酸化物中のＬｉを除く金属成分中のモリブデンの含有量を５ａｔ％以下とすることで、過度に大きな結晶体が生成することを防止し、該前駆体を用いて作製した電池における抵抗の上昇や、放電容量の低下を確実に防止できるため好ましいからである。
　また、本発明の発明者らの検討によれば、添加元素がモリブデンを含有することにより、該前駆体を用いて作製した正極活物質の比表面積を低減できる効果が確認された。これは、モリブデン添加により、正極活物質内の微細な空孔が大きな空孔へ構造的に変化しているためである。さらに、本発明の発明者らの検討によれば、正極活物質の比表面積を１．５ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下の範囲に制御することで、正極合材ペーストの製造を容易にすることができ、かつ出力特性を高くすることができる。そこで、比表面積を上記範囲に制御する観点からも、添加元素がモリブデンを含有することが好ましい。
　本実施形態の正極活物質は、含有する二次粒子の中心部まで均一な細孔を有する構造を有しており、このような多孔質構造とすることにより、反応表面積を大きくすることができる。また、外殻部の一次粒子間の粒界あるいは細孔から電解液が浸入して、粒子内部の反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Ｌｉイオン、電子の移動が妨げられず、出力特性を高くすることができる。
　本実施形態の正極活物質は、含有する二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下であることが好ましい。また、係る中心部まで細孔を有する多孔質な二次粒子を、個数の割合で８０％以上含有することが好ましい。なお、多孔質な二次粒子の空隙率は、例えば正極活物質の断面構造をＳＥＭで観察し、画像処理等により算出できる。また、多孔質な二次粒子の個数の割合は、例えばＳＥＭにより複数個、例えば１００個の正極活物質の二次粒子の断面構造を観察しそのうち、中心部まで細孔を有する二次粒子の割合をカウントすることで求めることができる。
　本実施形態の正極活物質は、多孔質構造を有することで、その比表面積を大きくすることができる。本実施形態の正極活物質の比表面積は正極活物質に要求される特性等により任意に選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これは、本実施形態の正極活物質の比表面積を１．５ｍ２／ｇ以上とすることで、正極合材ペーストの製造を容易にすることができ、かつ出力特性を高くすることができるからである。
　本実施形態の正極活物質の比表面積の上限値は特に限定されないが、例えば１５．０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、１３．０ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。
　ただし、特に反応表面積を大きくし、出力特性を特に高くすることが求められる場合、本実施形態の正極活物質の比表面積は、５．０ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、特に正極合材ペーストの製造を特に容易にすることが求められる場合には、本実施形態の正極活物質の比表面積は、１．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質によれば、多孔質構造とすることで、電池とした場合の出力特性を高めることができると共に、タップ密度も高くすることができる。
　本実施形態の正極活物質のタップ密度は、特に限定されるものではないが、１．７ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましい。
　本実施形態の正極活物質は、例えば、２０３２型コイン型電池の正極に用いた場合、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を有することが好ましい。また、高放電レート条件（２Ｃ）での放電容量が、１９５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
　なお、上記高放電レート条件（２Ｃ）での放電容量は、２Ｃで複数回、例えば３回測定を行い、その複数回の測定の平均値とすることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、既述の正極活物質の粒子構造となるように正極活物質を製造できるのであれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、該正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。
　既述の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。　
　熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。　
　リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程。
　以下、各工程について説明する。
（１）熱処理工程
　熱処理工程では、既述の前駆体を８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
　なお、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、全ての前駆体をニッケルコバルトマンガン複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、上記ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上として前駆体の粒子を複合酸化物粒子に全て転換することが好ましい。
　熱処理工程において、熱処理温度を８０℃以上としているのは、熱処理温度が８０℃未満の場合、前駆体の粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することができない恐れがあるからである。
　一方、熱処理温度を６００℃以下としているのは、熱処理温度が６００℃を超えると、焙焼により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない恐れがあるからである。
　熱処理条件に対応した前駆体の粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
　熱処理雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
　また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では前駆体の粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。
　そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、前駆体の粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（２）混合工程
　混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加、混合して、リチウム混合物を形成する工程である。
　なお、熱処理工程において熱処理して得られた熱処理済み粒子は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物粒子および／またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を含んでいる。
　熱処理済み粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．１以上１．８以下となるように混合することが好ましい。この際、Ｌｉ／Ｍｅが１．３以上１．５以下となるように混合することがより好ましい。
　すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
　リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、入手が容易であるため、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
　特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム混合物を形成する際に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。
　混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
（３）焼成工程
　焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。
　この際のリチウム混合物の焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
　これは、焼成温度を６００℃以上とすることで、熱処理済み粒子中へのリチウムの拡散を十分に促進し、余剰のリチウムや未反応の粒子の残留を抑制し、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られるからである。
　ただし、焼成温度が１０００℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、焼成後の粒子が粗大となって粒子内部に微細な細孔ができなくなる可能性があるからである。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
　リチウム混合物の焼成温度は、得られる正極活物質の比表面積にも影響を与えることから、正極活物質に要求される比表面積に応じて、既述の温度範囲の中から選択することもできる。例えば正極活物質の比表面積を特に抑制することが求められる場合には、焼成温度を高めの温度、例えば９００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。本発明の発明者の検討によれば、係る温度範囲で焼成することで、得られる正極活物質の比表面積を１．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下とすることができ、正極合材ペーストの製造を特に容易にすることができる。また、該正極活物質を用いて非水系電解質二次電池とした場合に、電池容量を高く保つことができ、好ましい。
　なお、熱処理済み粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。
　さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。リチウム化合物の融点付近で温度を保持した場合は、その後、所定の焼成温度まで昇温することができる。
　焼成時間のうち、焼成温度での保持時間は、１時間以上とすることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。
　これは２時間以上焼成温度で保持することで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成を十分に促進できるからである。
　焼成温度での保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。
　焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容積％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素含有ガス中で行うことが好ましい。
　上述のように、酸素濃度が１８容積％以上の雰囲気とするのが好ましいのは、酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性を十分に高めることができるからである。
　特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
　なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素含有ガス中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、混合工程終了後、焼成工程を実施する前に、仮焼することが好ましい。仮焼温度は、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下であることがより好ましい。
　仮焼時間は、１時間以上１０時間以下程度であることが好ましく、３時間以上６時間以下であることがより好ましい。
　なお、仮焼は、仮焼温度で保持して仮焼することが好ましい。特に、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、熱処理済み粒子との反応温度において仮焼することが好ましい。
　仮焼を行った場合、熱処理済み粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができ、好ましい。
　焼成工程によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。
　この場合には、解砕してもよい。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む本実施形態の正極活物質を得ることができる。
　なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
［非水系電解質二次電池］
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。
　まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を有することができる。
　本実施形態の二次電池は例えば、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。
　より具体的には、本実施形態の二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させた電極体を有することができる。そして、電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造とすることができる。
　なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
　（正極）
　まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
　なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
　前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成することができる。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
　結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
　溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
　（負極）
　負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
　負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
　負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
　吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
　（非水系電解質）
　非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種類を、単独で、あるいは２種類以上を混合して、用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
　なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
　（本実施形態の非水系電解質二次電池の特性）
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば上記構成を有することができ、既述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。
　（本実施形態の二次電池の用途）
　本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本実施形態の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、及び評価結果について説明する。
［実施例１］
１．前駆体の製造、評価
　まず、前駆体を、以下の手順により作製した。
　なお、すべての実施例、比較例を通じて、前駆体、正極活物質および二次電池の作製には、特に断りのない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用している。
（核生成工程）
（１）初期水溶液の調製
　まず、反応槽（５Ｌ）内に、水を約１．２Ｌの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、以下の核生成工程、核解砕工程、及び粒子成長工程において混合水溶液が４０℃となるように制御した。なお、初期水溶液、混合水溶液の温度は、反応槽の周囲に設けた反応槽用の加温水の温度を調整することにより制御した。
　そして、反応槽内の水に、２５質量％アンモニア水を適量加えて、初期水溶液中のアンモニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調節した。
　初期水溶液にさらに６４％硫酸を添加しｐＨを６．４に調整した。
　そして、反応槽内には、酸素含有ガスとして、空気圧縮機から空気ガスを４Ｌ／分で供給し、槽内をパージし、酸素を含む雰囲気とした。なお、粒子成長工程が終了するまで空気ガスの供給を継続し、反応槽内は空気雰囲気、すなわち酸素含有雰囲気に保持されている。
（２）金属成分含有混合水溶液の調製
　次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを水に溶かして金属イオンの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６５：０．１６５：０．６７となるように調整した。
（３）ｐＨ調整水溶液の調整
　炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が２．２ｍｏｌ／ＬのｐＨ調整水溶液を調製した。なお、ｐＨ調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、モル比が９：２となるように添加した。
（４）初期水溶液への、金属成分含有混合水溶液の添加、混合
　金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に１０．３ｍｌ／ｍｉｎ．の割合で加えて、混合水溶液とした。
　なお、金属成分含有混合水溶液を添加する際、同時に、ｐＨ調整水溶液を加えて、反応槽中の混合水溶液のｐＨ値を６．４（核生成ｐＨ値）を超えないように制御しながら、４分間晶析させて核生成工程を実施した。また、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、中心値（設定ｐＨ値）６．２の上下０．２の範囲内であった。
（５）核解砕工程
　その後、撹拌を５分間継続し、核の解砕をおこなった。
（粒子成長工程）
　粒子成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液、及びｐＨ調整水溶液を用いた。以下に粒子成長工程の実験手順を説明する。
（１）混合水溶液のｐＨの調整
　粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にｐＨ調整水溶液を添加してｐＨ値を７．４（液温４０℃基準）とした。
（２）混合水溶液への金属成分含有混合水溶液の添加、混合
　ｐＨ値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を１０．３ｍｌ／ｍｉｎ．の割合で添加した。
　この際、混合水溶液ｐＨ値が反応温度４０℃基準で７．４を超えないように金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液の添加量を制御した。
　この状態を１００分間継続した後、撹拌を止めて、晶析を終了させた。
　そして、粒子成長工程により得られた生成物を、水洗、濾過、乾燥させて前駆体の粒子を得た（洗浄、乾燥工程）。
　なお、粒子成長工程において、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は中心値（設定ｐＨ値）７．２の上下０．２の範囲内であった。
　また、核生成工程、及び粒子成長工程において、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は５ｇ／Ｌに維持されていた。
　（前駆体の評価）
　得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１４．９ａｔ％：１６．７ａｔ％：６８．４ａｔ％からなる炭酸塩であることが確認できた。さらに、元素分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製　型式：ＦｌａｓｈＥＡ １１１２）を用いて、水素（Ｈ）の元素量を測定し、金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）との物質量比を算出すると１．６９と多くの水素を含むことが確認できた。また、水素を含有する官能基を有することが確認できた。
　また、この前駆体の粒子について、平均粒径Ｄ５０を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した結果、平均粒径は７．４μｍであることが確認できた。
　次に、得られた前駆体の粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）観察（倍率：３０００倍）を行ったところ、得られた前駆体の粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。なお、係る形状の場合、表２に示している前駆体の粒子の球形性を〇と判断する。
　ＳＥＭ観察結果を図２に示す。
２．正極活物質の製造、評価
　次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価を行った。
　（正極活物質の製造）
　上記前駆体を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、５００℃で２時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。
　次に、熱処理済み粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得た。
　具体的には、得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅ＝１．５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記熱処理済み粒子と混合してリチウム混合物を調製した。
　混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
　得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で５時間仮焼した後、８００℃で２時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。
　なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．５Ｎｉ０．１４９Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．６８４Ｏ２と表される。
　（正極活物質の評価）
　前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は７．０μｍであることが確認できた。
　また、正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行った。
　正極活物質の断面のＳＥＭ観察を行うに当たって、複数の正極活物質粒子の二次粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工により該粒子の断面観察が可能な状態としてから、ＳＥＭにより観察を行った。
　図３Ａ、図３Ｂに正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果を示す。図３Ｂは、図３Ａの一部拡大図であり、図３Ａで点線で囲った粒子の拡大図となる。
　図３Ａ、図３Ｂに示したように、得られた正極活物質は、略球状であることが確認できた。この場合、表３において球形性を〇と評価する。また、二次粒子内部の中心部まで均一な細孔を有した構造となっていることが確認できた。
　また、これらの断面ＳＥＭ像の粒子を１００個以上観察した結果、中心部まで細孔を持つ粒子（多孔質粒子）の個数の割合は、１００％であった。また、画像解析ソフトを用いて二次粒子の空隙率を測定したところ２２％であった。
　さらに、タップ密度の測定を行ったところ、１．８ｇ／ｃｃであることが確認できた。
　タップ密度は、得られた正極活物質を２０ｍｌメスシリンダーに充填後、該メスシリンダーについて、高さ２ｃｍからの自由落下を５００回繰り返す方法で密に充填させてから測定を行った。
　また、得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を求めたところ、１２．４ｍ２／ｇであることが確認できた。
　［二次電池の製造］
　得られた正極活物質を用いて、２０３２型コイン型電池を作製し、評価した。
　図４を用いて、作製したコイン型電池の構成について説明する。図４はコイン型電池の断面構成図を模式的に示している。
　図４に示す様に、このコイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
　ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
　なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）と共に混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２１を作製した。作製した正極１２１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　［電池評価］
　得られたコイン型電池１０の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。
　初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．０５Ｃ（２７０ｍＡ／ｇを１Ｃとする）としてカットオフ電圧４．６５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．３５Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
　上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は２８２ｍＡｈ／ｇであった。また、高放電レート特性を評価するため０．０１Ｃで充放電容量を測定、その後、０．２Ｃ，０．５Ｃ，１．０Ｃで各３回充放電容量を測定した後、２．０Ｃで３回測定した平均値を高放電レートの放電容量とした。その値は、２１６ｍＡｈ／ｇであった。
　本実施例の製造条件をまとめたものを表１に、本実施例により得られた前駆体の特性を表２に、正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表３に、それぞれ示す。また、以下の実施例２および比較例１、２についても、同様の内容について同表に示す。
［実施例２］
　粒子成長工程の時間を１９６分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．５Ｎｉ０．１５４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．６７９Ｏ２と表されることになる。
　本実施例では、粒子成長工程の時間を長くしたことで、前駆体や、正極活物質が含有する粒子の平均粒径は、大きくなっていることが確認できた。ただし、電池特性は実施例１と同様であることが確認できた。
［実施例３］
　核生成工程、及び粒子成長工程で、添加元素としてモリブデンを添加するため、金属含有混合水溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加した。
　なお、金属含有混合水溶液中の、他の遷移金属元素であるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎと、Ｍｏとの合計のうち、Ｍｏの割合が１．５ａｔ％になるように金属含有混合水溶液に、モリブデン酸アンモニウムを添加、混合した。また、金属含有混合水溶液中の他の金属、すなわちＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの比は実施例２の場合と同様になっている。
　上記金属含有混合水溶液を用いた点以外は、実施例２と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．５Ｎｉ０．１４６Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．６７３Ｍｏ０．０１５Ｏ２と表されることになる。
［実施例４］
　核生成工程、及び粒子成長工程で、添加元素としてモリブデンを添加するため、金属含有混合水溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加した。
　なお、金属含有混合水溶液中の、他の遷移金属元素であるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎと、Ｍｏとの合計のうち、Ｍｏの割合が３．６ａｔ％になるように金属含有混合水溶液に、モリブデン酸アンモニウムを添加、混合した。また、金属含有混合水溶液中の他の金属、すなわちＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの比は実施例２の場合と同様になっている。
　上記金属含有混合水溶液を用いた点以外は、実施例２と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．５Ｎｉ０．１６０Ｃｏ０．１７５Ｍｎ０．６２９Ｍｏ０．０３６Ｏ２と表されることになる。
［実施例５］
　正極活物質を製造する際、焼成工程の焼成温度を９５０℃に変更した点以外は、実施例２と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．５Ｎｉ０．１５４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．６７９Ｏ２と表されることになる。
　本実施例では、正極活物質を製造する際、焼成工程の焼成温度を高くすることで、得られる正極活物質の比表面積を、１．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の正極合材を製造するのに適した比表面積にできることを確認できた。ただし、この場合でも初期放電容量、及び高放電レート条件での放電容量を高くできることが確認できた。
［実施例６］
　正極活物質を製造する際、焼成工程の焼成温度を９００℃に変更した点以外は、実施例２と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．５Ｎｉ０．１５４Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．６７９Ｏ２と表されることになる。
　本実施例では、正極活物質を製造する際、焼成工程の焼成温度を高くすることで、得られる正極活物質の比表面積を、１．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の正極合材を製造するのに適した比表面積にできることを確認できた。ただし、この場合でも初期放電容量、及び高放電レート条件での放電容量を高くできることが確認できた。
［比較例１］
　前駆体の製造時、反応槽内に空気を吹き込まなかった点、及び粒子成長工程の時間を１１０分間に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。
　なお、上述のように前駆体の製造時に反応槽内に空気を吹き込まなかったため、前駆体の製造時、反応槽内は混合水溶液から発生した炭酸ガスとアンモニアガスの雰囲気となり酸素含有雰囲気ではない。
［比較例２］
　前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを窒素ガスに変更した点以外は、実施例２と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。
　得られた正極活物質について、実施例１と同様にして断面ＳＥＭ観察を行った。
　図５Ａ、図５Ｂに代表的な粒子の断面像を示す。なお、図５Ａは全体図を示しており、図５Ｂは図５Ａで破線で囲った粒子を拡大して示したものである。
　粒子を１００個以上観察した結果、中心部まで細孔を持つ粒子（多孔質粒子）の割合は、３１％で、その二次粒子の空隙率は１８％であった。また、多孔質ではない二次粒子の空隙率は、３％以下の緻密な粒子であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６の前駆体は、表２の結果から、いずれも目的組成になっていることを確認できた。さらに、該前駆体から得られた正極活物質は、多孔質粒子の空隙率は１０％以上となっており、多孔質粒子の個数の割合も１００％となることが確認された。
　係る正極活物質を用いた電池とすることで、初期放電容量、及び高放電レート条件での放電容量が十分に高くできることが確認できた。
　これに対して、比較例１、２においては、前駆体について、Ｈ／Ｍｅが１．６未満となっており、目的組成の前駆体が得られていないことが確認できた。このため、該前駆体を用いて正極活物質を製造した場合に、多孔質粒子はほとんど得られず、また、多孔質粒子の空隙率も小さくなることが確認できた。
　そして、係る正極活物質を用いて製造した二次電池においては、初期放電容量、及び高放電レート条件での放電容量が、共に実施例１～６の場合と比較して劣ることを確認できた。
　以上に非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１６年１月６日に日本国特許庁に出願された特願２０１６－００１３６６号、および２０１６年９月２３日に日本国特許庁に出願された特願２０１６－１８６２４２号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－００１３６６号、および特願２０１６－１８６２４２号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (14)

  1. 　一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
    　水素を含有する官能基と、を含んでおり、
    　含有する水素と、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが１．６０以上である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
  2. 　前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物の前記一般式中の添加元素ＭはＭｏを含有し、
    　前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物中の金属成分のうち、Ｍｏの含有割合が０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
  3. 　リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦t≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される1種類以上の元素）で表され、
    　複数の一次粒子が凝集した、多孔質の二次粒子を含み、
    　前記二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下で、前記二次粒子の個数割合が８０％以上ある非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム金属複合酸化物の前記一般式中の添加元素ＭはＭｏを含有し、
    　前記リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び添加元素Ｍのうち、モリブデンの含有割合が０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下である請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　比表面積が、１．５ｍ２／ｇ以上である請求項３または４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上である、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　高放電レート条件（２Ｃ）での放電容量が、１９５ｍＡｈ／ｇ以上である請求項３乃至６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  8. 　一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＣＯ３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
    　炭酸イオンの存在下、アルカリ性物質および／またはアンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と、
    　核生成工程で形成した核を成長させる粒子成長工程と、を有し、
    　前記核生成工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において７．５以下に制御し、酸素含有雰囲気下で実施する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  9. 　前記アンモニウムイオン供給体は、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であり、
    　前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上である請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  10. 　前記粒子成長工程は、前記核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程であって、
    　前記粒子成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である請求項８または９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  11. 　前記核生成工程では、前記混合水溶液の温度を、３０℃以上に維持する請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  12. 　前記粒子成長工程で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに有する請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  13. 　前記被覆工程は、
    　前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が懸濁したスラリーに、前記添加元素を含む水溶液を添加して、前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の表面に前記添加元素を析出させる工程、
    　前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる工程、および
    　前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程、から選択されたいずれかである請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  14. 　請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
    　前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
    　前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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