JP5648828B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、電気自動車やハイブリット電気自動車などのモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池に係り、より詳細には、当該二次電池の容量特性とサイクル特性を向上させることができる電極活物質と支持電解質の組み合わせに関するものである。

近年、大気汚染や地球温暖化対策として、ＣＯ_２排出量の低減が叫ばれており、自動車においては、ハイブリット化や電気自動車化によるＣＯ_２排出量の削減が期待されており、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が急務となってきている。
このようなモータ駆動用の二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められることから、各種二次電池の中でも高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が着目されている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極集電体の両面に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体の両面に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を備えている。

このようなリチウムイオン二次電池の容量特性や出力特性などの特性を向上するには、上記正極や負極を構成する正極及び負極活物質の選定が極めて重要な意味を持つことが認識されている。
そこで、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ｘＬｉ［Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２］Ｏ_２・ｙＬｉＣｏＯ_２・ｚＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１）を用い、負極活物質としては、カーボン材料を用いることが提案されている（特許文献１を参照）。

特開２００７−２８７４４５号公報

上記正極活物質として用いられる複合酸化物は、例えばａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ１_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ２Ｏ_２という一般式で示すことができ、２００ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を有し、しかもサイクル特性や熱安定性にも優れており、正極活物質として優れた性能が期待される。
一方、電池全体として高い容量特性を実現するためには、正極のみならず、負極活物質についても高容量のものを用いることが望ましい。そこで、高容量を実現できる負極活物質として、カーボン材料などと比べてはるかに容量の高いシリコン（Ｓｉ）系の負極活物質が注目される。

しかしながら、正極活物質として上記のような複合酸化物を用い、これにシリコン系の負極活物質を組み合わせた電池の場合、充電電位が高くなるために適用できる電解液の種類が限定されてしまうという問題点がある。これは、電解液中のリチウム塩が正極側で酸化分解してしまうことに由来する。
また、支持電解質として最も一般的な六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む電解液の場合、ＬｉＰＦ_６の加水分解によってフッ化水素（ＨＦ）が発生し、これが負極のシリコンと反応することから、負極性能の低下が生じることがある。

本発明は、リチウムイオン二次電池において、上記のようなリチウムを含有する複合酸化物を正極活物質とし、シリコン系材料から成る負極活物質を組み合わせた場合における上記課題を解決すべくなされたものである。そして、その目的とするところは、上記のような高容量の正極活物質と負極活物質とをそれぞれ組み合わせた場合にも、高容量であるばかりでなく、高サイクル特性（高い容量維持率）をも実現することができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解液に用いる支持塩として、所定の成分構成を有するリチウム塩を適用することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極と、非水電解質組成物を備えたリチウムイオン二次電池において、上記負極はシリコンを含む負極活物質を含有し、上記正極は組成式（１）、すなわちａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ１_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ２Ｏ_２（式中のＭ１はＭｎ、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを示し、０．５≦ａ≦０．９）で表される正極活物質を含有し、上記非水電解質組成物は化学式（２）、すなわち（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）ＮＬｉ（式中のｍ，ｎはそれぞれ２以上の整数を示す）で表されるリチウム塩を含んでいることを特徴とする。

本発明によれば、高容量の正極活物質として、所定の組成式で表されるリチウム含有複合酸化物を用い、高容量の正極活物質として、シリコンを含有する材料を用いたリチウムイオン二次電池において、所定成分のリチウム塩を支持電解質として用いるようにしたため、高容量且つ高サイクル特性を備えた二次電池とすることができる。

以下に、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明は、上記したように、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極と、非水電解質組成物を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極がシリコンを含む負極活物質を含有し、正極がａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ１_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ２Ｏ_２の組成式で表される正極活物質を含有し、非水電解質組成物が（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）ＮＬｉの化学式で表されるリチウム塩を含んでいる。
すなわち、高電位で充放電することができ、高容量を示す複合酸化物正極とシリコン負極を組み合わせ、非水電解質組成物（電解液と共に、ゲル状、固体状のポリマー電解質をも含む総称）を構成する支持電解質として、上記化学式で示されるリチウム塩を用いたものである。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する非水電解質組成物、正極、負極について、それぞれ具体的に説明する。

〔非水電解質組成物〕
リチウムイオン二次電池には、一般に液状の非水電解質、すなわち電解液が用いられるが、本発明のリチウムイオン二次電池においては、このような非水電解液のみならず、ポリマー電解質（真性ポリマー電解質、ゲルポリマー電解質）を使用することも可能である。
本発明において「非水電解質組成物」とは、これら液状、ゲル状、固体状など、形態を問わず、このような非水電解質を総称する概念を意味する。

リチウムイオン二次電池に使用される電解液等の支持電解質として、一般に広く用いられている六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、電解液中において、電解液中の水（Ｈ_２Ｏ）と以下のような機構で反応し、分解するものと考えられる。
Ｌｉ^＋ ＋ ＰＦ_６ ⁻ ←→ ＬｉＰＦ_６ ・・・ （３）
ＬｉＰＦ_６ ←→ ＬｉＦ ＋ ＰＦ_５ ・・・ （４）
ＰＦ_５ ＋ Ｈ_２Ｏ ←→ ２ＨＦ ＋ ＰＦ_３Ｏ ・・・ （５）

すなわち、上記式（３）は電解液中におけるＬｉＰＦ_６のイオン解離を示し、Ｈ_２Ｏの有無に関係なく起こる反応である。式（４）は錯塩であるＬｉＰＦ_６平衡状態を示し、式（５）は、Ｈ_２Ｏが存在する場合に起こるＰＦ_５の分解とＨＦの生成を示す反応式である。なお、電解液中には、通常２０ｐｐｍ程度の水が不可避的に混入しており、上記反応を完全に抑えることは実質的に不可能である。

一方、負極中に負極活物質として含まれているシリコンの表面は、数ｎｍ〜数十ｎｍの薄い酸化層（ＳｉＯ_２）に覆われることによって安定化しているが、このＳｉＯ_２は、上記式（５）によって生成したＨＦと次式（６）のように反応する。
ＳｉＯ_２ ＋ ４ＨＦ → ＳｉＦ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ・・・ （６）

そして、ここで発生したＳｉＦ_４は、不安定であるため、次式（７）、（８）に示すように、Ｈ_２ＯあるいはＨＦとさらに反応する。
ＳｉＦ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_２ ＋ ４ＨＦ ・・・ （７）
ＳｉＦ_４ ＋ ２ＨＦ → Ｈ_２ＳｉＦ_６ ・・・ （８）

このようにして、負極中に含まれるシリコン活物質表面のＳｉＯ_２が溶解し、除去されると、シリコン層が剥き出しとなり、酸化されやすい不安定な表面となるため、電解液あるいは電解液の分解物と酸化反応してＳｉＯ_２となり、これがＨＦとの反応によって同様に除去されてしまう。
このような連続反応によって、負極中の活物質であるシリコンが減少するため、このような負極活物質（Ｓｉ）と支持電解質（ＬｉＰＦ_６）を用いた二次電池においては、電気容量が低下する結果となる。

これに対して、本発明における支持電解質であるリチウム塩は、（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）ＮＬｉの化学式で表され、フッ素（Ｆ）原子が炭素（Ｃ）原子が共有結合により結合しているため化学的な安定性に優れ、Ｈ_２Ｏが存在したとしても、上述したＬｉＰＦ_６と比較してＨＦの発生を防止することができる。
ここで、上記化学式におけるｍ及びｎの値は、それぞれ２以上の整数でなければならず、このようなリチウム塩の具体例としては、例えば（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＢＥＴＩ」（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）と略称することがある。）を挙げることができる。

上記リチウム塩におけるｍ、ｎの値については、それぞれ２以上の整数であれば、互いに異なる値であっても支障はないが、５を超える（６以上）と、リチウム塩としての分子量が大きくなってイオン伝導度が低下する傾向があるため、それぞれ５以下であることが好ましい。
一方、上記化学式におけるｍ及びｎの値が２に満たない場合（ｍ＝ｎ＝１）、つまり上記リチウム塩が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉである場合には、正極の充電電位である４．８Ｖに耐えることができず、分解してしまうことから、支持電解質として使用することができない。

なお、リチウムイオン二次電池に用いられる支持電解質となるリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）や四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）といった、フッ素を含有しない無機リチウム塩も知られているが、これらは安定性や反応性の点で問題点がある上、いずれも高電位での充放電に耐えることができない。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、非水溶媒中に上記化学式（２）で表されるリチウム塩（支持電解質）を含むものであるが、このような非水溶媒としては、高誘電率溶媒や低粘度溶媒を使用することができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
ここで、高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などを使用することができる。

また、上記電解液は、多孔性シートや不織布から成るセパレータに含浸させた状態で使用することもできる。
セパレータは、正極と負極との間に介在して内部短絡を防止する機能を有し、綿、レーヨン、アセテート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、アラミドなどの天然・合成繊維又はセラミックス繊維から成る不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、アラミドなどのポリマーから成る多孔性シートなど、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の材料が用いられる。なお、２種以上の多孔質シートの積層構造を採用することも可能である。

また、セパレータには、電池に過大な電流が流れたときに、その発熱によって多孔性シートの空孔を閉鎖して、電流を遮断するシャットダウン機能を付与することができ、この目的には、融点の異なるＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層の多孔性シートから成る積層構造が好適に用いられる。

一方、ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を有する限り、材料について特に限定されない。機械的強度を発揮する点では、重合性のイオン伝導性ポリマーが熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されたものが好適に用いられる。
ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、ゲルポリマー電解質を挙げることができる。

真性ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）や、これらの共重合体などを挙げることができる。このようなポリアルキレンオキシド系高分子には、上記したリチウム塩（支持電解質）がよく溶解する。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現する。

他方、ゲルポリマー電解質とは、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、上記したような電解液を保持させたものを意味する。
なお、本発明においては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリアクリロニトリルのように、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲルポリマー電解質に含まれるものとする。

なお、ゲルポリマー原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記した方法により重合させることによってゲルポリマー電解質とすることもできる。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができると共に、電池内部の熱伝導性を向上させることができる。

上記した各電解質組成物中における上記リチウム塩の含有量としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度、さらには０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。リチウム塩の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満、１．５ｍｏｌ／Ｌ超過では、十分なイオン伝導度が得られないことがある。
なお、本発明に用いる電解質組成物中に含まれる支持電解質としては、上記化学式（２）で表されるリチウム塩のみ（ｎ、ｍの値が異なるもの同士の混合物を含む）を用いることを基本とするが、ＨＦを発生することのない支持電解質との併用は差し支えない。

〔正極〕
正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性の材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層を形成した構造を備えている。なお、集電体の厚さは、特に限定されないが、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む。

本発明において、正極活物質としては、ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ１_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ２Ｏ_２の組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物が使用される。なお、当該組成式におけるＭ１は、Ｍｎ、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎであって、ａは０．５〜０．９である。

正極活物質として、組成式（１）で表される上記リチウム含有複合酸化物は、２００ｍＡｈ／ｇを超えるような高い放電容量を有すると共に、サイクル特性や熱安定性にも優れている。
このとき、上記組成比ａが上記範囲外、すなわちａ＝０の場合には、Ｌｉ量が少なくなって、容量が不足し、ａ＝１の場合には、充放電ができなくなって、正極活物質として使えないもの（すなわち、理論容量が０ｍＡｈ／ｇ）となる。

このような複合酸化物は、市販品がなければ、例えば固相法や溶液法（混合水酸化物法、複合炭酸塩法など）によって合成したものを使用することができる。
当該複合酸化物の粒径としては、特に限定するものではなく、一般には細かいほど望ましいが、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、１０〜２０μｍ程度であることがより好ましい。

正極活物質層に含まれる導電助剤は、活物質層の導電性を高めて、電池性能を向上させるために配合されるものであって、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などを用いることができる。
また、バインダ（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリイミド、合成ゴム系バインダ等を用いることができる。
なお、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。

〔負極〕
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性の材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極極活物質層を形成した構造を備えている。
負極活物質層についても、正極の場合と同様に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させることができる。

本発明における負極活物質としては、シリコン（Ｓｉ）を主成分として含有する材料、例えば純シリコン、シリコンを９０％以上含有する合金、ホウ素やリンなど極めて微量のドーパントを含有する半導体シリコンなどを用いることが好ましい。
主な成分としてシリコンを含有する上記負極活物質は、カーボン材料等、他の負極活物質と比べて、リチウムを吸蔵及び放出する能力が高く、はるかに高い容量を示す。

なお、上記説明では、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとしたが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用することができる。

以下、本発明を、実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔負極ハーフセルによる特性評価〕
〔１〕負極ペーストの作製
〔１−１〕負極ペースト１
負極活物質としてのシリコン粉末（１次粒子の平均粒子径：１μｍ）、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのポリイミドを４０：４０：２０の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極ペースト１を得た。

〔１−２〕負極ペースト２
上記シリコン粉末に替えて、Ｓｉ９０Ｚｎ１０の質量組成比から成る合金粉末を使用したこと以外は、上記負極ペースト１と同様の操作を繰り返すことによって、負極ペースト２を得た。

〔１−３〕負極ペースト３
上記シリコン粉末に替えて、Ｓｉ９０Ｔｉ１０の質量組成比から成る合金粉末を使用したこと以外は、上記負極ペースト１と同様の操作を繰り返し、これにより負極ペースト３を得た。

〔２〕負極塗布
集電体として銅箔を使用し、該銅箔の両面に、上記で得た負極ペースト１〜３をそれぞれ７０μｍの厚さとなるように塗布し、十分に乾燥させることによって負極を作製した。得られた負極は、それぞれ８０℃で真空乾燥したのち、３００℃−３０分間の熱処理を施した。

〔３〕電解液の調製
非水溶媒として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを５０：５０の容積比で混合し、この混合溶媒中に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（略称：ＬｉＴＦＳＩ）及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（略称：ＬｉＢＥＴＩ）をそれぞれ１Ｍの濃度となるように溶解させ、３種の電解液を得た。

〔４〕負極ハーフセルの作製
上記で作製したそれぞれの負極と、ステンレスディスクに金属リチウムを貼り付けた正極とを対向させ、この間に、ポリオレフィン製、厚さ２０μｍのセパレータを配置した。 この負極・セパレータ・正極の積層体をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の電池缶内に配し、上記により調製した３種の電解液をそれぞれの電池缶内に注入したのち、密閉し、都合９種類のリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を得た。

〔５〕負極ハーフセルのサイクル特性評価
上記によって作製した各リチウムイオン二次電池について、５０サイクルの充放電試験を行い、放電容量保持率を調べた。
すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．０Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で０．０１Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させる充放電過程を１サイクルとし、これを５０回繰り返した。

その結果を表１に示す。なお、表において「放電容量保持率」は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で示したものである。

〔正極ハーフセルによる特性評価〕
〔１〕正極活物質の合成
まず、溶液法の一種である複合炭酸塩法によって、３種の正極活物質を合成した。この複合炭酸塩法は、収率が高く、しかも水溶液系であるため均一組成を得ることができ、水酸化物の共沈法よりも組成コントロールが容易であるという特徴を有している。

〔１−１〕正極活物質Ａ
出発材料として、金属の硫酸化物、すなわちＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを使用し、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．２１：０．０８５：０．５６となるように秤量し、高純度水に混合して２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
一方、沈殿剤であるＮａＣＯ_３も同様に２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、錯化剤である２５％ＮＨ_４ＯＨ水溶液は、０．２ｍｏｌ／Ｌに希釈して使用した。

上記金属硫酸化物の水溶液をマグネチックスターラーで３０分間、超音波で１０分間攪拌し、ｐＨを７．０〜７．５に保持しながら、ＮａＣＯ_３も水溶液及びＮＨ_４ＯＨ水溶液をゆっくりと滴下し、上記金属の複合炭酸塩を沈澱させた。得られたニッケルコバルトマンガン複合炭酸塩を吸引濾過し、Ｎａ除去のために高純度水で徹底的に水洗したのち、１２０℃の乾燥機によって５時間乾燥した。
乾燥後の仮焼成を大気中５００℃で、５時間行い、ニッケルコバルトマンガン酸化物の前駆体を得た。

得られた前駆体に、Ｌｉのモル比が１．１６となるようにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを秤量し、自動乳鉢によって３０分間粉砕・混合した。得られた混合物を１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレットに成形し、大気中９００℃、１２時間の本焼成ののち、液体窒素中にクエンチし、目的の複合酸化物０．５（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・０．５（Ｌｉ［Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．４２］Ｏ_２）を得、平均粒径を５μｍに調整することによって正極活物質Ａとした。

〔１−２〕正極活物質Ｂ
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、ニッケルコバルトマンガン酸化物前駆体に対するモル比を変更した上で、上記同様の操作を繰り返すことにより、目的の複合酸化物０．６（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・０．４（Ｌｉ［Ｎｉ_０．４７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．４７］Ｏ_２）を得た。そして、同様の平均粒径に調整して正極活物質Ｂとした。

〔１−３〕正極活物質Ｃ
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、ニッケルコバルトマンガン酸化物前駆体に対するモル比を変更した上で、上記同様の操作を繰り返すことにより、目的の複合酸化物０．９（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・０．１（Ｌｉ［Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．４２］Ｏ_２）を得、平均粒径を同様に調整して正極活物質Ｃとした。

〔２〕正極ペーストの作製
〔２−１〕正極ペースト１
上記により得られた正極活物質Ａと、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を７０：２０：１０の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極ペースト１を得た。

〔２−２〕正極ペースト２
上記正極活物質Ａに替えて、正極活物質Ｂを用いたこと以外は、上記正極ペースト１と同様の操作を繰り返すことによって、正極ペースト２を得た。

〔２−３〕正極ペースト３
上記正極活物質Ａに替えて、正極活物質Ｃを用いたこと以外は、上記正極ペースト１と同様の操作を繰り返すことによって、正極ペースト３を得た。

〔３〕正極塗布
集電体としてアルミニウム箔を使用し、この両面に、上記で得た正極ペースト１〜３をそれぞれ７０μｍの厚さとなるように塗布し、十分に乾燥させることによって正極を作製した。得られた正極は、それぞれ８０℃で真空乾燥した。

〔４〕正極ハーフセルの作製
上記で作製したそれぞれの正極と、ステンレスディスクに金属リチウムを貼り付けた負極とを対向させ、この間に、ポリオレフィン製、厚さ２０μｍのセパレータを配置した。 この負極・セパレータ・正極の積層体をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の電池缶内に配し、負極ハーフセルの場合と同様に調製した３種の電解液をそれぞれの電池缶内に注入したのち、密閉し、都合９種類のリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を得た。

〔５〕正極ハーフセルのサイクル特性評価
上記によって作製した各リチウムイオン二次電池について、１０サイクルの充放電試験を行い、放電容量保持率について調査した。
すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で４．８Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させる充放電過程を１サイクルとし、これを１０回繰り返した。

その結果を表２に示す。なお、表において「放電容量保持率」は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を百分率で示したものである。また、表中の「−」は、充放電不可を意味する。

表１及び２の結果から、３種のリチウム塩から成る支持電解質のうち、組成式（１）で表される複合酸化物を活物質として含む正極に適用できるのは、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＥＴＩであることが判明した。また、複合酸化物正極の種類（組成）に対して、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＥＴＩとの性能面での相違はほとんど認められないことが分かった。

〔フルセルによる特性評価〕
〔１〕フルセルの作製
正極活物質Ａ〜Ｃを含む上記正極ペースト１〜３を塗布して成るそれぞれの正極と、シリコン又はシリコン含有合金を負極活物質として含む上記負極ペースト１〜３を塗布して成るそれぞれの負極とを組み合わせて対向させ、この間に、上記したセパレータを配置した。
そして、この負極・セパレータ・正極の積層体をステンレス鋼製の上記電池缶内に配し、上記同様に調製した３種の電解液をそれぞれの電池缶内に注入したのち、密閉し、都合１３種類のリチウムイオン二次電池（比較例８種、実施例５種）を得た。

〔２〕サイクル特性評価
上記によって作製した各リチウムイオン二次電池について、正極ハーフセルの場合と同様に、１０サイクルの充放電試験を行い、放電容量保持率について調査した。
すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で４．８Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させる充放電過程を１サイクルとし、これを１０回繰り返した。

その結果を表３に示す。なお、表において「放電容量保持率」とは、正極活物質重量を基準とする１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する１０サイクル目の放電容量の割合を求め、百分率で示したものである。また、「−」は、表２と同様に、充放電不可を意味する。

その結果、活物質Ｂを含む正極と、純シリコン活物質を含む負極との組み合わせであって、支持電解質であるリチウム塩の種類が異なる比較例１、４、実施例４を比較すると、支持電解質をＬｉＰＦ_６及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉに替えて、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いることによって、容量維持率が改善することが確認された。
また、活物質Ｂを含む正極と、Ｓｉ−１０％Ｚｎ活物質を含む負極とを組み合わせた比較例２、５、実施例２を比較した場合も、リチウム塩種について同様の傾向を示した。

そして、活物質Ｂを含む正極と、Ｓｉ−１０％Ｔｉ活物質を含む負極とを組み合わせである比較例３、６、実施例３を比較しても、同様の傾向を示すことが確認された。
さらに、活物質Ａを含む正極と純シリコン活物質を含む負極とを組み合わせた比較例７と実施例１、活物質Ｃを含む正極と純シリコン活物質を含む負極との組み合わせに係る比較例８と実施例５をそれぞれ比較すると、ＬｉＰＦ_６よりも（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いた方が放電容量維持率に優れることが判った。

一方、純シリコン活物質を含む負極の場合、ＬｉＰＦ_６を含む電解液を使用した比較例１、７、８、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉを含む電解液を使用した実施例１、４、５をそれぞれ比較すると、正極活物質の種類が変わっても、放電容量維持率にはほとんど影響しないことが判明した。

なお、初期放電容量に及ぼす正極活物質の影響に着目して、上記比較例１、７、８及び実施例１、４、５を比較すると、正極活物質Ｂ（組成比ａ＝０．６）に対して、活物質Ａ（組成比ａ＝０．５）及び活物質Ｃ（組成比ａ＝０．９）には、初期放電容量の低下傾向が認めらた。すなわち、組成比ａが０．５未満、あるいは０．９超過の値となった場合には、初期放電容量のさらなる低下が見込まれることから、組成比ａについては、少なくとも０．５〜０．９の範囲内の値であることが好ましいと言える。

Claims (2)

1. リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極と、非水電解質組成物を備えたリチウムイオン二次電池において、
   上記負極はシリコンを含む負極活物質を含有し、
   上記正極は次の組成式（１）で表される正極活物質を含有し、
   上記非水電解質組成物は次の化学式（２）で表されるリチウム塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ１_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭ２Ｏ_２ ・・・ （１）
   （式中のＭ１はＭｎ、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを示し、０．５≦ａ≦０．９）
   （Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）ＮＬｉ ・・・ （２）
   （式中のｍ，ｎはそれぞれ２以上の整数を示す）
2. 上記化学式（２）におけるｍ及びｎが５以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。