KR101455918B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극과, 부극과, 비수전해질 조성물(전해액)을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극에는 aLi[Li1 /3M12 /3]O2ㆍ(1-a)LiM2O2(식 중의 M1은 Mn, Ti, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소, M2는 Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0<a<1)로 표시되는 정극 활성 물질을 이용함과 함께, 부극에는 실리콘을 함유하는 부극 활성 물질을 이용하고, 비수전해질 조성물에는 지지 전해질로서, (CnF2n +1SO2)(CmF2m +1SO2)NLi(식 중의 m, n은 각각 2 이상의 정수를 나타냄)로 표시되는 리튬염을 함유시킨다. 본 발명에 따르면 고용량이며, 사이클 특성도 우수한 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 예를 들면, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 모터 구동용 전원으로서 이용되는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 해당 이차 전지의 용량 특성과 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전극 활성 물질과 지지 전해질의 조합에 관한 것이다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화 대책으로서 CO2 배출량의 감소가 주장되고 있으며, 자동차에 있어서는 하이브리드화나 전기 자동차화에 따른 CO2 배출량의 삭감이 기대되고 있고, 이들 차량의 모터 구동용 전원으로서 고성능 이차 전지의 개발이 급선무가 되고 있다.
이러한 모터 구동용의 이차 전지로서는, 특히 고용량인 것이나 사이클 특성이 우수한 것이 요구되기 때문에 각종 이차 전지 중에서도 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
일반적으로 리튬 이온 이차 전지는, 정극 집전체의 양면에 정극 활성 물질 등을 도포한 정극과, 부극 집전체의 양면에 부극 활성 물질 등을 도포한 부극이 전해질층을 통해 접속되어, 전지 케이스 내에 수납된 구조를 구비하고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 용량 특성이나 출력 특성 등의 특성을 향상시키기 위해서는, 상기 정극이나 부극을 구성하는 정극 및 부극 활성 물질의 선정이 매우 중요한 의미를 갖는다는 것이 인식되어 있다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 xLi[Mn1 /2Ni1 /2]O2ㆍyLiCoO2ㆍzLi[Li1 /3Mn2 /3]O2(x+y+z=1, 0<x<1, 0≤y<0.5, 0<z<1)를 이용하고, 부극 활성 물질로서는 카본 재료를 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
상기 정극 활성 물질로서 이용되는 복합 산화물은, 예를 들면 aLi[Li1 /3M12 /3] O2ㆍ(1-a)LiM2O2와 같은 화학식으로 나타낼 수 있으며, 200 mAh/g과 같은 높은 방전 용량을 갖고, 게다가 사이클 특성이나 열 안정성도 우수하여, 정극 활성 물질로서 우수한 성능이 기대된다.
한편, 전지 전체로서 높은 용량 특성을 실현하기 위해서는, 정극 뿐만 아니라 부극 활성 물질에 대해서도 고용량인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고용량을 실현할 수 있는 부극 활성 물질로서, 카본 재료 등에 비해 훨씬 용량이 높은 실리콘(Si)계의 부극 활성 물질이 주목된다.
그러나, 정극 활성 물질로서 상기한 바와 같은 복합 산화물을 이용하고, 이에 실리콘계의 부극 활성 물질을 조합한 전지의 경우, 충전 전위가 높아지기 때문에 적용할 수 있는 전해액의 종류가 한정되어 버린다는 문제점이 있다. 이것은, 전해액 중의 리튬염이 정극측에서 산화 분해되어 버리는 것에서 유래한다.
또한, 지지 전해질로서 가장 일반적인 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 전해액의 경우, LiPF6의 가수분해에 의해 불화수소(HF)가 발생하고, 이것이 부극의 실리콘과 반응하기 때문에 부극 성능의 저하가 발생하는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2007-287445호 공보
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 상기한 바와 같은 리튬을 함유하는 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하고, 실리콘계 재료를 포함하는 부극 활성 물질을 조합한 경우에 있어서의 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 또한, 그의 목적으로 하는 것은, 상기한 바와 같은 고용량의 정극 활성 물질과 부극 활성 물질을 각각 조합한 경우에도 고용량일 뿐만 아니라, 고사이클 특성(높은 용량 유지율)도 실현할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 비수전해액에 이용하는 지지염으로서, 소정의 성분 구성을 갖는 리튬염을 적용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 지견에 기초한 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극과, 비수전해질 조성물을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극은 실리콘을 포함하는 부극 활성 물질을 함유하고, 상기 정극은 화학식 (1), 즉 aLi[Li1 /3M12 /3]O2ㆍ(1-a)LiM2O2(식 중의 M1은 Mn, Ti, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소, M2는 Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0<a<1)로 표시되는 정극 활성 물질을 함유하고, 상기 비수전해질 조성물은 화학식 (2), 즉 (CnF2n +1SO2)(CmF2m +1SO2)NLi(식 중의 m, n은 각각 2 이상의 정수를 나타냄)로 표시되는 리튬염을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고용량의 정극 활성 물질로서 소정의 화학식으로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 이용하고, 고용량의 정극 활성 물질로서 실리콘을 함유하는 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 소정 성분의 리튬염을 지지 전해질로서 이용하도록 했기 때문에, 고용량이면서도 고사이클 특성을 구비한 이차 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「％」는 특기하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극과, 비수전해질 조성물을 구비한 리튬 이온 이차 전지이며, 부극이 실리콘을 포함하는 부극 활성 물질을 함유하고, 정극이 aLi[Li1 /3M12 /3]O2ㆍ(1-a)LiM2O2의 조성식으로 표시되는 정극 활성 물질을 함유하고, 비수전해질 조성물이 (CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)NLi의 화학식으로 표시되는 리튬염을 포함하고 있다.
즉, 고전위로 충방전할 수 있으며, 고용량을 나타내는 복합 산화물 정극과 실리콘 부극을 조합하고, 비수전해질 조성물(전해액과 함께 겔상, 고체상의 중합체전해질도 포함하는 총칭)을 구성하는 지지 전해질로서, 상기 화학식으로 표시되는 리튬염을 이용한 것이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 비수전해질 조성물, 정극, 부극에 대하여, 각각 구체적으로 설명한다.
〔비수전해질 조성물〕
리튬 이온 이차 전지에는, 일반적으로 액상의 비수전해질, 즉 전해액이 이용되지만, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 이러한 비수전해액 뿐만 아니라, 중합체 전해질(진성 중합체 전해질, 겔 중합체 전해질)을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 「비수전해질 조성물」이란, 이들 액상, 겔상, 고체상 등, 형태를 막론하고 이러한 비수전해질을 총칭하는 개념을 의미한다.
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액 등의 지지 전해질로서 일반적으로 널리 이용되고 있는 육불화인산리튬(LiPF6)은, 전해액 중에서 전해액 중의 물(H2O)과 이하와 같은 기구로 반응하여, 분해되는 것이라고 생각된다.
Figure 112012087180876-pct00001
즉, 상기 식 (3)은 전해액 중에서의 LiPF6의 이온 해리를 나타내고, H2O의 유무에 관계없이 발생하는 반응이다. 식 (4)는 착염인 LiPF6 평형 상태를 나타내고, 식 (5)는, H2O가 존재하는 경우에 발생하는 PF5의 분해와 HF의 생성을 나타내는 반응식이다. 또한, 전해액 중에는, 통상 20 ppm 정도의 물이 불가피하게 혼입되어 있어, 상기 반응을 완전히 억제하는 것은 실질적으로 불가능하다.
한편, 부극 중에 부극 활성 물질로서 포함되어 있는 실리콘의 표면은, 수 nm 내지 수십 nm의 얇은 산화층(SiO2)으로 덮임으로써 안정화되어 있지만, 이 SiO2는 상기 식 (5)에 의해 생성된 HF와 하기 식 (6)과 같이 반응한다.
Figure 112012087180876-pct00002
또한, 여기서 발생한 SiF4는 불안정하기 때문에, 하기 식 (7), (8)로 표시된 바와 같이 H2O 또는 HF와 더 반응한다.
Figure 112012087180876-pct00003
이와 같이 하여, 부극 중에 포함되는 실리콘 활성 물질 표면의 SiO2가 용해되고, 제거되면, 실리콘층이 드러나게 되고, 산화되기 쉬운 불안정한 표면이 되기 때문에, 전해액 또는 전해액의 분해물과 산화 반응하여 SiO2가 되고, 이것이 HF와의 반응에 의해 동일하게 제거되어 버린다.
이러한 연속 반응에 의해 부극 중의 활성 물질인 실리콘이 감소하기 때문에, 이러한 부극 활성 물질(Si)과 지지 전해질(LiPF6)을 이용한 이차 전지에 있어서는 전기 용량이 저하되는 결과가 된다.
이에 비해, 본 발명에서의 지지 전해질인 리튬염은 (CnF2n +1SO2)(CmF2m +1SO2)NLi의 화학식으로 표시되고, 불소(F) 원자와 탄소(C) 원자가 공유 결합에 의해 결합되어 있어 화학적인 안정성이 우수하기 때문에, H2O가 존재한다고 해도 상술한 LiPF6에 비해 HF의 발생을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 화학식에 있어서의 m 및 n의 값은 각각 2 이상의 정수여야 하며, 이러한 리튬염의 구체예로서는 예를 들면 (CF3CF2SO2)2NLi(이하, 「LiBETI」(리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드)로 약칭하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
상기 리튬염에 있어서의 m, n의 값에 대해서는, 각각 2 이상의 정수이면 서로 상이한 값이어도 지장은 없지만, 5를 초과하면(6 이상), 리튬염으로서의 분자량이 커져 이온 전도도가 저하되는 경향이 있기 때문에 각각 5 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식에 있어서의 m 및 n의 값이 2를 만족하지 않는 경우(m=n=1), 즉 상기 리튬염이 (CF3SO2)2NLi인 경우에는, 정극의 충전 전위인 4.8 V에 견딜 수 없어 분해되어 버리기 때문에, 지지 전해질로서 사용할 수 없다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 지지 전해질이 되는 리튬염으로서는, 과염소산리튬(LiClO4)이나 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4)과 같은 불소를 함유하지않는 무기 리튬염도 알려져 있지만, 이들은 안정성이나 반응성의 면에서 문제점이 있을 뿐만 아니라, 모두 고전위에서의 충방전에 견딜 수 없다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 전해액은, 비수 용매 중에 상기 화학식 (2)로 표시되는 리튬염(지지 전해질)을 포함하는 것이며, 이러한 비수 용매로서는 고유전율 용매나 저점도 용매를 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 고유전율 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등을 들 수 있다. 또한, 저점도 용매로서는, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 다공성 시트나 부직포를 포함하는 세퍼레이터에 함침시킨 상태로 사용할 수도 있다.
세퍼레이터는, 정극과 부극과의 사이에 개재하여 내부 단락을 방지하는 기능을 갖고, 면, 레이온, 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드, 아라미드 등의 천연ㆍ합성 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함하는 부직포나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 아라미드 등의 중합체를 포함하는 다공성 시트 등 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 재료가 이용된다. 또한, 2종 이상의 다공질 시트의 적층 구조를 이용하는 것도 가능하다.
또한, 세퍼레이터에는, 전지에 과대한 전류가 흘렀을 때에 그의 발열에 의해 다공성 시트의 공극을 폐쇄하여, 전류를 차단하는 셧다운 기능을 부여할 수 있으며, 이 목적에는 융점이 상이한 PE/PP/PE의 3층의 다공성 시트를 포함하는 적층 구조가 바람직하게 이용된다.
한편, 중합체 전해질은 이온 전도성 중합체로 구성되며, 이온 전도성을 갖는 한 재료에 대하여 특별히 한정되지 않는다. 기계적 강도를 발휘하는 점에서는, 중합성의 이온 전도성 중합체가 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등에 의해 가교된 것이 바람직하게 이용된다.
중합체 전해질로서는, 진성 중합체 전해질, 겔 중합체 전해질을 들 수 있다.
진성 중합체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO)나, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 고분자에는, 상기한 리튬염(지지 전해질)이 잘 용해된다. 또한, 이들 고분자는, 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도를 발현한다.
한편, 겔 중합체 전해질이란, 일반적으로 이온 전도성을 갖는 전체 고체 고분자 전해질에 상기한 바와 같은 전해액을 유지시킨 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 폴리아크릴로니트릴과 같이, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에 동일한 전해액을 유지시킨 것도 겔 중합체 전해질에 포함되는 것으로 한다.
또한, 겔 중합체 원료 용액을 부직포 등의 세퍼레이터에 함침시킨 후, 상기한 방법에 의해 중합시킴으로써 겔 중합체 전해질로 할 수도 있다. 세퍼레이터를 이용함으로써 전해액의 충전량을 높일 수 있음과 함께, 전지 내부의 열전도성을 향상시킬 수 있다.
상기한 각 전해질 조성물 중에서의 상기 리튬염의 함유량으로서는 0.5 내지 1.5 mol/L 정도, 나아가서는 0.8 내지 1.2 mol/L 정도로 하는 것이 바람직하다. 리튬염의 함유량이 0.5 mol/L 미만, 1.5 mol/L를 초과하면, 충분한 이온 전도도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 전해질 조성물 중에 포함되는 지지 전해질로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 리튬염만(n, m의 값이 상이한 것끼리의 혼합물을 포함함)을 이용하는 것을 기본으로 하지만, HF를 발생하지 않는 지지 전해질과의 병용은 지장 없다.
〔정극〕
정극은, 알루미늄박, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등의 도전성의 재료를 포함하는 집전체(정극 집전체)의 한쪽면 또는 양면에, 정극 활성 물질층을 형성한 구조를 구비하고 있다. 또한, 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1 내지 30 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
정극 활성 물질층은, 정극 활성 물질과 함께 필요에 따라 도전 조제나 결합제를 포함한다.
본 발명에서 정극 활성 물질로서는, aLi[Li1 /3M12 /3]O2ㆍ(1-a)LiM2O2의 화학식 (1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물이 사용된다. 또한, 해당 조성식에 있어서의 M1은, Mn, Ti, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소, M2는 Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, a는 0 초과 1 미만의 수치이며, 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다.
정극 활성 물질로서, 화학식 (1)로 표시되는 상기 리튬 함유 복합 산화물은 200 mAh/g을 초과하는 높은 방전 용량을 가짐과 함께, 사이클 특성이나 열 안정성도 우수하다.
이 때, 상기 조성비 a가 상기 범위 외, 즉 a=0인 경우에는, Li량이 적어져 용량이 부족하고, a=1인 경우에는 충방전을 할 수 없게 되어, 정극 활성 물질로서 이용할 수 없는 것(즉, 이론 용량이 0 mAh/g)이 된다.
이러한 복합 산화물은, 시판품이 없으면 예를 들면 고상법이나 용액법(혼합 수산화물법, 복합 탄산염법 등)에 의해 합성한 것을 사용할 수 있다.
해당 복합 산화물의 입경으로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 미세할수록 바람직하지만, 작업 능률이나 취급의 용이함 등을 고려하면 평균 입경으로 1 내지 30 ㎛ 정도일 수 있고, 10 내지 20 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
정극 활성 물질층에 포함되는 도전 조제는 활성 물질층의 도전성을 높여, 전지 성능을 향상시키기 위해 배합되는 것이며, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등을 이용할 수 있다.
또한, 결합제(결착제)로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 폴리이미드, 합성 고무계 결합제 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 활성 물질층 중에서의 이들 정극 활성 물질, 도전 조제, 결합제의 배합비로서는, 특별히 한정되지 않는다.
〔부극〕
한편, 부극은, 정극과 마찬가지로 상기한 바와 같은 도전성의 재료를 포함하는 집전체(부극 집전체)의 한쪽면 또는 양면에, 부극 활성 물질층을 형성한 구조를 구비하고 있다.
부극 활성 물질층에 대해서도, 정극의 경우와 마찬가지로 부극 활성 물질과 함께, 필요에 따라 상기한 정극 활성 물질의 경우와 동일한 도전 조제나 결합제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서의 부극 활성 물질로서는, 실리콘(Si)을 주성분으로서 함유하는 재료, 예를 들면 순실리콘, 실리콘을 90 ％ 이상 함유하는 합금, 붕소나 인 등 매우 미량의 도펀트를 함유하는 반도체 실리콘 등을 이용하는 것이 바람직하다.
주된 성분으로서 실리콘을 함유하는 상기 부극 활성 물질은, 카본 재료 등, 다른 부극 활성 물질에 비해 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 높고, 훨씬 높은 용량을 나타낸다.
또한, 상기 설명에서는, 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층을 각각의 집전체의 한쪽면 또는 양면 위에 형성하는 것으로 했지만, 1매의 집전체의 한쪽면에 정극 활성 물질층, 다른쪽면에 부극 활성 물질층을 각각 형성할 수도 있고, 이러한 전극은 쌍극형 전지에 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔부극 하프셀에 의한 특성 평가〕
〔1〕부극 페이스트의 제작
〔1-1〕부극 페이스트 1
부극 활성 물질로서의 실리콘 분말(1차 입자의 평균 입경: 1 ㎛), 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙, 결합제로서의 폴리이미드를 40:40:20의 질량비가 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하고 혼합하여, 부극 페이스트 1을 얻었다.
〔1-2〕부극 페이스트 2
상기 실리콘 분말 대신에 Si 90 Zn 10의 질량 조성비를 포함하는 합금 분말을 이용한 것 이외에는, 상기 부극 페이스트 1과 동일한 조작을 반복함으로써 부극 페이스트 2를 얻었다.
〔1-3〕부극 페이스트 3
상기 실리콘 분말 대신에 Si 90 Ti 10의 질량 조성비를 포함하는 합금 분말을 이용한 것 이외에는, 상기 부극 페이스트 1과 동일한 조작을 반복하고, 이에 따라 부극 페이스트 3을 얻었다.
〔2〕부극 도포
집전체로서 동박을 사용하고, 상기 동박의 양면에 상기에서 얻은 부극 페이스트 1 내지 3을 각각 70 ㎛의 두께가 되도록 도포하고, 충분히 건조시킴으로써 부극을 제작하였다. 얻어진 부극은 각각 80 ℃에서 진공 건조한 후, 300 ℃에서 -30분간의 열 처리를 실시하였다.
〔3〕전해액의 제조
비수 용매로서 에틸렌카르보네이트와 디에틸렌카르보네이트를 50:50의 용적비로 혼합하고, 이 혼합 용매 중에 LiPF6(육불화인산리튬), (CF3SO2)2NLi(약칭: LiTFSI) 및 (CF3CF2SO2)2NLi(약칭: LiBETI)를 각각 1 M의 농도가 되도록 용해시켜, 3종의 전해액을 얻었다.
〔4〕부극 하프셀의 제작
상기에서 제작한 각각의 부극과, 스테인리스 디스크에 금속 리튬을 첩부한 정극을 대향시키고, 이 사이에 폴리올레핀제, 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 배치하였다.
이 부극ㆍ세퍼레이터ㆍ정극의 적층체를 스테인리스강(SUS316)제의 전지관 내에 배치하고, 상기에 의해 제조한 3종의 전해액을 각각의 전지관 내에 주입한 후, 밀폐하여, 합계 9 종류의 리튬 이온 이차 전지(하프셀)를 얻었다.
〔5〕부극 하프셀의 사이클 특성 평가
상기에 의해 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 50 사이클의 충방전 시험을 행하여 방전 용량 유지율을 조사하였다.
즉, 30 ℃의 분위기하에 정전류 방식(CC, 전류: 0.1 C)으로 2.0 V까지 충전하고, 10분간 중지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1 C)로 0.01 V까지 방전하고, 방전 후 10분간 중지시키는 충방전 과정을 1 사이클로 하고, 이것을 50회 반복하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표에 있어서 「방전 용량 유지율」은 1 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
Figure 112012087180876-pct00004
〔정극 하프셀에 의한 특성 평가〕
〔1〕정극 활성 물질의 합성
우선, 용액법의 일종인 복합 탄산염법에 의해 3종의 정극 활성 물질을 합성하였다. 이 복합 탄산염법은 수율이 높고, 게다가 수용액계이기 때문에 균일 조성을 얻을 수 있어, 수산화물의 공침법보다 조성 컨트롤이 용이하다는 특징을 갖고 있다.
〔1-1〕정극 활성 물질 A
출발 재료로서 금속의 황산화물, 즉 NiSO4ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O를 사용하고, Ni:Co:Mn의 몰비가 0.21:0.085:0.56이 되도록 칭량하고, 고순도수로 혼합하여 2.0 mol/L가 되도록 조정하였다.
한편, 침전제인 NaCO3도 마찬가지로 2.0 mol/L가 되도록 조정하고, 착화제인 25 ％ NH4OH 수용액은 0.2 mol/L로 희석하여 사용하였다.
상기 금속 황산화물의 수용액을 자기 교반 막대로 30분간, 초음파로 10분간 교반하고, pH를 7.0 내지 7.5로 유지하면서 NaCO3 수용액 및 NH4OH 수용액을 천천히 적하하여, 상기 금속의 복합 탄산염을 침전시켰다. 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 탄산염을 흡인 여과하고, Na 제거를 위해 고순도수로 철저히 수세한 후, 120 ℃의 건조기에 의해 5시간 동안 건조하였다.
건조 후의 가소성을 대기 중 500 ℃에서 5시간 동안 행하여, 니켈 코발트 망간 산화물의 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체에 Li의 몰비가 1.16이 되도록 LiOHㆍH2O를 칭량하고, 자동 유발에 의해 30분간 분쇄ㆍ혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1.5 ton/cm2의 압력으로 펠릿으로 성형하고, 대기 중 900 ℃에서 12시간의 본 소성 후, 액체 질소 중에 켄치하여 목적으로 하는 복합 산화물 0.5(Li[Li1 /3Mn2 /3]O2ㆍ0.5(Li[Ni0 .42Co0 .17Mn0 .42]O2)를 얻고, 평균 입경을 5 ㎛로 조정함으로써 정극 활성 물질 A로 하였다.
〔1-2〕정극 활성 물질 B
Ni:Co:Mn의 몰비, 니켈 코발트 망간 산화물 전구체에 대한 몰비를 변경한 후, 상기와 동일한 조작을 반복함으로써 목적으로 하는 복합 산화물 0.6(Li[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ0.4(Li[Ni0 .47Co0 .08Mn0 .47]O2)을 얻었다. 또한, 동일한 평균 입경으로 조정하여 정극 활성 물질 B로 하였다.
〔1-3〕정극 활성 물질 C
Ni:Co:Mn의 몰비, 니켈 코발트 망간 산화물 전구체에 대한 몰비를 변경한 후, 상기와 동일한 조작을 반복함으로써 목적으로 하는 복합 산화물 0.9(Li[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ0.1(Li[Ni0 .42Co0 .17Mn0 .42]O2)를 얻고, 평균 입경을 동일하게 조정하여 정극 활성 물질 C로 하였다.
〔2〕정극 페이스트의 제작
〔2-1〕정극 페이스트 1
상기에 의해 얻어진 정극 활성 물질 A와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙과, 결합제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 70:20:10의 질량비가 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하고 혼합하여, 정극 페이스트 1을 얻었다.
〔2-2〕정극 페이스트 2
상기 정극 활성 물질 A 대신에 정극 활성 물질 B를 이용한 것 이외에는, 상기 정극 페이스트 1과 동일한 조작을 반복함으로써 정극 페이스트 2를 얻었다.
〔2-3〕정극 페이스트 3
상기 정극 활성 물질 A 대신에 정극 활성 물질 C를 이용한 것 이외에는, 상기 정극 페이스트 1과 동일한 조작을 반복함으로써 정극 페이스트 3을 얻었다.
〔3〕정극 도포
집전체로서 알루미늄박을 사용하고, 이 양면에 상기에서 얻은 정극 페이스트 1 내지 3을 각각 70 ㎛의 두께가 되도록 도포하고, 충분히 건조시킴으로써 정극을 제작하였다. 얻어진 정극은, 각각 80 ℃에서 진공 건조하였다.
〔4〕정극 하프셀의 제작
상기에서 제작한 각각의 정극과, 스테인리스 디스크에 금속 리튬을 첩부한 부극을 대향시키고, 이 사이에 폴리올레핀제, 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 배치하였다.
이 부극ㆍ세퍼레이터ㆍ정극의 적층체를 스테인리스강(SUS316)제의 전지관 내에 배치하고, 부극 하프셀의 경우와 동일하게 제조한 3종의 전해액을 각각의 전지관 내에 주입한 후, 밀폐하여 합계 9 종류의 리튬 이온 이차 전지(하프셀)를 얻었다.
〔5〕정극 하프셀의 사이클 특성 평가
상기에 의해 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여 10 사이클의 충방전 시험을 행하고, 방전 용량 유지율에 대하여 조사하였다.
즉, 30 ℃의 분위기하에 정전류 방식(CC, 전류: 0.1 C)으로 4.8 V까지 충전하고, 10분간 중지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1 C)로 2 V까지 방전하고, 방전 후 10분간 중지시키는 충방전 과정을 1 사이클로 하여, 이것을 10회 반복하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표에 있어서 「방전 용량 유지율」은, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 표 중의 「-」는, 충방전 불가를 의미한다.
Figure 112012087180876-pct00005
표 1 및 2의 결과로부터, 3종의 리튬염을 포함하는 지지 전해질 중, 화학식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 활성 물질로서 포함하는 정극에 적용할 수 있는 것은 LiPF6 또는 LiBETI라는 것이 판명되었다. 또한, 복합 산화물 정극의 종류(조성)에 대하여, LiPF6과 LiBETI와의 성능면에서의 차이는 거의 인정되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
〔풀셀에 의한 특성 평가〕
〔1〕풀셀의 제작
정극 활성 물질 A 내지 C를 포함하는 상기 정극 페이스트 1 내지 3을 도포하여 이루어지는 각각의 정극과, 실리콘 또는 실리콘 함유 합금을 부극 활성 물질로서 포함하는 상기 부극 페이스트 1 내지 3을 도포하여 이루어지는 각각의 부극을 조합하여 대향시키고, 이 사이에 상기한 세퍼레이터를 배치하였다.
또한, 이 부극ㆍ세퍼레이터ㆍ정극의 적층체를 스테인리스강제의 상기 전지관 내에 배치하고, 상기와 동일하게 제조한 3종의 전해액을 각각의 전지관 내에 주입한 후, 밀폐하여 합계 13 종류의 리튬 이온 이차 전지(비교예 8 종, 실시예 5 종)를 얻었다.
〔2〕사이클 특성 평가
상기에 의해 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 정극 하프셀의 경우와 마찬가지로 10 사이클의 충방전 시험을 행하고, 방전 용량 유지율에 대하여 조사하였다.
즉, 30 ℃의 분위기하에 정전류 방식(CC, 전류: 0.1 C)으로 4.8 V까지 충전하고, 10분간 중지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1 C)로 2 V까지 방전하고, 방전 후 10분간 중지시키는 충방전 과정을 1 사이클로 하여, 이것을 10회 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표에 있어서 「방전 용량 유지율」이란, 정극 활성 물질 중량을 기준으로 하는 1 사이클째의 방전 용량(초기 용량)에 대한 10 사이클째의 방전 용량의 비율을 구하고, 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 「-」는, 표 2과 마찬가지로 충방전 불가를 의미한다.
Figure 112012087180876-pct00006
그 결과, 활성 물질 B를 포함하는 정극과, 순실리콘 활성 물질을 포함하는 부극과의 조합이며, 지지 전해질인 리튬염의 종류가 상이한 비교예 1, 4, 실시예 4를 비교하면, 지지 전해질을 LiPF6 및 (CF3SO2)2NLi 대신에 (CF3CF2SO2)2NLi를 이용함으로써, 용량 유지율이 개선된다는 것이 확인되었다.
또한, 활성 물질 B를 포함하는 정극과, Si - 10 ％ Zn 활성 물질을 포함하는 부극을 조합한 비교예 2, 5, 실시예 2를 비교한 경우에도, 리튬염종에 대하여 동일한 경향을 나타내었다.
또한, 활성 물질 B를 포함하는 정극과, Si - 10 ％ Ti 활성 물질을 포함하는 부극을 조합인 비교예 3, 6, 실시예 3을 비교하여도, 동일한 경향을 나타낸다는 것이 확인되었다.
또한, 활성 물질 A를 포함하는 정극과 순실리콘 활성 물질을 포함하는 부극을 조합한 비교예 7과 실시예 1, 활성 물질 C를 포함하는 정극과 순실리콘 활성 물질을 포함하는 부극과의 조합에 따른 비교예 8과 실시예 5를 각각 비교하면, LiPF6보다도 (CF3CF2SO2)2NLi를 이용한 쪽이 방전 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 순실리콘 활성 물질을 포함하는 부극의 경우, LiPF6을 포함하는 전해액을 사용한 비교예 1, 7, 8, (CF3CF2SO2)2NLi를 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1, 4, 5를 각각 비교하면, 정극 활성 물질의 종류가 변하여도 방전 용량 유지율에는 거의 영향을 주지 않는다는 것이 판명되었다.
또한, 초기 방전 용량에 미치는 정극 활성 물질의 영향에 착안하여, 상기 비교예 1, 7, 8 및 실시예 1, 4, 5를 비교하면, 정극 활성 물질 B(조성비 a=0.6)에 대하여 활성 물질 A(조성비 a=0.5) 및 활성 물질 C(조성비 a=0.9)에는 초기 방전 용량의 저하 경향이 인정되었다. 즉, 조성비 a가 0.5 미만, 또는 0.9 초과의 값이 된 경우에는, 초기 방전 용량의 한층 더 저하가 예상되기 때문에, 조성비 a에 대해서는 적어도 0.5 내지 0.9의 범위 내의 값인 것이 바람직하다고 할 수 있다.

Claims (6)

  1. 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극과, 비수전해질 조성물을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 부극은 실리콘을 포함하는 부극 활성 물질을 함유하고,
    상기 정극은 하기 화학식 (1)로 표시되는 정극 활성 물질을 함유하고,
    상기 비수전해질 조성물은 (CF3CF2SO2)2NLi인 리튬 이온 이차 전지.
    Figure 112014048839315-pct00007

    (식 중의 M1은 Mn, Ti, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소, M2는 Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.5≤a≤0.9)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 순실리콘 활성 물질 또는 Si - Ti 활성 물질인 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 충전 전위가 4.8 V인 리튬 이온 이차 전지.
  6. 삭제
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