JP2019520682A - 不動態化されたプレリチウム化ミクロン及びサブミクロンiva族元素粒子及びこの調製方法 - Google Patents
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Abstract
負極を製造する方法であって、該方法は、Li−IVA族元素合金粒子を溶媒中で目的の粒度分布範囲に粉砕すること、Li−IVA族元素合金粒子の表面を、粉砕工程中に存在する少なくとも1種の表面改質剤に曝露すること、該少なくとも1種の表面改質剤がLi−IVA族元素合金粒子の少なくとも1つの露出表面上に少なくとも1つの連続コーティングを形成すること及びコーティング法により表面改質Li−IVA族元素合金粒子を負極電極材料に添加すること、を含む。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2016年7月5日に出願された米国特許仮出願第62/358,401号、及び2017年3月31日に出願された米国特許仮出願第62/479,444号の優先権を主張するものである。これら両方の特許仮出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2016年7月5日に出願された米国特許仮出願第62/358,401号、及び2017年3月31日に出願された米国特許仮出願第62/479,444号の優先権を主張するものである。これら両方の特許仮出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は一般に、空気及び水分との反応によりリチウムを不動態化するために適用される表面改質剤を有するプレリチウム化ミクロン及びサブミクロンIVA族元素粒子の形成、サイクル安定性及び電荷容量保持の改善のためのリチウムイオン電池における人工SEI(固体電解質界面)の形成、並びにこの調製方法及びエネルギー貯蔵用途に関する。
最初の充放電サイクル中の負極上への固体電解質界面(SEI)形成は、大きな不可逆的容量損失(ICL)を生じ、低いクーロン効率をもたらす場合がある。これは、実質的に全ての活性リチウムが正極材料から最初に供給されるフルセルにおいて、限られた供給下にあるリチウム不足の一時的結果であり、これがICLの大きな部分を占める。
通常、リチウムイオン電池(LIB)で使用されるほぼ全てのリチウムは、正極(positive electrode)(正極(cathode))複合材の一部としてリチウムの酸化状態で供給される。リチウムの負極(negative electrode)(負極(anode))中への供給は、還元状態にあることが必要であり、これは、周囲空気、特に湿気に対して極めて不安定である。市販の電極積層体は通常、水性スラリーから作製されるため、負極中の活物質のプレリチウム化は、水との反応を避けるために厳密に不動態化されない限り、電極積層体の作製の前に、失敗してしまう。
電極積層体の形成後に対する負極のプレリチウム化工程が開発されてきた。例えば、R.W.Grant(US2014/0310951)は、電気化学的還元工程を開示しており、別の手法は、FMC(US7,588,623)により製造された安定化Li粉末(SLMP)の硬化負極積層体への圧縮である。しかし、これらの工程の両方共、確立された工業的手法に対しあまり適合性がなく、商業化されなかった。
プレリチウム化のためのその他の手法が発表されているが、いずれも、LIB製造者に受け入れられ得る実現性のある商業製品又は商業的工程は未だ得られていない。熱化学的に合成して、合金又は結晶相を作製し得るいくつかの安定なLixSiの相(xは約1〜4.25)が存在する(本明細書では一般的に、LixSiy合金と呼ぶ)。機械的粉砕により、いくつかのこれらの合金(結晶特性を有するものが好ましい。)が、粉末として調製された。例えば、Iwamura,Sら(Sci Rep.5,8085;DOI:10.1038/srep08085(2015))は、機械的粉砕によるLi21Si5合金で調製した負極を報告した。彼らは、Li21Si5は,反応性が極めて高いので、合金を最初に炭素で不動態化しない限り、高分子結合剤と直接混合すると、必ず混合物が劣化するであろうと主張している。Li21Si5粒子のカーボンブラックによる不動態化は、高分子結合剤との激しい有害反応を防いだのみであり、水及び空気との反応に対しては、粒子を不動態化しなかった。
さらに、複数のLixSiy相の形成によるケイ素のリチウム化時の体積膨張は、400%にも達する。この物理学的性質は、複数回の充放電サイクルを受けた際に急速な容量減少を生じるいくつかの有害な作用の根本原因であった。充電/放電サイクル中の体積膨張及び収縮由来の機械的応力は、負極複合材中の粒子の粉末化、電気接触の減少、及び過度のSEI蓄積をもたらし得、少なくとも35%のリチウムがこの工程で消費される。これらの条件が、負極にケイ素を含有するLIBの商品化を妨害している。LixSiyを現行のLIB産業の製造工程に適合可能にするために、これを水系電極スラリー中へ浸漬する場合に加水分解を防ぐことができる堅牢な不動態化障壁が適用される必要がある。理想的には、この不動態化層は、SEI層としても機能するべきである。
体積膨張の影響を克服するためのいくつかの手法が探求されてきた。現状では通常、少なくともSi構造の1つの次元で膨張を約150nm以下に制限することにより、応力破壊の発生が阻止されると理解されている。しかし、ナノ粒子の体積膨張及び収縮はリチウム化/脱リチウム化サイクルに伴い依然として発生する。圧縮応力破壊を防ぐために、Siナノ粒子が互いに間隔を置いて配置され得る場合でも、活性部位が電解質溶媒に暴露された際、リチウム活性表面周辺に形成される自然のSEIは脆性であり、破壊を続け、電気化学サイクル時に再構成される。
活性Si粒子が、完全に膨張したLixSi粒子を収容するのに十分な大きさの堅い殻の内側に存在し、同時に溶媒が殻内に入るのを防ぐ卵黄構造を作製する概念がCui(US9,231,243)により例示されている。フレキシブル炭化水素シェル及び熱分解炭素殻を製造する種々の方法が他の研究者により提案されている。これらの例のいずれも、工程スケールアップの複雑さ、試薬のコスト又は生彩に欠ける電気化学的性能に起因して、商業的に利用可能ではないことがわかっている。
Zhamuら(US8,158,282)により経済的に実現可能であると主張されたプレリチウム化工程は、電池を組み立てる前に電極のガルバーニ充電を必要とする。しかし、この工程は、これまで産業に応用されていない。要するに、商業的に利用可能な工程は、未だに出現していない。したがって、負極の商業生産ラインに適用できるプレリチウム化方法が必要とされている。
Iwamura,S.et al.,Sci Rep.5,8085;DOI:10.1038/srep08085(2015)
本明細書で一般的に開示されるのは、反応性リチウム−M合金粒子(Mは,例えば、Si、Ge、又はSnであってよい。)が、空気及び湿気との反応に対し実質的に不動態化されるような、表面改質剤を適用することによるIVA族元素のミクロン及びサブミクロン粒子のプレリチウム化組成物及び方法である。開示する表面改質剤は、人工SEI障壁として機能し得、また、酸素及び水に対し、該粒子が既存の市販リチウムイオン電池工程で負極を形成するために使用される水系スラリー中で分散できる程度にまで不透過性である。これらのプレリチウム化IVA族元素粒子から作製された電極複合材は、高い第1サイクルの効率(「FCE」)(少なくとも90%のFCE)及びその後の高サイクル効率を示し得る。活性負極材料のリチウム化により、形成サイクルからの明らかな不可逆的容量損失(ICL)が減少し得、それにより、IVA族元素粒子にトラップされる量に加えて、リチウム化しなければSEI形成により消費されたはずの正極からのリチウムを保存する。(パーセント(%)で表される第1サイクルの効率は、負極により収容できる電荷の、負極により送出できる電荷に対する比率を定義する。第1の充電/放電サイクル中に負極での第1のSEI堆積の形成により消費されたリチウムは通常、第1サイクル不可逆的容量損失(ICL)の大部分を占める。FCE+ICL=100%)。さらに、IVA族元素粒子の体積膨張はすでに発生完了しており、したがって、初期の充電/放電サイクル中の体積膨張の深刻さも低減される。不動態化プレリチウム化粒子の組成物及び本明細書で記載される工程は、これらの材料を既存の産業の電極製造工程中に円滑に組み込む手段を与え得る。
一実施形態では、本発明は、負極を製造する方法を提供し、該方法は、Li−IVA族元素合金粒子を溶媒中で目的の粒度分布範囲に粉砕すること、Li−IVA族元素合金粒子の表面を、粉砕工程中に存在する少なくとも1種の表面改質剤に曝露すること、該少なくとも1種の表面改質剤がLi−IVA族元素合金粒子の少なくとも1つの露出表面上に少なくとも1つの連続コーティングを形成すること、溶媒を除去すること、及びコーティング法により表面改質Li−IVA族元素合金粒子を負極電極材料に添加すること、を含む。
本発明のその他の態様は、発明を実施するための形態及び添付図面を考慮することにより、明らかになるであろう。
本発明のいずれかの実施形態が詳細に説明される前に、本発明は、以下の記述で説明される、又は以下の図面に図示される構成及び構成要素の配置の詳細への適用に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、また、様々な方法で実施又は実行することができる。
本出願の発明者らは、以前に、IVA族元素サブミクロン改質粒子(米国特許第9,461,309号明細書、参照により本明細書に組み込まれる。)を製造するためのフレキシブルで規模拡大可能な工程(米国特許第9,461,304号明細書、参照により本明細書に組み込まれる。)を開発した。この一般的な工程を採用することにより、不活性保護殻に包み込まれたミクロン又はサブミクロンLixSiy合金粒子を製造することが可能である。この保護殻は、人工SEI層に酷似した機能を果たし得る。
不活性保護殻は、LixSiy合金粒子の空気及び水性環境中での安全な取り扱いを可能とする。この保護殻がなければ、Li金属は、水と発熱反応を起こし、Li及びSiの両方は空気中ですぐに酸化して、酸化物殻を形成する。酸化物殻は酸素の反応性LixSiy合金コアへの拡散を妨害するとはいえ、水がLixSiy合金と激しく反応するのを防ぐには不十分である。水の拡散を妨げる連続的な不活性保護殻を適用することにより、不動態化されたLixSiy合金粒子は、従来のLIB製造で用いられる一般的な商業的スラリー製造工程で結合剤及び負極複合材のその他の成分と混合できる。
コーティングされたLixSiy合金は、LIBのサイクル安定性を高め得る。Si及び他のIVA族元素は、リチウム化/脱リチウム化(すなわち、サイクル)中に大きな体積膨張をすることが知られている。体積膨張は、SEIの物理的破壊を引き起こし、これは、Liが新しいSEIの形成に消費されるために、容量損失に繋がる。しかし、殻が不活性であってもよく、この場合には、サイクル中に大きな体積変化を受けないであろう。したがって、リチウム化及び脱リチウム化中に遙かに少ないLiが消費され、より高い全クーロン効率及び長いサイクル寿命に繋がる。
本開示は、特に、LIB負極の性能を高めるように設計した、コーティングされたLixSiy合金の製法について記載する。Ge及びSn又はSi、Ge及びSnのいくつかの組み合わせも同様に、LIB負極の構成成分として同様に機能すると思われるLiとの合金形成に使用可能であることを理解されたい。これら材料を組み合わせて、それぞれの構成成分の特質を有すると同時に個々の構成成分だけでは欠けている相乗効果を得ることができる複合材料を生成するいくつかの可能な方法が存在する。次の考察で使用される実施例は、この実施例で使用される試薬に関しては、非限定であることが意図されている。
本開示では、ミクロン又はサブミクロン程度の、不活性コーティングを有するLixSiy合金の製造方法が記載される。本明細書で記載の方法は、LixSiy合金を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又は任意の飽和アルカン溶媒などのアルカン又はシクロアルカン溶媒中での粉砕のための供給原料として用いる。LiGe、LiSn、又は例えば、Si、Ge、及びSnとLiとの合金を形成するための他の組み合わせなどのその他のLi合金も同様に、本発明の方法で使用できる。1つの代表的合金はLi15Si4である。LixSiy合金生成物の目的の粒度分布(PSD)範囲に応じて、粉砕条件は、粉砕の当業者なら選択できると思われるパラメーターの組み合わせから選択できる。粉砕、湿式粉砕、圧潰、擂潰、切断、振動、又はその他の工程を含む、任意の好適な粉砕方法を本発明の工程で用い得る。粉砕工程が用いられる場合、粉砕中の攪拌器速度及びその他の条件が、粉砕機の大きさ、バッチサイズ、ビーズ選択、固体充填量、溶媒選択循環比率、及び用いられる二次試薬に応じて選択される。
例えば、いくつかの実施形態では、LixSiy合金は、高分子添加物(限定されないがポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸(及びこの中性Li塩)及びポリアニリンを含む。)を含むアルカン溶媒(限定されないが、シクロアルカン溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又は何らかの飽和アルカン溶媒を含む。)中で循環型ビーズ粉砕機により粉砕される。あるいは、又はさらに、粉砕処理中に適用された任意の表面コーティングを有するLixSiy合金粒子の上に、粉砕後に、ポリマーコーティングを追加してもよい。
LixSiy合金粒度分布は、粉砕により、所望のPSD範囲に、好ましくは約1,000〜44,000nm、又はより好ましくは約50〜1,000nm、また、より好ましくは約400〜600nmに低減される。破壊LixSiy合金粒子上に露出したLixSiy合金の高度に反応性の表面は、ポリマー及び粉砕工程中に存在する任意の所望の表面改質剤と共有結合を形成する。ポリマー及び共試薬は、LixSiy合金粒子上に連続コーティング(保護殻)を形成し、全表面を少なくとも2nm〜約500nmの層で被覆する。ポリマーコーティングは、保護殻の全部分で、熱処理又は添加した試薬と架橋され得る。その後、粉砕溶媒は蒸発法により除去される。これは、好適する雰囲気中でスプレー乾燥又は減圧下蒸発などの当該技術分野において既知のいくつかの方法で実施され得る。任意選択で、粒子は、例えば、約150〜1200℃で30分間〜約24時間、好適する気体(限定されないが、空気、Ar、又はAr/H2を含む。)中又は減圧下で加熱して、保護殻を硬化できる。硬化は、ポリマー前駆体の部分的若しくは完全架橋、又はLixSiy合金表面上の炭化水素塊の炭化であると考えられる。加熱温度及び加熱時間は、どのようなポリマーコーティングを使用して保護殻を形成するかに依存することになる。得られた、コーティングされたLixSiy合金材料はその後、従来のコーティング法(限定されないが、カーボンブラック、黒鉛、又は従来の負極スラリー中の水性結合剤系、又はNMP/PVdFなどの非水性結合剤系と共に用いられるその他の添加物の添加)を用いて、従来のLIB負極複合材に添加できる。
1つの非限定的例では、325メッシュのLi15Si4(約48:52重量%)を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又は粉砕スラリーの操作温度(通常は約25〜60℃)を十分に超える沸点範囲を有する任意の飽和アルカン溶媒などのアルカン又はシクロアルカン溶媒中での湿式粉砕工程のための供給原料として熱化学的に調製した。LixSiy合金生成物の目的のPSD範囲に応じて、粉砕条件を決定できる。粉砕ビーズ及び材料は通常、硬質セラミック材料から選択される。ビーズ直径の範囲は、約100〜1,000ミクロン、好ましくは約300〜900ミクロンである。粉砕中の攪拌器の先端速度は通常、粉砕機の大きさ、バッチサイズ、ビーズ選択、固体充填量、溶媒選択循環比率及び用いられる二次試薬に応じて、約15〜1200分間にわたり約2〜15m/sで稼動される。
別の非限定的例では、Li15Si4を、ジメチルスルホキシド(DMSO)中の約5%のポリアクリロニトリル(PAN)溶液中、Ar下で約48時間攪拌した。PAN対LixSiyの重量当量比は約7:3であった。DMSOを真空蒸留で除去し、残りの固体を約80℃の動的真空下で約6時間乾燥した。残りの固体をAr雰囲気下で約2時間加熱して、保護コーティングを硬化した。代替実施形態では、ジメチルホルムアミド(DMF)をDMSOの代わりに溶媒として使用する。
いくつかの実施形態では、ポリマーの代わりに又はポリマーに追加して、モノマー表面改質剤を加えてもよい。この表面改質剤は、LixSiy合金粒子表面又はポリマーと反応して化学結合を形成する官能基を有するモノマーであってもよい。LixSiy合金は非常に反応性であるので、ヘテロ原子及び/又は不飽和結合を有するほぼいずれの有機化合物でも、表面改質剤となる可能性がある。反応性モノマーは、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン及びH2、O2、CO2、N2O及びHFなどの気体からなる群より選択され得る。これらの化合物の種々のフッ化類似体、例えば、トリフルオロアセトン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート及び1,3,5−トリフルオロベンゼンも同様に使用できる。その後、粉砕溶媒は、任意の好適な方法によって除去され、コーティングされたLixSiy合金粒子は、コーティングを硬化して、保護殻を形成するために、好適な気体下で加熱が必要な場合も、必要でない場合もある。この保護殻は、電極コーティング法の構成成分を混合するのに使用される水又はその他の溶媒がLixSiyコア材料と反応するのを防ぎ得る。このコーティングされたLixSiy合金は、従来のコーティング法を用いて従来のLIB負極複合材に添加できる。
下表1は、粉砕工程及び熱処理ステップの生成物収率と比較して、粉砕に使用された、いくつかの試薬の質量当量を示す。表1(図で補足)は、粉砕後及び熱処理後、並びに本明細書で開示の工程後の生成物の組成物を示す。
いくつかの実施形態では、LixSiy合金は、金属酸化物又は金属アルコキシド試薬の存在下で不活性のアルカン溶媒中で粉砕される。金属酸化物のいくつかの例は、Al2O3、TiO2、Li4Ti5O12、MgO、NiO及びボレートである。金属アルコキシドは、ゾルゲル法で使用されることが多い重要な種類の化合物である。これらは、金属−酸素−炭素結合系を特徴とし、マグネシウム、アルミニウム、チタン、亜鉛、又はリチウムのような金属を含む。金属アルコキシドは特に、粉砕中に特に有益であることが証明された。この理由は、これらは粒子表面を、アルカン溶媒を含むスラリー中で粒子を十分に懸濁状態で保持するように改質するためである。必要に応じて、コーティングされたLixSiy粒子のその後の硬化により、LixSiy合金粒子コアへの溶媒の侵入を十分に防ぐ金属酸化物からなる保護殻が形成される。
いくつかの実施形態では、無機炭素(非炭化水素)表面改質剤を、LixSiy合金の粉砕中又は粉砕後にいくつかの段階で添加でき、LixSiy合金粒子の新しく破壊した表面の高度に反応性の部位に接触し、共有結合を形成することを可能とする。例えば、表面改質剤は、粉砕工程の開始時に存在してもよく、又は粒径減少のほとんどが起こった後であるが表面がまだ極めて反応性である間に(多くの非不動態化部位が存在する間に)添加してもよい。粉砕の進行は、粒度分布測定により、及び/又はスラリー温度、粘度、若しくは電力の入力をモニターすることにより、監視できる。無機炭素表面改質剤は、カーボンナノチューブ(SWCNT、MWCNT)、球状ナノカーボン、フラーレン、グラフェン、黒鉛、又はカーボンブラックの群から構成してよい。任意選択で、その他の炭化水素(モノマー又はポリマー)を加えて、LixSiy粒子表面の完全被覆化を支援し、LixSiy合金コアを反応性溶媒に対し不動態化してもよい。
いくつかの実施形態では、コーティングされたLixSiy合金粒子は、天然のりん状黒鉛(NFG)と混合される。不活性雰囲気下でのこれらの乾燥粉末の長時間混合により、サブミクロンLixSiy合金粒子をNFG粒子(通常、約10〜20ミクロン)の表面細孔及び裂け目中に埋め込むことができる。その後、NFG粒子のポリマー又はポリマー前駆体を用いてコーティングして、NFG及び埋め込まれたLixSiy粒子上に連続コーティングを生じさせることは、LixSiy合金の不動態化の1つの手段であり、同時に、Li活性マトリックス中のLixSiy粒子の間隔をあけ、これにより、この周辺のフレームワークとの間の不可欠な共有結合を破壊することなく、LixSiy合金の拡張及び収縮に耐えることになる。その後、熱処理を行うことが、特に、ポリマー前駆体に対しては、電極複合材に追加の強度を付与する架橋共有結合を形成するために必要な場合がある。
いくつかの実施形態では、LixSiy合金は、フォーミングガスとして機能する水素の存在下で不活性のアルカン溶媒中で粉砕される。フォーミングガスは、工業的気体で、通常、約5%以下のH2と混合された不活性ガスからなる。フォーミングガスは、粉砕中にスラリーを覆うために、精製アルゴンの代わりに使用できる。分子状水素は、ケイ素表面に対し反応性である。水素は、ケイ素又は他の金属中に移動可能でもあり、また、原子状水素としてケイ素又は他の金属中に移動して、LixSiy合金粒子の表面上にLiHを形成する。H2はまた、破壊Si粒子から生成した「ぶら下がり」Si−Si結合とSi−H結合を形成することにより、Si表面に蓋をする(不動態化する)ことが知られている。酸化物を含まないLixSiy合金粒子を生成することが望ましい場合には、この条件が好ましい場合がある。
いくつかの実施形態では、LixSiy合金の粉砕により、サブミクロン又はナノ粒子分布を生成する(好ましくは約44,000〜1,000nm、又はより好ましくは約50〜1,000nm、及びより好ましくは約400〜600nm)。表面改質剤は、ナノ粒子のミクロンサイズクラスターへの凝集を誘導する粒子に適用してもよい。ミクロンサイズクラスターの粒子構造は、ナノ粒子状のコーティングから生成する。これらコーティングは、熱処理(硬化)して、LixSiy合金コアナノ結晶の間の粒子中に炭素と金属酸化物の堅い多孔質共有結合塊を形成できる。LixSiy合金ナノ結晶間の粒子中に存在する同じコーティングは、ミクロンサイズクラスターのまわりに、溶媒の侵入を防ぐがLi+イオン移動を許容し、LixSiy合金粒子コアから電極集電体への電荷移動を容易にする連続的保護殻を形成する。凝集LixSiy合金クラスターの製造方法で使用される表面改質剤は、本明細書で開示の有機試薬、金属酸化物、又は金属アルコキシドのいずれかであり得る。
いくつかの実施形態では、Li塩(例えば、LiF、Li2O2、Li2CO3、LiBF2(C2O4)、Li2(C2O4)の群から選択される。)をLixSiy合金の粉砕中に単独で、又はその他の表面改質剤と共に添加でき、これは、上述のように、熱処理及び硬化して、溶媒の侵入は防ぐがLi+イオンの移動は許容し、LixSiy合金粒子コアから電極集電体への電荷移動を容易にする添加物の共有結合連続層から保護殻を形成できる。
いくつかの実施形態では、Li−又はNa−有機錯体を、Li−活性IVA族元素(例えば、ソーラグレードSi又はGeウェハカーフ又は金属ケイ素)のいずれかの原料と共に使用して、アルカリ金属の部分的挿入(インサイツ調製及び粉砕工程で添加)を有するIVA族元素粒子を調製し得る。例えば、多環式芳香族(PA)化合物、例えば、ピレン、ペリレン及びナフタレンは、粉砕中にIVA族元素粒子にLiを送出できるイオン対Li+PA−錯体を形成する。
上記Li+PA−錯体はまた、適切な溶媒(ガンマブチロラクトンなど)中で電解質としても機能でき、そこで、対極としてのLi箔を有し、作用電極としてCu集電体上に積層されたSi/黒鉛電極を有する電池に電流を印加する。Si/黒鉛電極中のSi粒子はLiの挿入を受けるであろう。その後、この電極積層体は、Liが部分的に充填され、部分的に電荷を持つ負極を有する電池を作製するために使用できる。
量に関して使用される修飾語の「約」は、示した値を包含し、文脈により要求される意味を有する(例えば、これは、少なくとも特定の量の測定に付随する程度の誤差を含む)。修飾語の「約」は同様に、2つの端点の絶対値により決定される範囲を開示すると見なされるべきである。例えば、表現の「約2〜約4」はまた、「2〜4」の範囲も開示する。「約」という用語は、示した数字±10%を意味し得る。例えば、「約10%」は、9%〜11%を示し得、「約1%」は、0.9〜1.1を意味し得る。「約」の他の意味は、丸めなどの文脈から明らかで、したがって、例えば、「約1」はまた、0.5〜1.4を意味し得る。
本明細書の数値範囲の記述に関し、同じ程度の精度でそれらの間にそれぞれ介在する数値が、明示的に意図されている。例えば、6〜9の範囲に対し、6及び9に加えて、数値7及び8が意図されており、6.0〜7.0の範囲に対して、数値6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9及び7.0が明示的に意図されている。
このように、本発明は、特に、負極を製造する方法を提供する。本発明の種々の特徴及び利点は、下記の特許請求の範囲に定める。
Claims (40)
- 負極を製造する方法であって、
a)Li−IVA族元素合金粒子を溶媒中で目的の粒度分布範囲に粉砕すること、
b)前記Li−IVA族元素合金粒子の表面を、前記粉砕工程中に存在する少なくとも1種の表面改質剤に曝露すること、
c)前記少なくとも1種の表面改質剤が少なくとも1種の前記Li−IVA族元素合金粒子の露出表面上に少なくとも1種の連続コーティングを形成すること、
d)前記溶媒を除去すること、及び
e)コーティング法により前記表面改質Li−IVA族元素合金粒子を負極電極材料に添加すること
を含む、方法。 - 前記粉砕することが、循環型ビーズミルにより実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記粉砕中に、H2を含むフォーミングガスが存在する、請求項1又は2のいずれか1項に記載の方法。
- ステップa)の前記Li−IVA族元素合金粒子が、LixSiy、LiGe、LiSn、Li、又はSi、Ge及びSnの他の任意の組み合わせを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、シクロアルカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びその他の任意の飽和アルカンからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Li−IVA族元素合金粒子の粒度分布が、約1,000〜約44,000nmの範囲にまで低減される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Li−IVA族元素合金粒子の粒度分布が、約50〜約1,000nmの範囲にまで低減される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Li−IVA族元素合金粒子の粒度分布が、約400〜約600nmの範囲にまで低減される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、ポリマー又はモノマー添加物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレート及びポリアニリンからなる群より選択されるポリマー添加物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマー添加物が、前記Li−IVA族元素粒子の少なくとも1つの表面に直接に共有結合する、請求項9又は10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマー表面改質剤を含む連続コーティングが、試薬と共に熱処理又は架橋される、請求項9〜111のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン及び気体H2、O2、CO2、N2O及びHF、並びに適用できる場合は、これらのフッ化類似体からなる群より選択されるモノマー添加物を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、金属酸化物又は金属アルコキシドを含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、Al2O3、TiO2、Li4Ti5O12、MgO、NiO及びボレートからなる群より選択される金属酸化物を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、マグネシウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド及びリチウムアルコキシドからなる群より選択される金属アルコキシドを含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、無機炭素表面改質剤を含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、単一層カーボンナノチューブ(SWCN)、多層カーボンナノチューブ(MWCN)、球状ナノカーボン、フラーレン、グラフェン、黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択される無機炭素表面改質剤を含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、Li塩を含む、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の表面改質剤が、LiF、Li2O2、Li2CO3、LiBF2(C2O4)及びLi2(C2O4)からなる群より選択されるLi塩を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記連続コーティングが、酸素及び/又は水の前記Li−IVA族元素合金粒子のコアへの拡散を防ぐことができる保護殻を形成し、前記連続コーティングが、Li+イオン移動を許容でき、及び/又は前記Li−IVA族元素合金粒子から電極集電体への電荷移動を容易にする、請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記連続コーティングが、約2nm以上及び約500nm以下の厚さの層で前記Li−IVA族元素粒子の表面を覆う、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒除去が、好適な雰囲気中でスプレー乾燥及び/又は減圧下の蒸発により行われる蒸発法により実施される、請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 連続コーティングを有する前記Li−IVA族元素合金粒子が加熱される、請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
- 連続コーティングを有する前記Li−IVA族元素合金粒子が、好適な雰囲気下で約150℃〜約1200℃で約30分〜約24時間加熱される、請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 蒸発法のための又は連続コーティングを有する前記Li−IVA族元素合金粒子を加熱するための好適な雰囲気が、空気、Ar、Ar/H2及び/又は真空を含む、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記コーティング法が、カーボンブラック、黒鉛、又は従来のLiイオン電池負極スラリーで水性結合剤系と共に使用される任意のその他の添加物の添加により実施される、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- 前記コーティング法が、従来のLiイオン電池製造で非水性結合剤系と共に使用される任意の添加物の添加により実施される、請求項1〜27のいずれか1項に記載の方法。
- Li−有機錯体又はNa−有機錯体が、粉砕中にLiをIVA族元素粒子に送出して少なくとも1種のLi−IVA族元素合金粒子を形成する、請求項1〜28のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Li−有機錯体又は前記Na−有機錯体が、多環式芳香族化合物である、請求項1〜29のいずれか1項に記載の方法。
- 前記多環式芳香族化合物が、ピレン、ペリレン及びナフタレンからなる群から選択される、請求項1〜30のいずれか1項に記載の方法。
- 対極としてのLi箔に及び作用電極としてのCu集電体上に積層されたSi/黒鉛電極に電流が印加される場合、前記多環式芳香族化合物が電解質として機能し、積層体が部分的にLiで充填される、請求項1〜31のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1種の前記Li−IVA族元素粒子が、ステップa)の粉砕中に、Li活性ソーラグレードSiウェハカーフ、Li活性ソーラグレードGeウェハカーフ及び/又はLi活性金属ケイ素から形成される、請求項1〜32のいずれか1項に記載の方法。
- f)前記負極材料を、電池用負極製造のためのスラリー製造工程に組み込むこと、
をさらに含む、請求項1〜33のいずれか1項に記載の方法。 - 前記試薬が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン及び気体H2、O2、CO2、N2O、HF、並びに適用できる場合は、これらのフッ化類似体からなる群より選択されるモノマー添加物である、請求項12〜34のいずれか1項に記載の方法。
- 前記粉砕ビーズが、硬質セラミック材料である、請求項2〜35のいずれか1項に記載の方法。
- 前記粉砕ビーズが、約100〜約1,000ミクロンの直径を有する、請求項2〜36のいずれか1項に記載の方法。
- 前記粉砕ビーズが、約300〜約900ミクロンの直径を有する、請求項2〜37のいずれか1項に記載の方法。
- 粉砕中の攪拌器先端速度が、約15〜約1200分間にわたり約2〜約15m/sである、請求項1〜38のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜39のいずれか1項に記載の方法により製造された負極。
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