KR20190042558A - 부동태화된 예비리튬화된 마이크론 및 서브마이크론 iva족 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

부동태화된 예비리튬화된 마이크론 및 서브마이크론 iva족 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

음금 전극의 제조방법으로서, 상기 방법은, 용매 중에서 Li-ⅣA족 합금 입자들을 원하는 입자 크기 분포 범위로 분쇄하는(comminuting) 단계, 상기 Li-IVA족 합금 입자들의 표면을, 상기 분쇄 공정 동안 존재하는 하나 이상의 표면 개질제에 노출시키는 단계, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 상기 Li-ⅣA족 합금 입자들의 노출된 표면들 중 하나 이상에 대해 하나 이상의 연속 코팅을 형성하는 단계, 상기 용매를 제거하는 단계, 및 상기 표면 개질된 Li-ⅣA족 합금 입자들을, 코팅 공정에 의해 음극 전극 재료에 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

부동태화된 예비리튬화된 마이크론 및 서브마이크론 IVA족 입자 및 이의 제조방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2016년 7월 5일 출원된 미국 가특허출원 제62/358,401호, 및 2017년 3월 31일 출원된 미국 가특허출원 제62/479,444호에 대해 우선권의 이익을 주장하며, 이들은 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로, 공기 및 수분과의 반응으로부터 리튬을 부동태화시키기 위해 도포되는 표면 개질제를 갖는 예비 리튬화된 마이크론 및 서브마이크론 IVA족 입자의 형성, 개선된 사이클 안정성 및 충전 용량 보유를 위한 리튬 이온 배터리 내의 인공 SEI(solid electrolyte interphase: 고체 전해질 계면막)의 형성, 및 이들의 제조방법 및 에너지 저장 적용 용도에 관한 것이다.
제1 충전-방전 사이클 동안 애노드 상에 형성된 고체 전해질 계면막(SEI)은, 높은 비가역적 용량 손실(ICL: irreversible capacity loss)을 유발할 수 있고, 낮은 쿨롱 효율을 초래할 수 있다. 이는, 필수적으로 모든 활성 리튬이 초기에 캐소드 재료로부터 공급되는 완전 셀(full sell)에서 공급이 제한되는, 공핍(depleted) 리튬의 주된 운명이며, 이는 ICL의 상당 부분을 차지한다.
일반적으로, 리튬 이온 배터리(LIB)에 사용되는 거의 모든 리튬은, 양극 전극(캐소드) 복합체의 일부로서 산화된 상태로 공급된다. 음극 전극(애노드)에서의 리튬의 공급은 환원된 상태일 것을 필요로 하며, 환원된 상태는 주변 공기, 및 특히 습기에 대해 매우 불안정하다. 상업적인 전극 라미네이트는 일반적으로 수성 슬러리로 제조되기 때문에, 애노드에서의 활성 물질의 예비 리튬화는, 물과의 반응을 피하기 위해 엄격하게 부동태화되지 않는 한, 전극 라미네이트를 제조하기 전에는 성공적이지 못했다.
애노드 예비 리튬화 공정은 전극 라미네이트의 형성 후에 대하여 개발되어 왔다. 예를 들어, 알.더블유. 그랜트(R.W. Grant)는, 전기화학적 환원 공정을 개시하며(US 2014/0310951), 또 다른 접근법은 FMC(US 7,588,623)에 의해 제조된 안정화된 Li 분말(SLMP)을 경화된 애노드 라미네이트 내에 압축하는 것이다. 그러나, 이들 2개의 공정 모두 정립된 산업 관행에 매우 적용 불가하므로, 따라서 상용화되지 않았다.
예비 리튬화를 위한 다른 접근법이 발표되었지만, LIB 제조업자에 의해 적용될 수 있는 실행가능한 상업적 제품 또는 공정이 아직 생성되지 않았다. 합금 또는 결정성 상을 만들기 위해 열화학적으로 합성될 수 있는 LixSi(여기서, x는 약 1 내지 약 4.25이다)의 안정한 상(본원에서는 일반적으로 LixSiy 합금으로 나타냄)이 몇 가지 있다. 이들 합금 중 일부(바람직하게는 결정성 특징을 갖는 것)는 기계적 밀링에 의해 분말로 제조된다. 예를 들면, 이와무라 에스.(Iwamura, S.) 등은, 기계적 밀링에 의해 Li21Si5 합금으로 제조된 음극 전극을 보고했다(Sci Rep. 5, 8085; DOI:10.1038/srep08085 (2015)). 이들은, Li21Si5가 반응성이어서, 상기 합금이 우선 탄소로 부동태화되지 않는 한, 혼합물이 분해되지 않고 중합체 결합제와 직접 배합될 수 없다고 주장한다. 카본 블랙에 의한 Li21Si5 입자의 부동태화는, 중합체 결합제와의 심각한 유해한 반응만을 방지했으며, 입자를 물 및 공기와의 반응에 대해 부동태화하지는 않았다.
또한, 다중 LixSiy 상 형성을 통한 규소의 리튬화시의 용적 팽창은 400%까지 도달할 수 있다. 상기 물리적 특성은, 다수의 해로운 영향의 근본적인 원인이었으며, 이는 다수의 충전-방전 사이클을 거칠 때 급속한 용량 감소로 이어졌다. 충전/방전 사이클 동안의 용적 팽창 및 수축으로부터의 기계적 응력은, 상기 공정에서 리튬의 35% 이상의 소모를 포함하여, 입자 미분화, 전기 접촉 손실, 및 음극 전극 복합체에 과도한 SEI 축적을 야기할 수 있다. 이러한 조건들은 애노드에서 규소를 사용하는 LIB의 상업화를 방해했다. LixSiy가 현재 LIB 산업 제조 공정에 적용가능하게 하기 위해, 수성계 전극 슬러리에 침지될 때 가수분해를 방지할 수 있는 강력한 부동태화 장벽을 적용해야 한다. 이상적으로는, 상기 부동태화 층은 SEI 층으로서도 기능해야 한다.
용적 팽창의 영향을 관리하기 위한 몇 가지 접근법이 연구되어 왔다. Si 구조체의 적어도 하나의 치수를 약 150nm 이하로 제한하는 것은, 응력 파쇄의 발생을 방지한다는 것이 최근 일반적으로 인식된다. 그러나, 나노 입자의 용적 팽창 및 수축은 리튬화/탈리튬화 사이클에 의해서도 여전히 발생한다. Si 나노 입자들이 압축 응력 파쇄를 방지하기 위해 서로 떨어져 공간배치될 수 있더라도, 리튬 활성 표면들 주위에 형성되는 자연적인 SEI는 깨지고(brittle), 파쇄가 계속되어 활성 부위들이 전해질 용매에 노출될 때 전기화학적 사이클링시 재형성(reforming) 것이다.
완전히 팽창된 LixSi 입자를 수용하기에 충분히 큰 강성 쉘 내부에 활성 Si 입자가 존재하는 동시에, 용매가 상기 쉘 내부로 들어가는 것을 방지하는 노른자 구조를 생성하는 개념이, 추이(Cui)에 의해 예시된다(US 9,231,243). 가요성 탄화수소 쉘 및 열분해된 탄소 쉘을 제조하는 다양한 방법이 다른 사람들에 의해 제안되어 왔다. 이러한 예들은 공정 규모 확장의 복잡성, 시약 비용, 또는 부진한 전기화학적 성능으로 인해 상업적으로 실행가능한 것으로 입증되지 않았다.
경제적으로 실행가능해질 자무(Zhamu) 등이 주장하는 예비리튬화 공정(US 8,158,282)은, 셀들의 조립 전의 전극의 갈바닉 충전을 포함한다. 그러나, 이러한 공정은 아직까지 산업에서 채택되지 않았다. 요약하면, 상업적으로 실행가능한 공정은 아직 나오지 않았다. 따라서, 음극 전극에 대한 상업적 생산 라인에 적용할 수 있는 예비리튬화 방법이 필요하다.
일반적으로 본원에는, 반응성 리튬-M 합금 입자(여기서, 예를 들어 M은 Si, Ge 또는 Sn일 수 있다)가 공기 및 습기와의 반응에 대해 실질적으로 부동태화되도록, 표면 개질제를 도포함에 의해 IVA족 마이크론 및 서브마이크론 입자를 예비 리튬화하기 위한 조성물 및 방법이 개시된다. 개시된 표면 개질제는 인공 SEI 장벽으로서 작용할 수 있고, 산소 및 물에 대해, 상기 입자가 기존의 상업적인 리튬 이온 배터리 공정에서 음극 전극을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 수성계 슬러리에 분산될 수 있을 정도로, 불투과성이다. 이러한 예비 리튬화 IVA족 입자로 제조된 전극 복합체는, 높은 제1 사이클 효율("FCE(first-cycle efficiency)")(FCE: 적어도 약 90%) 및 높은 후속 사이클 효율을 나타낼 수 있다. 활성 애노드 재료의 리튬화를 사용하여, 형성(formation) 사이클로부터의 뚜렷한 비가역적 용량 손실(ICL)이 완화되어, IVA족 입자에 포획될 양 이외에도, 상기 완화가 없다면 SEI 형성에 의해 소모될 리튬을 캐소드로부터 보존할 수 있다(제1 사이클 효율은 퍼센트(%)로 표현되며, 애노드가 전달할 수 있는 전하에 대한 애노드가 수용할 수 있는 전하의 비를 정의한다). 제1 충전/방전 사이클 동안 애노드에 침착되는 제1 SEI 침착물의 형성에 의해 소비되는 리튬은, 일반적으로는 제1 사이클 비가역적 용량 손실(ICL)의 대부분을 차지한다(FCE + ICL = 100%). 또한, IVA족 입자의 용적 팽창이 이미 발생하여, 초기 충전/방전 사이클 동안 용적 팽창의 심각성이 감소된다. 부동태화된 예비 리튬화된 입자의 조성 및 본원 발명의 공정은, 현존하는 산업 전극 제조 공정에서 이들 재료의 이음새 없는(seamless) 통합 수단을 제공할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은, 용매 중에서 Li-ⅣA족 합금 입자들을 원하는 입자 크기 분포 범위로 분쇄하는(comminuting) 단계, 상기 Li-IVA족 합금 입자들의 표면을, 상기 분쇄 공정 동안 존재하는 하나 이상의 표면 개질제에 노출시키는 단계, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 상기 Li-ⅣA족 합금 입자들의 노출된 표면들 중 하나 이상에 대해 하나 이상의 연속 코팅을 형성하는 단계, 상기 용매를 제거하는 단계, 및 상기 표면 개질된 Li-ⅣA족 합금 입자들을, 코팅 공정에 의해 음극 전극 재료에 첨가하는 단계를 포함하는 음극 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 첨부 도면을 고려함으로써 명백해질 것이다.
도 1은, 예비 리튬화된 라미네이트(녹색)와 비-예비 리튬화된 라미네이트(청색) 사이의 제1 충전-방전 플롯 비교를 도시한다. 예비 리튬화 없는 경우의 제1 사이클 효율(FCE)은 약 83.5%인 반면, 예비 리튬화 있는 경우의 FCE는 약 90%이다. 이는 예비 리튬화된 표면 개질된 규소를 첨가하여 약 100%가 되도록 만들 수 있다.
도 2는, 니켈/코발트/알루미나(NCA) 캐소드를 갖는 완전 셀의 형성 사이클 이후의 처음 50회의 충전-방전 사이클(FCE 약 88.5%)을 도시한다. 애노드/캐소드 비는 약 1.1이다.
도 3은, 수성 결합제로 제조된 라미네이트의 이미지를 도시한다. (a) 보호 쉘(protective shell)을 갖는 약 5% 예비 리튬화된 표면 개질된 규소. (b) 비보호 쉘을 갖는 약 5% 예비 리튬화된 표면 개질된 규소. (c) 비보호 쉘을 갖는 약 5% 예비 리튬화된 Si의 슬러리. 패널들의 비교는 수성 결합제에서의 예비 리튬화된 표면 개질된 규소 생성물의 안정성을 나타낸다.
도 4는, 예비 리튬화된 표면 개질된 규소의 비구형 입자 크기 분포(PSD)의 플롯을 도시한다. D50은 약 500nm이고, PSD는 좁다. PSD는 동적 광 산란(DLS: dynamic light scattering)을 사용하여 측정되며, 입자 크기 분석은 브라운 운동 광 산란에 기초한다.
도 5는, 도 3에 나타낸 비구면 표면 개질된 규소의 SEM 이미지이다.
본 발명의 임의의 양태가 상세히 설명되기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 제시되거나 하기 도면들에 도시되는 구성(construction)의 세부 사항 및 요소(component)들의 배열로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은, 다른 양태들이 가능하며, 다양한 방식으로 실행되거나 실시될 수 있다.
본원의 발명자들은, ⅣA족 원소의 서브마이크론 표면 개질된 입자(인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제9,461,304호)를 제조하기 위해, 이전의 유연하고 확장가능한 공정(인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제9,461,304호)을 개발하였다. 이러한 일반적인 공정을 사용함으로써, 비활성 보호 쉘로 둘러싸인(encased) 마이크론 또는 서브마이크론 LixSiy 합금 입자를 제조할 수 있다. 상기 보호 쉘은 인공 SEI 층과 매우 유사하게 기능할 수 있다.
비활성 보호 쉘은 공기 및 수성 환경에서 LixSiy 합금 입자의 안전한 취급을 가능하게 한다. 상기 보호 쉘이 없으면, Li 금속은 물과 발열 반응을 하며, Li 및 Si 둘 다는 공기 중에서 빠르게 산화되어 산화물 쉘을 형성할 것이다. 산화물 쉘은 반응성 LixSiy 합금 코어에 대한 산소의 확산을 방해하지만, 물이 LixSiy 합금과 격렬히 반응하는 것을 방지하기에는 불충분하다. 물의 확산을 방해하는 연속 비활성 보호 쉘을 도포함으로써, 부동태화된 LixSiy 합금 입자는, 통상적인 LIB 제조에서 사용되는 일반적인 상업적 슬러리 제조 공정에서 애노드 복합체의 결합제 및 다른 성분들과 조합될 수 있다.
코팅된 LixSiy 합금은 LIB의 사이클 안정성을 증가시킬 수 있다. Si 및 다른 IVA족 원소는 리튬화/탈리튬화(즉, 사이클링) 동안 큰 용적 팽창을 겪는 것으로 알려져 있다. 용적 확장으로 인해 SEI가 물리적으로 파괴되므로, Li가 소모되어 새로운 SEI를 형성할 때 용량이 손실된다. 그러나, 상기 쉘은 비활성일 수 있으며, 사이클링 동안 용적이 크게 변경되지 않을 수 있다. 결과적으로, 리륨화 및 탈리튬화 동안 Li가 훨씬 적게 소모되어, 전체 쿨롱 효율과 사이클 수명이 높아진다.
본원 발명은 무엇보다도, LIB 음극 전극의 성능을 향상시키도록 설계된 코팅된 LixSiy 합금을 제조하는 방법을 개시한다. LIB 음극 전극의 요소들과 유사하게 기능할 수 있는 Li와의 합금을 형성하기 위해, Ge 및 Sn, 또는 Si, Ge 또는 Sn의 일부 조합이 사용될 수도 있는 것을 이해해야 한다. 이러한 재료들을 조합하여, 각각의 요소의 속성을 갖는 동시에, 개별 요소 자체로는 부족한 시너지 효과를 얻는 복합체 재료를 생성할 수 있는 몇 가지 사용가능한 방법이 있다. 하기 논의에서 사용되는 예들은 이들 예에서 사용되는 시약에 대해 비제한적일 것이 의도된다.
본원 발명에서, 비활성 코팅을 갖는 마이크론 또는 서브마이크론 스케일 LixSiy 합금의 제조방법이 개시된다. 본원에 개시된 방법은, LixSiy 합금을, 알칸 또는 사이클로 알칸 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산 또는 임의의 포화 알칸 용매 중에서의 분쇄용 공급 원료(feedstock)로서 사용한다. 예를 들어 LiGe, LiSn, 또는 합금을 형성하기 위한 Si, Ge 및 Sn과 Li의 다른 조합물을 포함하는 다른 Li 합금도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 합금은 Li15Si4이다. LixSiy 합금 제품의 원하는 입자 크기 분포(PSD) 범위에 따라, 분쇄 조건은 분쇄 기술 분야의 당업자가 선택할 수 있는 파라미터들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 밀링, 습식 밀링, 크러싱, 그라인딩, 절단, 진동(vibrating) 또는 다른 공정을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 임의의 적절한 분쇄 방법이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 밀링 공정이 사용되는 경우, 밀의 크기, 배취 크기, 비드 선택, 고형분 로딩, 용매 선택 순환 속도(circulation rate), 및 사용되는 2차 시약에 따라 분쇄 동안의 애지테이터(agitator) 속도 및 기타 조건들이 선택된다.
예를 들어 일부 양태에서, LixSiy 합금은, 중합체 첨가제(폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산(및 이의 중성 Li 염), 및 폴리아닐린을 포함하지만 이들로 제한되지는 않음)를 포함하는 알칸 용매(사이클로알칸 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산 또는 임의의 포화 알칸 용매를 포함하지만 이들로 제한되지는 않음) 중에서 순환 비드 밀에 의해 분쇄된다. 분쇄 가공 동안 도포된 임의의 표면 코팅을 갖는 LixSiy 합금 입자의 상부에, 달리 또는 부가적으로, 중합체 코팅이, 분쇄후 부가될 수 있다.
LixSiy 합금 입자 크기 분포는, 분쇄에 의해 원하는 PSD 범위로, 바람직하게는 약 1,000 내지 44,000nm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 1,000nm, 보다 바람직하게는 약 400 내지 600nm로 감소된다. 파쇄된 LixSiy 합금 입자 상에 노출된 LixSiy 합금의 고반응성 표면은, 분쇄 공정 동안 존재하는 중합체 및 원하는 표면 개질제와 공유 결합을 형성할 것이다. 중합체 및 보조-시약(co-reagent)은 LixSiy 합금 입자에 연속 코팅(보호 쉘)을 형성하여, 모든 표면을 2nm 이상 내지 약 500nm의 층으로 덮는다. 중합체 코팅, 보호 쉘의 모든 부분은 열가공되거나 첨가된 시약과 가교결합할 수 있다. 이후, 밀링 용매를 증발 공정에 의해 제거한다. 이는 당업계에 공지된 임의의 수의 방법들, 예를 들어 분무 건조 또는 적절한 분위기에서의 감압하 증발에 의해 실시될 수 있다. 임의로, 입자는 적합한 가스(공기, Ar 또는 Ar/H2를 포함하지만 이들로 제한되지는 않음)하에서 또는 진공에서 약 30분 내지 약 24시간 동안 약 150 내지 1,200℃로 가열되어, 보호 쉘을 경화시킬 수 있다. 경화는 중합체 전구체의 부분적 내지 완전한 가교결합 또는 LixSiy 합금 표면 상의 탄화수소 매쓰(mass)의 탄화인 것으로 사료된다. 가열 온도 및 지속시간은 보호 쉘을 형성하기 위해 어떤 중합체 코팅이 사용되는지에 따를 것이다. 이후, 생성되는 코팅된 LixSiy 합금 재료는 통상적인 코팅 공정(카본 블랙, 흑연, 또는 통상적인 애노드 슬러리에서의 수성 결합제 시스템, 또는 비수성 결합제 시스템, 예를 들어 NMP/PVdF에 대해 사용된 다른 첨가제의 첨가를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않음)을 사용하여 통상적인 LIB 음극 전극 복합체에 첨가될 수 있다.
하나의 비제한적 양태에서, 325-메쉬 Li15Si4(약 48:52wt%)를, 알칸 또는 사이클로알칸 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 또는 밀링 슬러리의 작업 온도보다 상당히 높은 비점 범위(일반적으로 약 25 내지 60℃)를 갖는 임의의 포화 알칸 용매 중에서의 습식 밀링 공정을 위한 공급 원료로서 열화학적으로 제조했다. LixSiy 합금 생성물의 원하는 PSD 범위에 따라 분쇄 조건을 결정할 수 있다. 밀링 비드 및 재료는 일반적으로 경질 세라믹 재료들로부터 선택된다. 비드의 직경 범위는 약 100 내지 1,000㎛, 바람직하게는 약 300 내지 900㎛이다. 분쇄 동안의 애지테이터 팁-속도(agitator tip-speed)는 일반적으로, 밀의 크기, 배취 크기, 비드 선택, 고형분 로딩, 용매 선택 순환 속도, 및 사용되는 2차 시약에 따라, 약 15 내지 1,200분 동안 약 2 내지 15m/s로 작동한다.
또 다른 비제한적인 실시예에서, Li15Si4 합금을, 디메틸설폭사이드(DMSO) 중 약 5% 폴리아크릴로니트릴(PAN) 용액에서 Ar하에 약 48시간 동안 교반했다. LixSiy 대 PAN의 중량 당량 비는 약 7:3이었다. DMSO를 진공 증류로 스트리핑하고, 남아있는 고형분을 약 80℃에서 동적 진공하에 약 6시간 동안 건조시켰다. 남아있는 고체를 Ar 분위기하에서 약 2시간 동안 가열하여, 보호 코팅을 경화시켰다. 다른 양태에서, DMSO 대신 디메틸포름아미드(DMF)를 용매로서 사용한다.
일부 양태에서, 단량체성 표면 개질제는 중합체 대신 또는 중합체에 추가하여 첨가될 수 있다. 표면 개질제는, LixSiy 합금 입자 표면 또는 상기 중합체와 반응하여 화학 결합을 형성하는 관능 그룹을 갖는 단량체일 수 있다. LixSiy 합금은 매우 반응 성이기 때문에, 헤테로원자 및/또는 불포화 결합을 갖는 거의 모든 유기 화합물이 잠재적인 표면 개질제이다. 반응성 단량체는, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥실레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 가스, 예를 들어 H2, O2, CO2, N2O, 및 HF 가스들로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 화합물의 다양한 불화 유사체, 예를 들어 트리플루오로아세톤, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 및 1,3,5-트리플루오로벤젠이 사용될 수도 있다. 이후, 분쇄 용매는 임의의 적합한 방법에 의해 제거되고, 코팅된 LixSiy 합금 입자는 코팅을 경화시키고 보호 쉘을 형성하기에 적합한 가스하에서의 가열을 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있다. 상기 보호 쉘은 전극 코팅 공정의 요소(element)들을 조합하는 데 사용되는 물 또는 다른 용매가 LixSiy 코어 재료와 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 코팅된 LixSiy 합금은 통상적인 코팅 공정을 사용하여 기존의 LIB 음극 전극 복합체에 첨가될 수 있다.
하기 표 1은, 분쇄 공정 및 열 가공 단계의 생성물 수율과 비교한, 분쇄에 사용되는 시약들의 다수의 질량 당량(mass equivalent)을 보여준다. 표 1(도면에 의해 보충됨)은 분쇄 후 그리고 열처리 후, 및 본원에 개시된 공정의 생성물의 물질의 조성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
일부 양태에서, LixSiy 합금은 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드 시약의 존재하에 불활성 알칸 용매 중에서 분쇄된다. 금속 산화물의 일부 예는 Al2O3, TiO2, Li4Ti5O12, MgO, NiO 및 붕산염이다. 금속 알콕사이드는 졸-겔 공정에서 종종 사용되는 중요한 화합물 군을 구성한다. 이들은 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 아연 또는 리튬과 같은 금속을 포함하는 금속-산소-탄소 결합 시스템을 특징으로 한다. 특히, 금속 알콕사이드는, 미립자 표면을 개질하여 입자들이 알칸 용매를 사용하는 슬러리에 잘 부유되도록 유지하기 때문에, 분쇄 동안 특히 유익한 것으로 입증되었다. 필요하다면, 코팅된 LixSiy 입자의 후속 경화는, LixSiy 합금 입자 코어에 대한 용매의 침투(ingress)를 충분히 방해하는 금속 산화물로 구성되는 보호 쉘을 형성할 것이다.
일부 양태에서, 무기 탄소(비탄화수소) 표면 개질제는, LixSiy 합금의 분쇄 동안 또는 분쇄 후의 일부 스테이지에서 첨가될 수 있고, LixSiy 합금 입자의 새롭게 파쇄된 표면 상의 고도로 반응성인 부위에 접촉하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질제는 분쇄 공정 초기에 존재할 수 있거나, 대부분의 입자 크기 감소가 일어난 후이지만 표면은 여전히 매우 반응성인 동안 (다수의 부동태화되지 않은 부위가 있는 동안) 첨가될 수 있다. 분쇄의 진행은 입자 크기 분포 측정에 의해 그리고/또는 슬러리 온도, 점도 또는 전력 투입을 모니터링함으로써 모니터링할 수 있다. 무기 탄소 표면 개질제는, 탄소 나노튜브(SWCNT, MWCNT), 나노 구형 탄소, 풀러렌, 그래핀, 흑연 또는 카본 블랙의 그룹으로부터 구성될 수 있다. 임의로, 다른 탄화수소(단량체 또는 중합체)가 첨가되어, LixSiy 입자 표면의 완전한 커버리지를 제공하고 반응성 용매로부터의 LixSiy 합금 코어의 부동태화를 제공하는 것을 도울 수 있다.
일부 양태에서, 코팅된 LixSiy 합금 입자는 천연 플레이크 흑연(NFG)과 블렌딩된다. 불활성 분위기하에서의 이들 건조 분말의 장시간 혼합은, 서브마이크론 LixSiy 합금 입자를 NFG 입자(일반적으로 약 10 내지 20㎛)의 표면 공극 및 틈에 매립할 수 있다. NFG상에 그리고 매립된 LixSiy 입자 위에 연속 코팅을 제공하기 위한 중합체 또는 중합체 전구체로의 NFG 입자의 후속적인 코팅은, LixSiy 합금을 부동태화시키는 수단인 동시에, LixSiy 입자들을, 주변 골격과의 중요한 공유 결합을 파괴하지 않고 LixSiy 합금의 팽창 및 수축을 견딜 Li-활성 매트릭스에 공간적 배치(spacing)하는 수단이다. 특히 중합체 전구체가, 전극 복합체에 추가된 강도를 부여하는 가교결합된 공유 결합을 형성하기 위해, 후속 열 처리가 요구될 수 있다.
일부 양태에서, LixSiy 합금은 포밍 가스(forming gas)로서 작용하는 수소의 존재하에 불활성 알칸 용매 중에서 분쇄된다. 포밍 가스는 일반적으로 약 5% 이하의 H2가 블렌딩된 불활성 가스로 구성된 산업용 가스이다. 포밍 가스는 분쇄 동안 정제된 아르곤 대신에 슬러리를 블랭킷할 수 있다. 분자 수소는 규소 표면에 대하여 반응성이다. 분자 수소는 규소와 다른 금속 내로 원자 수소로서 이동할 수도 있고 이동할 것이며, LixSiy 합금 입자 표면에 LiH를 형성할 것이다. H2는 Si 입자의 파쇄로부터 생성되는 "댕글링(dangling)" Si-Si 결합에 대해 Si-H 결합을 형성함으로써 (부동태화) Si 표면을 캡핑하는 것으로도 알려져 있다. 이 조건은 산화물이 없는 LixSiy 합금 입자를 제조하고자 할 때 바람직할 수 있다.
일부 양태에서, LixSiy 합금의 분쇄는 서브마이크론 또는 나노 입자 분포(바람직하게는 약 44,000 내지 1,000nm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 1,000nm, 보다 바람직하게는 약 400 내지 600nm)를 생성한다. 입자에 표면 개질제를 도포하여, 나노 입자의 마이크론 크기의 클러스터로의 응집을 유도할 수 있다. 마이크론 크기의 클러스터에서의 과립 구조는 나노 입자상의 코팅으로부터 생성된다. 이러한 코팅은 열 가공(경화)되어, LixSiy 합금 코어 나노 결정들 사이의 과립에 탄소 및 금속 산화물의 치밀하고 다공성으로 공유 결합된 매쓰를 형성할 수 있다. LixSiy 합금 나노 결정들 사이의 과립에 잔류하는 동일한 코팅은, 용매의 침투를 방해하는 마이크론 크기의 클러스터 주변에 연속 보호 쉘을 형성하지만, Li+ 이온 이동성을 허용하고, LixSiy 합금 입자 코어로부터 전극 집전체로의 전기 전하 이동을 촉진한다. 응집된 LixSiy 합금 클러스터를 제조하는 이러한 공정에서 사용되는 표면 개질제는, 본원에 개시된 임의의 유기 시약, 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드일 수 있다.
일부 양태에서, LixSiy 합금을 단독으로 또는 다른 표면 개질제와 함께 분쇄하는 동안 (예를 들어, LiF, Li2O2, Li2CO3, LiBF2(C2O4), Li2(C2O4)의 그룹으로부터의) Li 염을 첨가할 수 있으며, LixSiy 합금은 상기 개시된 바와 같이 열 가공되고 경화되어, 첨가제의 공유 결합된 연속 층으로부터 보호 쉘을 형성할 수 있으며, 상기 보호 쉘은 용매의 침투를 방해하지만 Li+ 이온의 이동성을 허용할 것이고 입자 LixSiy 합금 코어로부터 전극 집전체로의 전기 전하 이동을 촉진할 것이다.
일부 양태에서, Li- 또는 Na-유기 착체는, Li-활성 IVA족 원소의 임의의 공급원(예를 들어, 태양 전지 등급의 Si 또는 Ge 웨이퍼 커프 또는 야금 실리콘)과 함께 사용되어, (현장 제조되어 분쇄 공정 동안 첨가되는) 알칼리 금속의 부분 삽입에 의해 IVA족 입자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리사이클릭 방향족(PA) 화합물, 예를 들어 피렌, 페릴렌 및 나프탈렌은, 분쇄 동안 IVA족 입자에 Li를 전달할 수 있는 이온 쌍을 이루는 Li+PA- 착체를 형성한다.
상기 개시된 Li+PA- 착체는, 상대 전극으로서의 Li 포일에 의해, 그리고 작업 전극으로서의, Cu 집전체 상에 라미네이트된 Si/흑연 전극에 의해 전류를 셀에 인가하는 때에, 적절한 용매(예를 들어 감마 부티로락톤) 중에서 전해질로서 기능할 수도 있다. Si/흑연 전극의 Si 입자는 Li 삽입을 거칠 것이다. 이후, 상기 전극 라미네이트는 부분적으로 Li로 충전되고(charged), 부분적으로 충전된 음극 전극을 갖는 배터리를 제조하는데에 사용될 수 있다.
양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은, 명시된 값을 포함하고 문맥에 의해 지시되는 의미를 갖는다(예를 들어, 적어도 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). "약"이라는 수식어는 2개의 말단의 절대값에 의해 정의되는 범위를 나타내는 것으로도 간주해야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 "2 내지 4"의 범위도 개시한다. "약"이라는 용어는 표시된 숫자의 ±10%를 나타낼 수도 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9% 내지 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1%"는 0.9 내지 1.1%를 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미는 문맥, 예를 들어 반올림으로부터 명백할 수 있으며, 예를 들어 "약 1"은 0.5부터 1.4를 의미할 수도 있다.
본원에서의 수치 범위의 언급에 있어서, 이들 사이의 동일한 정밀도를 갖는 각각의 사이 수치(intervening number)가 명백하게 고려된다. 예를 들어, 6 내지 9의 범위에 대해, 수 7과 8이 6과 9 이외에도 고려되며, 6.0 내지 7.0의 범위의 경우, 수 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9 및 7.0이 명백하게 고려된다.
따라서, 본 발명은 무엇보다도, 음극 전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 다양한 특징 및 이점은 하기 청구범위에 기재되어 있다.

Claims (40)

  1. 음금 전극의 제조방법으로서, 상기 방법이,
    a) 용매 중에서 Li-ⅣA족 합금 입자들을 원하는 입자 크기 분포 범위로 분쇄하는(comminuting) 단계;
    b) 상기 Li-IVA족 합금 입자들의 표면을, 상기 분쇄 공정 동안 존재하는 하나 이상의 표면 개질제에 노출시키는 단계;
    c) 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 상기 Li-ⅣA족 합금 입자들의 노출된 표면들 중 하나 이상에 대해 하나 이상의 연속 코팅을 형성하는 단계;
    d) 상기 용매를 제거하는 단계; 및
    e) 상기 표면 개질된 Li-ⅣA족 합금 입자들을, 코팅 공정에 의해 음극 전극 재료에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분쇄가 순환 비드 밀(circulating bead mill)에 의해 실시되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, H2를 포함하는 포밍 가스(forming gas)가 상기 분쇄 동안 존재하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 상기 Li-IVA족 합금 입자들이 LixSiy, LiGe, LiSn, Li, 또는 Si, Ge, 및 Sn의 임의의 다른 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가, 사이클로알칸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 및 임의의 다른 포화 알칸으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li-IVA족 합금 입자 크기 분포가, 약 1,000 내지 약 44,000nm의 범위로 감소되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li-IVA족 합금 입자 크기 분포가, 약 50 내지 약 1,000nm의 범위로 감소되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li-IVA족 합금 입자 크기 분포가, 약 400 내지 약 600nm의 범위로 감소되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 중합체 또는 단량체 첨가제를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체 첨가제를 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합체 첨가제가, 상기 Li-IVA족 입자들의 표면들 중 하나 이상에 직접 공유 결합하는, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 표면 개질제를 포함하는 상기 연속 코팅이, 열 가공되거나 시약(reagent)과 가교결합되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥실레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 적용가능한 경우, H2, O2, CO2, N2O, 및 HF 가스들, 및 이들의 불화 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 단량체 첨가제를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, Al2O3, TiO2, Li4Ti5O12, MgO, NiO, 및 붕산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 마그네슘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 티탄 알콕사이드, 아연 알콕사이드, 및 리튬 알콕사이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 알콕사이드를 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 무기 탄소 표면 개질제를 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCN), 다중 벽 탄소 나노튜브(MWCN), 나노 구형 탄소, 풀러렌, 그래핀, 흑연, 및 카본 블랙으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 무기 탄소 표면 개질제를 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가 Li 염을 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 개질제가, LiF, Li2O2, Li2CO3, LiBF2(C2O4), 및 Li2(C2O4)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 Li 염을 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 코팅이, 상기 Li-IVA족 합금 입자의 코어에 대한 산소 및/또는 물의 확산을 방해할 수 있는 보호 쉘(protective shell)을 형성하며, 상기 연속 코팅은 Li+ 이온 이동성을 허용할 수 있고/있거나 상기 Li-IVA족 합금 입자들로부터 전극 집전체로의 전기 전하 이동을 촉진할 수 있는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 코팅이, 상기 Li-IVA족 입자의 표면을, 약 2nm 이상 약 500nm 이하의 두께의 층으로 덮는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매의 제거가, 분무 건조에 의한 증발 공정 및/또는 적합한 분위기에서의 감압하 증발에 의해 실시되는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 코팅을 갖는 상기 Li-IVA족 합금 입자들을 가열하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 코팅을 갖는 상기 Li-IVA족 합금 입자들을, 적합한 분위기하에 약 30분 내지 약 24시간 동안 약 150 내지 약 1,200℃로 가열하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 코팅을 갖는 상기 Li-IVA족 합금 입자들의 증발 공정 또는 가열에 적합한 분위기가, 공기, Ar, Ar/H2, 및/또는 진공을 포함하는, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 공정이, 카본 블랙, 흑연, 또는 통상적인 Li 이온 배터리 애노드 슬러리에서의 수성 결합제 시스템과 함께 사용되는 다른 첨가제의 첨가에 의해 실시되는, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 공정이, 통상적인 Li 이온 배터리 제조에서 비수성 결합제 시스템에 대해 사용된 첨가제의 첨가에 의해 실시되는, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, Li-유기 착체 또는 Na-유기 착체가, 분쇄 동안 Li를 IVA족 입자에 전달하여, 하나 이상의 상기 Li-IVA족 합금 입자를 형성하는, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li-유기 또는 상기 Na-유기 착체가 폴리사이클릭 방향족 화합물인, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물이, 피렌, 페릴렌, 및 나프탈렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극으로서의 Li 포일에 의해, 그리고 작업 전극으로서의, Cu 집전체 상에 라미네이트된(laminated) Si/흑연 전극에 의해 전류가 인가되는 때에, 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물이 전해질로서 기능하고, 상기 라미네이트가 Li로 부분적으로 충전되는(charged), 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 상기 Li-IVA족 합금 입자가, 단계 a)에서 분쇄 동안, Li-활성 태양 전지 등급(solar grade) Si 웨이퍼 커프(kerf), Li-활성 태양 전지 등급 Ge 웨이퍼 커프, 및/또는 Li-활성 야금 규소로부터 형성되는, 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    f) 상기 음극 전극 재료를, 배터리용 음극 전극 제조용 슬러리 제조 공정에 투입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  35. 제12항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약이, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥실레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 적용가능한 경우, H2, O2, CO2, N2O, HF 가스들, 및 이들의 불화 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 단량체 첨가제인, 방법.
  36. 제2항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀링 비드가 경질 세라믹 재료인, 방법.
  37. 제2항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀링 비드의 직경이 약 100 내지 약 1,000㎛인, 방법.
  38. 제2항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀링 비드의 직경이 약 300 내지 약 900㎛인, 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 동안의 애지테이터 팁-속도(agitator tip-speed)가, 약 15 내지 약 1,200분 동안 약 2 내지 약 15m/s인, 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는, 음극 전극.
KR1020197003591A 2016-07-05 2017-07-03 부동태화된 예비리튬화된 마이크론 및 서브마이크론 iva족 입자 및 이의 제조방법 KR20190042558A (ko)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11637280B2 (en) 2017-03-31 2023-04-25 Kratos LLC Precharged negative electrode material for secondary battery
EP3676895A1 (en) * 2017-08-31 2020-07-08 Albemarle Corporation Methods for prelithiating electrodes using lithium silicon alloys
CN109888179B (zh) * 2019-03-29 2021-06-11 华中科技大学 一种高性能钠离子电池钛基负极、钠离子电池及制备方法
CN111653758B (zh) * 2020-06-12 2021-08-06 松山湖材料实验室 复合补锂剂及其制备方法和应用
CN111969242B (zh) * 2020-08-12 2021-09-07 华中科技大学 锂金属电池及其制备方法
CN116031481A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626335A (en) 1985-08-26 1986-12-02 Eagle-Picher Industries, Inc. Lithium alloy anode for thermal cells
JPH0660868A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Hitachi Ltd 非水系二次電池用複合負極とその製造法
US5541022A (en) 1992-08-06 1996-07-30 Hitachi, Ltd. Composite anode for nonaqueous secondary battery and method for producing the same
AU660852B2 (en) 1992-11-25 1995-07-06 Elan Pharma International Limited Method of grinding pharmaceutical substances
US6132801A (en) 1997-02-28 2000-10-17 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Producing coated particles by grinding in the presence of reactive species
US5850064A (en) 1997-04-11 1998-12-15 Starfire Electronics Development & Marketing, Ltd. Method for photolytic liquid phase synthesis of silicon and germanium nanocrystalline materials
US20060147369A1 (en) 1997-07-21 2006-07-06 Neophotonics Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
KR20010086196A (ko) 1997-09-11 2001-09-10 추후보정 폴리플루오로알콕사이드 리간드를 함유한 약한 배위결합음이온
US6753114B2 (en) 1998-04-20 2004-06-22 Electrovaya Inc. Composite electrolyte for a rechargeable lithium battery
JP2003045415A (ja) * 2001-07-31 2003-02-14 Nec Corp 二次電池用負極
WO2003025260A1 (en) 2001-09-19 2003-03-27 Evergreen Solar, Inc. High yield method for preparing silicon nanocrystals with chemically accessible surfaces
US7008722B2 (en) 2002-04-10 2006-03-07 Sui-Yang Huang Polymer-gel lithium ion battery
US6841079B2 (en) 2002-05-31 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Fluorochemical treatment for silicon articles
US20040137327A1 (en) 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
US7244513B2 (en) 2003-02-21 2007-07-17 Nano-Proprietary, Inc. Stain-etched silicon powder
US7507502B2 (en) 2003-03-28 2009-03-24 Hitachi Maxell, Ltd. Negative electrode having intermetallic compound that occludes/desorbs lithium as an active material layer on collector for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same
JP2004311141A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Sony Corp 電極およびそれを用いた電池
US20060133980A1 (en) 2003-06-05 2006-06-22 Youichi Nanba Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
JP4530647B2 (ja) 2003-11-17 2010-08-25 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
US7618678B2 (en) 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
US20060083986A1 (en) 2004-03-16 2006-04-20 Wen Li Battery with tin-based negative electrode materials
WO2005114708A2 (en) 2004-05-06 2005-12-01 William Marsh Rice University Carbon nanotube-silicon composite structures and methods for making same
TWI263702B (en) 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
US20080026297A1 (en) 2005-01-11 2008-01-31 Air Products And Chemicals, Inc. Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers
EP1899261A2 (en) 2005-06-30 2008-03-19 University of Cape Town Semiconducting nanoparticles with surface modification
US7588623B2 (en) 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
CN100422112C (zh) 2005-07-08 2008-10-01 中国科学院物理研究所 一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途
JP2009504423A (ja) 2005-08-11 2009-02-05 イノヴァライト インコーポレイテッド 安定にパッシベートされたｉｖ族半導体ナノ粒子、並びにその製造方法及びその組成物
KR100745733B1 (ko) 2005-09-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5130700B2 (ja) 2005-12-12 2013-01-30 東レ株式会社 電池用電極の製造方法、ならびに二次電池
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
US8216719B2 (en) 2006-02-13 2012-07-10 Hitachi Maxell Energy, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
US20100139744A1 (en) 2006-08-31 2010-06-10 Elena Rogojina Fullerene-capped group iv semiconductor nanoparticles and devices made therefrom
JP2008112710A (ja) 2006-10-03 2008-05-15 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US20100044676A1 (en) 2008-04-18 2010-02-25 Invisage Technologies, Inc. Photodetectors and Photovoltaics Based on Semiconductor Nanocrystals
JP5596540B2 (ja) 2007-05-31 2014-09-24 ジ アドミニストレイターズ オブ ザ チューレン エデュケイショナル ファンド 安定な機能性ナノ粒子を形成する方法
US7816031B2 (en) 2007-08-10 2010-10-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Nanowire battery methods and arrangements
US8119288B2 (en) 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
EP2335309A4 (en) 2008-09-11 2011-10-26 Lockheed Corp NANOSTRUCTURED ANODE FOR HIGHLY CAPACITIVE BATTERY
US8658062B2 (en) 2008-09-26 2014-02-25 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Nanoscale silicon-based compositions and methods of preparation
KR101065778B1 (ko) 2008-10-14 2011-09-20 한국과학기술연구원 탄소나노튜브 피복 실리콘-구리 복합 입자 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지용 음극 및 이차전지
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8158282B2 (en) * 2008-11-13 2012-04-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
JP5598809B2 (ja) 2009-03-06 2014-10-01 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子
KR101607232B1 (ko) 2009-04-09 2016-03-29 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
US9153353B2 (en) 2009-05-18 2015-10-06 The Regents Of The University Of California Electronically conductive polymer binder for lithium-ion battery electrode
JP2010269972A (ja) 2009-05-21 2010-12-02 Toyota Motor Corp シリコン系ナノ粒子の製造方法
US8450012B2 (en) 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US8927149B2 (en) 2009-05-28 2015-01-06 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for lithium ion secondary battery and battery using same
JP2011011928A (ja) 2009-06-30 2011-01-20 Nissan Motor Co Ltd 表面修飾シリコン粒子
DE102009029054A1 (de) 2009-09-01 2011-03-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von mit lochleitenden organischen Gruppen funktionalisierten nanoskaligen Siliziumpartikeln
US8778538B2 (en) 2009-11-06 2014-07-15 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
GB0919830D0 (en) 2009-11-12 2009-12-30 Isis Innovation Preparation of silicon for fast generation of hydrogen through reaction with water
WO2011060433A1 (en) 2009-11-16 2011-05-19 Georgia Tech Research Corporation Silicon-based anode and method for manufacturing the same
AU2010335655B2 (en) 2009-12-22 2015-03-05 Leo Pharma A/S Calcipotriol monohydrate nanocrystals
US8753545B2 (en) 2010-03-03 2014-06-17 3M Innovative Properties Company Composite negative electrode materials
CN102823028B (zh) 2010-03-26 2016-06-29 株式会社半导体能源研究所 二次电池及二次电池的电极的制造方法
KR101893129B1 (ko) 2010-03-26 2018-08-30 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지와 이차 전지 전극의 제조 방법
CN102208617B (zh) 2010-03-31 2013-10-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池负极活性物质的制备方法
TW201140921A (en) 2010-04-08 2011-11-16 Conocophillips Co Methods of making carbonaceous particles
JP5648828B2 (ja) 2010-04-26 2015-01-07 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5859746B2 (ja) 2010-05-28 2016-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置およびその作製方法
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
US10181600B2 (en) 2010-06-29 2019-01-15 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
CN103053048A (zh) 2010-08-02 2013-04-17 日产自动车株式会社 锂离子二次电池用负极及其制造方法
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
JP2013544038A (ja) 2010-11-22 2013-12-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー カルコゲン含有半導体を製造するためのインク及び方法
CN103238241B (zh) 2010-11-30 2015-04-01 东丽株式会社 锂离子电池电极用粘合剂、锂离子电池负极用糊剂及锂离子电池负极的制备方法
EP2650954B1 (en) 2010-12-10 2016-09-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US20140042390A1 (en) 2011-02-16 2014-02-13 The Regents Of University Of California Interpenetrating networks of carbon nanostructures and nano-scale electroactive materials
US8834746B1 (en) 2011-03-09 2014-09-16 Lockheed Martin Corporation Nanostructured compositions containing nanoparticles and carbon nanotubes and methods for production thereof
CN102208632A (zh) 2011-04-12 2011-10-05 湘潭大学 锂离子电池用硅纳米线-富勒烯综合体负极材料及其制备方法
KR101342601B1 (ko) 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
BR112014003879A2 (pt) 2011-08-19 2017-03-21 Lockheed Corp materiais de bateria de anodo e métodos de fabricação dos mesmos
US8859144B2 (en) 2011-09-16 2014-10-14 GM Global Technology Operations LLC Multi-phase separated silicon based alloys as negative electrode material for lithium batteries
US9005811B2 (en) 2011-09-16 2015-04-14 GM Global Technology Operations LLC Phase separated silicon—tin composite as negative electrode material for lithium-ion and lithium sulfur batteries
CA2752844A1 (en) 2011-09-19 2013-03-19 Hydro-Quebec Method for preparing a particulate of si or siox-based anode material, and material thus obtained
US9070932B2 (en) 2011-10-11 2015-06-30 Massachusetts Institute Of Technology Carbon electrodes
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
US20120121977A1 (en) 2011-12-27 2012-05-17 Electrochemical Materials, LLC Surface-modified silicon anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
US20130177820A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 University of Pittsburgh - of the Commonwealth Systems of Higher Education Silicon-containing compositions, methods of their preparation, and methods of electrolytically depositing silicon on a current carrier for use in lithium ion battery applications
CN102544461A (zh) 2012-02-17 2012-07-04 电子科技大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
US9123955B2 (en) 2012-04-06 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
US20130295454A1 (en) 2012-04-12 2013-11-07 Actacell Energy Systems, Inc. Low crystallinity silicon composite anode material for lithium ion battery
US9362552B2 (en) 2012-06-01 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrode materials and methods of making the same
CN102699334B (zh) 2012-06-04 2013-12-04 北京工业大学 一种纳米晶富锂单相Li-Si化合物块体材料的制备方法
KR20140022682A (ko) 2012-08-14 2014-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
BR112015003794A2 (pt) 2012-08-21 2017-07-04 Kratos LLC partículas funcionalizadas do grupo iva e métodos de uso destas
US9461309B2 (en) 2012-08-21 2016-10-04 Kratos LLC Group IVA functionalized particles and methods of use thereof
US10374221B2 (en) 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
CN104956522A (zh) 2013-01-30 2015-09-30 那诺思卡乐康母庞特公司 分阶段将锂导入锂离子电化学电池的预锂化阳极
CN103474666B (zh) 2013-07-23 2016-03-02 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池负极活性材料的制备方法
US20150243973A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 Kratos LLC Nanosilicon material preparation for functionalized group iva particle frameworks
KR102287812B1 (ko) 2014-09-26 2021-08-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20160047301A (ko) 2014-10-22 2016-05-02 주식회사 포스코 이차전지 음극재 제조방법, 전 고체 이차전지용 음극재, 및 음극재 제조용 밀링용기
JP2019534839A (ja) 2016-10-07 2019-12-05 クラトス・エル・エル・シー グラファイト及び第ｉｖａ族複合粒子、並びに作製方法
US11637280B2 (en) 2017-03-31 2023-04-25 Kratos LLC Precharged negative electrode material for secondary battery

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Maddipatla et al. Exploring the Potential of Carbonized Nano-Si within G@ C@ Si Anodes for Lithium-Ion Rechargeable Batteries