JP6769404B2 - 全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本開示は、上記実情に鑑み、負極活物質材料としてSiを含む負極層を備え、従来よりも熱安定性に優れる全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
なお、本開示のリチウム全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、全固体リチウムイオン電池100中の負極層2の外側にさらに負極集電体が存在していてもよいし、全固体リチウムイオン電池100中の正極層3の外側にさらに正極集電体が存在していてもよい。
従来の全固体リチウムイオン電池において、負極活物質材料として粒径が小さいSi粒子を用いた場合、当該電池の温度が200℃付近にまで達すると、負極活物質材料の熱安定性が低下する現象が生じた。
本研究者らの検討の結果、負極について300℃付近に発熱反応が観測され、この発熱反応は、主に負極活物質材料と固体電解質との界面における還元反応に起因することが分かった。この発熱反応の始まる温度(以下、発熱開始温度という。)が低すぎる場合には、より低温度域で全固体リチウムイオン電池が熱的に不安定な状態となり得る。したがって、負極における発熱開始温度の向上が、全固体リチウムイオン電池全体の熱安定性の鍵となる。
負極活物質材料の熱安定性が低下するメカニズムをさらに分析した結果、以下の事実が判明した。全固体リチウムイオン電池が高温に曝された場合、電池を充電した後における負極活物質材料に含まれるLiが、Li近傍の固体電解質を還元する。この還元反応は、負極活物質材料の熱安定性を低下させる反応である。
この還元反応は上記界面で生じるため、負極活物質材料の熱安定性を向上させるためには、負極活物質材料と固体電解質との界面の面積を減らすことが考えられる。ただし、特に固体電解質として硫化物固体電解質粒子を用いる場合、硫化物固体電解質粒子は電池製造工程において容易に変形するため、硫化物固体電解質粒子の比表面積と、負極活物質材料及び固体電解質の界面反応との相関は、観察しにくいという傾向がある。
そこで、本開示においては、Si負極活物質材料の比表面積に着目した。Si負極活物質材料の比表面積を小さくすることによって負極活物質材料と固体電解質との界面で起こる固体電解質の還元反応を抑制でき、発熱開始温度を従来よりも高くすることができる結果、負極活物質材料の熱安定性を更に向上できることが明らかとなった(図2参照)。
Si負極活物質材料の比表面積は、好適には0.80m2/g以上3.20m2/g以下であり、より好適には0.85m2/g以上3.15m2/g以下である。
本開示において、Si負極活物質材料の比表面積は、好適にはSi負極活物質材料のBET比表面積である。Si負極活物質材料のBET比表面積(m2/g)は、例えば、細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製)を用い、BET法から算出することができる。
なお、Si負極活物質材料の比表面積がBET比表面積の場合、Si負極活物質材料のBET比表面積は、0.76m2/g以上1.9m2/g未満であってもよい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−LiBr−P2S5等が挙げられる。硫化物固体電解質は、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよい。
負極層は、他にも、PVdF等のバインダを含有していてもよい。
組成が均一な負極合材を得るため、Si負極活物質材料を含む混合物中に、水や有機溶媒等の分散媒を適宜加えてもよい。混合物の調製に使用できる分散媒としては、例えば、酪酸ブチルが挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料や、金属材料等、全固体リチウムイオン電池に通常使用されるものを用いることができる。
正極活物質層に使用される固体電解質としては、例えば、負極層の説明で述べた硫化物固体電解質等を用いることができる。
上述したように、負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有する。固体電解質層に使用可能な硫化物固体電解質は、負極層の説明で述べた材料と同様である。
全固体リチウムイオン電池は、ガラス容器等の外装体に収容した状態で使用してもよい。全固体リチウムイオン電池は、大気に曝さないよう、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で保存し、使用することが好ましい。
まず、全固体リチウムイオン電池について、0.2mAで4.55VまでCC/CV充電した後、4.35Vの電圧まで0.2mAにてCC−CV放電を行う。その後、全固体リチウムイオン電池をさらに4.37Vまで充電する。
次に、上記充電後の全固体リチウムイオン電池を解体し、充電状態の負極層を取り出す。サンプル質量3mgを入れたSUS密閉パンを、DSC装置(例えば、リガク社製)により、500℃まで10℃/minの昇温速度で測定を行う。測定から得られたDSC曲線中に現れる、高温ピークが立ち上がり始める温度を、その負極層の発熱開始温度とする。
測定対象とした全固体リチウムイオン電池中の負極層の発熱開始温度が、従来の全固体リチウムイオン電池中の負極層の発熱開始温度よりも低い場合には、その測定対象とした全固体リチウムイオン電池は熱安定性に優れると言える。
本開示においては、負極層の発熱開始温度が500℃以下であってもよい。
[実施例1]
(1)硫化物固体電解質の合成
4種類の下記材料を、ジルコニアボール(5mm径)を入れたジルコニアポット(45mL)に投入した。
・Li2S(フルウチ化学社製):0.550g
・P2S5(アルドリッチ社製):0.887g
・LiI(日宝化学社製):0.285g
・LiBr(高純度化学社製):0.277g
ジルコニアポットにさらに脱水ヘプタン(関東化学工業社製)4gを加え、ふたをした。ジルコニアポットを遊星型ボールミル装置(Fritsch P−7)にセットし、20時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質ガラスを得た。
この固体電解質ガラス2gを、ジルコニアボール(0.3mm径)を入れたジルコニアポットに投入し、ジブチルエーテル(キシダ化学社製)2g、及びヘプタン6gを加え、20時間攪拌することにより、小粒径ガラスを作製した。
得られた小粒径ガラスを、不活性雰囲気下、結晶化温度以上の温度で3時間加熱焼成することによって、硫化物固体電解質(Li2S−LiBr−LiI−P2S5)を得た。
正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業社製)を使用した。この正極活物質はLiNbO3により表面処理が施されている。
5種類の下記材料を、超音波ホモジナイザー(SMT社製、UH−50)を用いて混合し、得られた混合物を正極合材とした。
・上記正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。LiNbO3による表面処理済み):1.5g
・上記硫化物固体電解質(Li2S−LiBr−LiI−P2S5):0.238g
・導電材(VGCF、昭和電工社製):0.023g
・バインダ(PVdF、クレハ社製):0.225g
・分散媒(酪酸ブチル、ナカライテスク社製):0.761g
負極活物質材料として、Si(エルケム社製、商品名:Supreme75、比表面積:0.76m2/g、平均粒径:20μm)を使用した。なお、Siの比表面積は、細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル社製)を用い、BET法から算出されたものである(以下同様)。
4種類の下記材料を、超音波ホモジナイザー(SMT社製、UH−50)を用いて混合したものを負極合材とした。
・上記負極活物質材料(Si):1.0g
・上記硫化物固体電解質(Li2S−LiBr−LiI−P2S5):0.776g
・バインダ(PVdF、クレハ社製):0.2g
・分散媒(酪酸ブチル、ナカライテスク社製):2.1g
セラミックス製の型(底面積:1cm2)に上記硫化物固体電解質(Li2S−LiBr−LiI−P2S5)0.1gを加え、4.3tonでプレスすることにより、固体電解質層を形成した。
この固体電解質層とは別に、正極合材0.089gを3.7tonでプレスすることにより、正極合材ペレット(底面積:1cm2)を作製した。また、負極合材0.024gを2.5tonでプレスすることにより、負極合材ペレット(底面積:1cm2)を作製した。
固体電解質層の一方の面側に正極合材ペレットを、他方の面側に負極合材ペレットを、それぞれ配置し、得られた積層体を面圧6Nで締めることにより、全固体リチウムイオン電池(実施例1)を製造した。
上記実施例1の「(3)負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Si(エルケム社製、商品名:Supreme75)の替わりに、Si(エルケム社製、商品名:Supreme45、比表面積:1.26m2/g、平均粒径:11.4μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程で全固体リチウムイオン電池(実施例2)を製造した。
上記実施例1の「(3)負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Si(エルケム社製、商品名:Supreme75)の替わりに、Si(エルケム社製、商品名:Supreme20、比表面積:2.24m2/g、平均粒径:5.2μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程で全固体リチウムイオン電池(実施例3)を製造した。
上記実施例1の「(3)負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Si(エルケム社製、商品名:Supreme75)の替わりに、Si(エルケム社製、商品名:Supreme10、比表面積:3.32m2/g、平均粒径:3.4μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程で全固体リチウムイオン電池(実施例4)を製造した。
上記実施例1の「(3)負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Si(エルケム社製、商品名:Supreme75)の替わりに、Si(比表面積:6.05m2/g)を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程で全固体リチウムイオン電池(比較例1)を製造した。
なお、このSi(比表面積:6.05m2/g)は、Si(エルケム社製、商品名:Supreme10、比表面積:3.32m2/g、平均粒径:3.4μm)を、ボールミル(台盤回転数:300rpm、15分間)によりメカニカルミリングすることによって、微粒化したものである。
上記実施例1の「(3)負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Si(エルケム社製、商品名:Supreme75)の替わりに、Si(比表面積:22.26m2/g)を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程で全固体リチウムイオン電池(比較例2)を製造した。
なお、このSi(比表面積:22.26m2/g)は、Si(エルケム社製、商品名:Supreme10、比表面積:3.32m2/g、平均粒径:3.4μm)を、ボールミル(台盤回転数:300rpm、10時間)によりメカニカルミリングすることによって、微粒化したものである。
上記6つの全固体リチウムイオン電池について、0.2mAで4.55VまでCC/CV充電した後、4.35Vの電圧まで0.2mAにてCC−CV放電を行った。
上記CC−CV放電後に、さらに4.37Vまで充電した各全固体リチウムイオン電池を解体し、充電状態の負極層を取り出した。サンプル質量3mgを入れたSUS密閉パンを、DSC装置(リガク社製)により、500℃まで10℃/minの昇温速度で測定を行った。測定から得られたDSC曲線中に現れる、高温ピークが立ち上がり始める温度を、その負極層の発熱開始温度とした。
図2は、実施例1〜実施例4及び比較例1〜比較例2の全固体リチウムイオン電池について、Si負極活物質材料の比表面積(m2/g)と負極層の発熱開始温度(℃)との関係を示すグラフである。
図2から分かるように、Si負極活物質材料の比表面積が5m2/gよりも大きい場合(比較例1及び比較例2)、負極層は200℃を超えると発熱し始める。これに対し、Si負極活物質材料の比表面積が3.32m2/g以下の場合(実施例1〜実施例4)には、250℃でも負極層は発熱しない。これは、Si負極活物質材料の比表面積を3.32m2/g以下とすることによって、Si負極活物質材料と固体電解質との界面で起こる固体電解質の還元反応を抑制できる結果、発熱開始温度が270℃以上と、従来よりも高くできることを意味すると考える。したがって、比表面積が3.32m2/g以下であるSi負極活物質材料を用いる全固体リチウムイオン電池(実施例1〜実施例4)は、従来の全固体リチウムイオン電池よりも熱安定性に優れることが分かる。
また、比表面積の小さいSi負極活物質材料は、負極層の厚さに比べてSi負極活物質材料の平均粒径が大きくなってしまうため、負極層用の材料が負極層よりも分厚くなってしまうこととなり、電池として機能しないおそれがある。これに対し、比表面積が0.76m2/gであるSi負極活物質材料を用いた実施例1は、問題なく充放電が行えた。したがって、比表面積が0.76m2/g以上であるSi負極活物質材料を用いる全固体リチウムイオン電池(実施例1〜実施例4)は、問題なく充放電が進行することが分かる。
2 負極層
3 正極層
100 全固体リチウムイオン電池
Claims (1)
- 負極活物質材料としてSiを含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とを備える全固体リチウムイオン電池において、
負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有し、
負極層に含まれるSiの比表面積が0.76m2/g以上3.32m2/g以下であることを特徴とする、全固体リチウムイオン電池。
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