KR20190035655A - 고체 전해질 재료 및 전고체 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

(과제) 본 발명은, Li 이온 전도성 및 열안정성이 높은 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 발명에 있어서는, Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 17.80˚±0.50˚, 25.80˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 와, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 22.30˚±0.50˚, 23.14˚±0.50˚, 24.80˚±0.50˚, 33.88˚±0.50˚, 36.48˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

고체 전해질 재료 및 전고체 리튬 전지{SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND ALL SOLID LITHIUM BATTERY}

본 발명은, Li 이온 전도성 및 열안정성이 높은 고체 전해질 재료에 관한 것이다.

최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요하게 된다. 이것에 대하여, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다. 전고체 리튬 전지에는, 통상, 고체 전해질 재료가 사용된다.

특허문헌 1 에는, Li, A (A 는, P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1 종이다), 및 S 를 갖는 이온 전도체와, LiX (X 는 할로겐이다) 와, 오르토옥소산리튬으로 구성되는 유리 세라믹스이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 20.2˚, 23.6˚에 피크를 갖고, 오르토옥소산리튬의 비율이 20 ㏖％ 미만인 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1 에서는, 이온 전도체로서 Li₃PS₄ 가 개시되어 있고, 오르토옥소산리튬으로서 Li₃PO₄ 가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-032462호

종래의 황화물 고체 전해질 재료 (예를 들어 Li₃PS₄) 는 열안정성이 낮은 경향이 있다. 이것에 대하여, 오르토옥소산리튬 (예를 들어 Li₃PO₄) 등의 산화물을 사용함으로써, 열안정성이 향상되는 것이 예상된다. 특허문헌 1 에서는, 오르토옥소산리튬의 비율이 최대에서도 20 ㏖％ 이지만, 오르토옥소산리튬의 비율이 낮고, 충분한 열안정성의 향상을 도모하는 것이 곤란하다. 한편, 오르토옥소산리튬의 비율을 더욱 높게 하면, Li 이온 전도성의 저하가 우려된다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, Li 이온 전도성 및 열안정성이 높은 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 발명자가 예의 연구를 거듭한 결과, Li₃PS₄ 및 Li₃PO₄ 의 타이라인 조성에 해당하는 Li₃PS_{4 - x}O_x 조성에 있어서, Li₃PO₄ 의 비율을 종래보다 높게 한 경우에, 신규의 결정상에서 유래한다고 추정되는 피크가 관찰된다는 지견을 얻었다. 또, 그 고체 전해질 재료가, 높은 Li 이온 전도성과 높은 열안정성을 겸비한다는 지견도 얻었다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명에 있어서는, Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 17.80˚±0.50˚, 25.80˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 와, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 22.30˚±0.50˚, 23.14˚±0.50˚, 24.80˚±0.50˚, 33.88˚±0.50˚, 36.48˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 의하면, 특정한 조성에 있어서, 결정상 A 및 결정상 B 를 갖기 때문에, Li 이온 전도성 및 열안정성이 높은 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 고체 전해질 재료가, LiX (X 는 F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 리튬 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 출력 특성 및 열안정성이 높은 전고체 리튬 전지로 할 수 있다.

*본 발명의 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성 및 열안정성이 높다는 효과를 나타낸다.

도 1 은 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 3 은 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 고체 전해질 재료에 있어서의, P-S 결합량과, Li 이온 전도도 및 발열 개시 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 고체 전해질 재료 및 전고체 리튬 전지에 대하여 상세하게 설명한다.

A. 고체 전해질 재료

본 발명의 고체 전해질 재료는, Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 17.80˚±0.50˚, 25.80˚ ±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 와, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 22.30˚±0.50˚, 23.14˚±0.50˚, 24.80˚±0.50˚, 33.88˚±0.50˚, 36.48˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 특정한 조성에 있어서, 결정상 A 및 결정상 B 를 갖기 때문에, Li 이온 전도성 및 열안정성이 높은 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또, 고체 전해질 재료가, Li₃PO₄ 에 해당하는 피크를 갖는 결정상을 구비하기 때문에, 열안정성이 향상된다.

종래의 황화물 고체 전해질 재료 (예를 들어 Li₃PS₄ 세라믹스) 는 열안정성이 낮은 경향이 있는데, 그 이유는, 구조 중에 포함되는 P-S 결합의 양이 많기 때문이라고 추측된다. P-S 결합은, 예를 들어, 충전된 상태의 정극 활물질 (Li 가 탈리된 상태의 정극 활물질) 의 O 원소와 반응하면, 산화 환원 반응에 의해 발열하는 경우가 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 고체 전해질 재료는, Li₃PS₄ 세라믹스에 비하여 P-S 결합의 양이 적기 때문에, 발열 개시 온도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 갖는다. 「Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 갖는다」란, Li₃PS_4-xO_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 적어도 갖는 것을 말하며, Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 만의 조성이어도 되고, 추가적인 성분을 갖는 조성이어도 된다. x 는 1.2 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 한편, x 는 2.9 이하여도 되고, 2.5 이하여도 된다. 또, 상기 서술한 바와 같이, Li₃PS_{4 - x}O_x 는, Li₃PS₄ (황화물) 및 Li₃PO₄ (산화물) 의 타이라인 조성에 해당한다. Li₃PS₄ 및 Li₃PO₄ 는, 이른바 오르토 조성에 해당한다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, LiX (X 는 F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. LiX 의 첨가에 의해 Li 이온 전도성이 향상된다. X 는, Cl, Br 또는 I 인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 고체 전해질 재료는, aLiX·(100 - a)Li₃PS_{4 - x}O_x (0 ≤ a, 1 ≤ x ≤ 3) 로 나타낸다. a 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 그 중에서도, a 는, 1 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, a 는, 예를 들어 50 이하이고, 40 이하인 것이 바람직하다. 또한, x 의 바람직한 범위에 대해서는 상기와 동일하다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 17.80˚±0.50˚, 25.80˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 구비한다. 이들 피크 위치는, ±0.30˚의 범위 내에 있어도 되고, ±0.10˚의 범위 내에 있어도 된다. 결정상 A 는, 신규의 결정상이라고 추정된다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 22.30˚±0.50˚, 23.14˚±0.50˚, 24.80˚±0.50˚, 33.88˚±0.50˚, 36.48˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 구비한다. 이들 피크 위치는, ±0.30˚의 범위 내에 있어도 되고, ±0.10˚의 범위 내에 있어도 된다. 결정상 B 의 피크는, Li₃PO₄ 에 해당하는 피크이다. 여기서, Li₃PO₄ 에 해당하는 피크에는, 엄밀한 Li₃PO₄ 결정상의 피크뿐만 아니라, Li₃PO₄ 결정상의 적어도 일부의 원소에, 부가, 결손, 치환이 발생한 결정상도 포함된다. 예를 들어, Li₃PO₄ 결정상의 O 원소의 일부가 S 원소로 치환된 결정상도 포함된다. 본 발명에 있어서는, 2 θ ＝ 22.30˚부근의 피크의 강도를 I₁ 로 하고, 2 θ ＝ 23.14˚부근의 피크의 강도를 I₂ 로 했을 경우에, I₁ ＜ I₂ 인 것이 바람직하다.

2 θ ＝ 17.80˚부근의 피크 (결정상 A 의 피크) 의 강도를 I_A 로 하고, 2 θ ＝ 22.30˚부근의 피크 (결정상 B 의 피크) 의 강도를 I_B 로 했을 경우, I_A/I_B 의 값은, 0.2 ∼ 1.4 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 고체 전해질 재료는, γ-Li₃PS₄ 의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. γ-Li₃PS₄ 의 대표적인 피크는, 2 θ ＝ 17.50˚±0.50˚, 18.30˚±0.50˚, 19.80˚±0.50˚, 22.80˚±0.50˚, 26.60˚±0.50˚, 29.00˚±0.50˚, 30.40˚±0.50˚에 나타난다.

황화물 고체 전해질 재료의 구조 중에 포함되는 P-S 결합량 (㏖/g) 을 다음과 같이 정의한다.

P-S 결합량 ＝ (Li₃PS₄ 의 몰비 × 4)/(Li₃PS_{4 - x}O_x 의 분자량)

Li₃PS₄ 에 있어서, P-S 결합이 4 개 존재하는 점에서, 상기 식의 분자에서는, Li₃PS₄ 의 몰비를 4 배 한다. 이것을 Li₃PS_{4 - x}O_x 의 분자량 (g/㏖) 으로 나눔으로써, 황화물 고체 전해질 재료의 구조 중에 포함되는 P-S 결합의 양을 구할 수 있다. P-S 결합량은, 0.007 ㏖/g 이상이어도 되고, 0.008 ㏖/g 이상이어도 된다. 한편, P-S 결합량은, 0.020 ㏖/g 이하여도 되고, 0.016 ㏖/g 이하여도 된다.

고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높은 것이 바람직하며, 상온 (25 ℃) 에 있어서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고체 전해질 재료는, 후술하는 DSC 측정의 발열 개시 온도가, 예를 들어, 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 185 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고체 전해질 재료의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 또, 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이다. 고체 전해질 재료의 용도는 특별히 한정되지 않고, Li 이온 전도성을 이용하는 임의의 용도를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 고체 전해질 재료는, 전고체 리튬 전지에 사용되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성을 이용하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 고체 전해질 재료는, 전고체 리튬 전지에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질 재료를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, Li₂S, P₂S₅ 및 Li₃PO₄ 를 함유하고, Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 갖는 원료 조성물을 준비하는 준비 공정과, 상기 원료 조성물을 비정질화하고, 비정질체를 형성하는 비정질화 공정과, 상기 비정질체에 열처리를 실시하고, 결정성을 향상시키는 열처리 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해, 유리 세라믹스가 얻어진다.

준비 공정에 있어서, 원료 조성물에 사용되는 출발 원료의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, P₂S₅ 대신에, 단체 P 및 단체 S 를 사용해도 된다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 원료 조성물은, LiX (X 는 F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 추가로 함유하고 있어도 된다.

비정질화 공정에 있어서, 원료 조성물을 비정질화하는 방법으로는, 예를 들어, 볼밀, 진동밀 등의 메커니컬 밀링법, 용융 급랭법 등을 들 수 있다. 메커니컬 밀링법은, 건식이어도 되고 습식이어도 되지만, 균일 처리의 관점에서 후자가 바람직하다. 습식 메커니컬 밀링법에 사용되는 분산매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 메커니컬 밀링 조건에 따라, 파쇄 미디어 (예를 들어 볼) 및 포트 측면에 부착되는 원료 (예를 들어 Li₂S, P₂S₅, Li₃PO₄) 의 양이 상이하고, 결과적으로 조성 편차가 발생할 가능성이 있다. 또, 메커니컬 밀링 조건에 따라, Li₂S 의 분쇄 상황이 상이하고, Li₂S 단체의 존재 비율이 상이한 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 얻어진 비정질체에 Li₂S 결정이 잔존하지 않도록 (Li₂S 결정의 피크가 XRD 로 관찰되지 않도록), 메커니컬 밀링 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 마노 유발 등으로 원료를 예비 혼합하는 경우에도, 가능한 한 Li₂S 결정을 파쇄하는 것이 바람직하다.

열처리 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들어, 350 ℃ 이상이고, 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 500 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 가열 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 원하는 결정상이 얻어지도록 적절히 조정한다. 가열 분위기는, 예를 들어, 불활성 가스 분위기, 진공 등을 들 수 있다.

B. 전고체 리튬 전지

도 1 은, 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서의 전고체 리튬 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 고체 전해질층 (3) 중 적어도 하나가, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 함유한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 출력 특성 및 열안정성이 높은 전고체 리튬 전지로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 전고체 리튬 전지에 대하여 구성별로 설명한다.

1. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

정극 활물질로는, 예를 들어, 산화물 활물질, 황화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 구체적으로는, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염 층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCuPO₄ 등의 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다. 또, PO₄ ^3-, SiO₄ ^{4 -}, BO₃ ^3- 등의 폴리아니온을 포함하는 임의의 폴리아니온계 활물질을 정극 활물질로서 사용해도 된다. 정극 활물질은, 작동 전위가 3.0 V (Li/Li⁺) 이상인 것이 바람직하다.

정극 활물질의 표면은, 코트층으로 피복되어 있어도 된다. 정극 활물질과 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 코트층의 재료로는, 예를 들어, LiNbO₃, Li₃PO₄, LiPON 등의 Li 이온 전도성 산화물을 들 수 있다. 코트층의 평균 두께는, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, VGCF, 그라파이트 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료 및 산화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기「A. 고체 전해질 재료」에 기재한 고체 전해질 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소 카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.

도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다. 또, 고체 전해질층은, 고체 전해질 재료 외에, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하다. 또, 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 전고체 리튬 전지는, 통상, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있고, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 전고체 리튬 전지

*본 발명의 전고체 리튬 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되는데, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 일차 전지에는, 일차 전지적 사용 (충전 후, 한 번의 방전만을 목적으로 한 사용) 도 포함된다. 또, 전고체 리튬 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

출발 원료로서, 황화리튬 (Li₂S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P₂S₅, 알드리치사 제조) 과, 인산리튬 (Li₃PO₄) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기하 (노점 － 170 ℃) 의 글로브 박스 내에서, Li₂S, P₂S₅ 및 Li₃PO₄ 를, Li₂S : P₂S₅ : Li₃PO₄ ＝ 56.25 : 18.75 : 25 의 몰비로 혼합하였다. 이 조성비는, Li₃PS₄ : Li₃PO₄ ＝ 3 : 1 에 해당하고, Li₃PS_{4 - x}O_x 에 있어서의 x ＝ 1 에 해당한다.

이 혼합물 2 g 을, 마노 유발을 사용하여 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 유성형 볼밀의 용기 (45 ㏄, ZrO₂ 제) 에 투입하고, ZrO₂ 볼 (φ ＝ 10 ㎜, 10 개) 을 투입하고, 용기를 완전하게 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 400 rpm 으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지의 메커니컬 밀링을 40 회 실시하였다. 이것에 의해, 고체 전해질 유리 (비정질체) 를 얻었다. 얻어진 고체 전해질 유리는, XRD 측정에 있어서, Li₂S 의 피크를 갖고 있지 않았다. 이 고체 전해질 유리를 해분 (解粉) 하고, 펠릿화하였다. 그 펠릿을 시험관에 넣고 진공 봉입하였다. 승온 속도 5 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온하고, 10 시간 유지하여, 자연 냉각시켰다. 이것에 의해, 유리 세라믹스 (고체 전해질 재료) 를 얻었다.

[실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3]

Li₂S, P₂S₅ 및 Li₃PO₄ 의 비율을, 표 1 에 나타내는 조성을 만족하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 6]

출발 원료로서, Li₂S, P₂S₅ 및 Li₃PO₄ 에 추가하여, LiI 를 사용하였다. Li₂S, P₂S₅, Li₃PO₄ 및 LiI 의 비율을, aLiI·(100 - a)Li₃PS_{4 - x}O_x (a ＝ 20, x ＝ 2) 의 조성을 만족하도록 변경하고, 원료 조성물의 양을 2.35 g (0.35 g 의 LiI 를 추가) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 7]

Li₂S, P₂S₅, Li₃PO₄ 및 LiI 의 비율을, aLiI·(100 - a)Li₃PS_{4 - x}O_x (a ＝ 20, x ＝ 3) 의 조성을 만족하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 의 조성과, 원료 조성으로부터 산출되는 P-S 결합량을 표 1 에 나타낸다.

[평가]

(X 선 회절 측정)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 고체 전해질 재료에 대하여, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 측정에는, 분말 X 선 회절 장치 RINT-Ultima Ⅲ (리가쿠사 제조) 를 사용하고, 2 θ ＝ 10˚ ∼ 60˚의 범위에서 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 에서는, 2 θ ＝ 17.80˚, 25.80˚의 위치에 피크가 확인되었다. 이들 피크는, 결정상 A 의 피크라고 추측되며, 다른 실시예에서도 확인되었다. 한편, 비교예 3 (Li₃PO₄) 에서는, 2 θ ＝ 22.30˚, 23.14˚, 24.80˚, 33.88˚, 36.48˚의 위치에 피크가 확인되었다. 이들 피크는, 결정상 B 의 피크이며, 실시예 1 ∼ 5 에서도 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 고체 전해질 재료는, 결정상 A 및 결정상 B 를 갖는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1 의 결정상 A 의 피크는, 비교예 1 과 동일한 피크 (γ-Li₃PS₄ 의 피크) 의 영향에 의해 명확하게 확인할 수는 없었지만, 피크 분리를 실시한 결과, 결정상 A 의 피크가 확인되었다. 또, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서, 2 θ ＝ 17.80˚부근의 피크 (결정상 A 의 피크) 의 강도를 I_A 로 하고, 2 θ ＝ 22.30˚부근의 피크 (결정상 B 의 피크) 의 강도를 I_B 로 하여, I_A/I_B 의 값을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(Li 이온 전도도 측정)

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 고체 전해질 재료를, 셀 중에 100 ㎎ 넣고, 10 kN 으로 1 분간 예비 프레스함으로써 고체 전해질층을 얻었다. 다음으로, 얻어진 고체 전해질층의 양면에, 두께 19 ㎛ 의 카본 코트박을 설치하고, SUS 핀으로 고체 전해질층의 양단을 사이에 끼워, 8 kN 의 압력을 셀에 부여하고, 그 후, 6 N 토크의 볼트로 구속하였다. 이것에 의해, Li 이온 전도도의 평가용 셀을 얻었다. 얻어진 평가용 셀에 대하여 임피던스 측정을 실시하고, Li 이온 전도도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(DSC 측정)

먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질 재료를 사용하여, 각각 정극 합재를 제조하였다. 정극 활물질 (LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂, 암염 층상형 활물질) 과, 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조) 과, 상기 고체 전해질 재료를, 정극 활물질 : 카본 블랙 : 고체 전해질 재료 ＝ 62.5 : 37.5 : 5 의 체적비로, 분산매인 탈수 헵탄에 투입하였다. 그 후, 초음파 호모게나이저를 사용하여 10 분간 교반하였다. 그 후, 분산액의 탈수 헵탄을 80 ℃ 의 핫 스터러를 사용하여 제거하고, 분산액을 건고시켜, 정극 합재를 얻었다.

다음으로, 얻어진 정극 합재를 사용하여, 열안정성의 평가용 셀을 제조하였다. 상기 고체 전해질 재료를, 마코르제의 실린더 중에 200 ㎎ 넣고, 98 ㎫ 로 프레스함으로써 고체 전해질층의 펠릿을 얻었다. 동일하게, 상기 정극 합재를, 마코르제의 실린더 중에 200 ㎎ 넣고, 98 ㎫ 로 프레스함으로써 정극 활물질층의 펠릿을 얻었다. 얻어진 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 적층하고, 그 양면을 SUS 제 피스톤 (집전체) 으로 사이에 끼우고, 볼트 3 개로 체결하였다 (토크 ＝ 2 Nm, 면압 ＝ 15 ㎫). 이것에 의해, 열안정성의 평가용 셀을 얻었다. 그 후, 평가용 셀을 유리제 용기에 넣어 밀폐하였다.

밀폐한 평가용 셀을 충전하였다. 그 후, 평가용 셀을 해체하고, 정극 합재를 꺼냈다. 5 g 의 정극 합재를 내열 밀폐 용기에 넣고, 시차 주사 열량 측정을 실온으로부터 500 ℃ 의 범위에서 실시하고, 발열 개시 온도를 측정하였다. 승온 속도는 10 ℃/분으로 하고, 표준 시료로서 Al₂O₃ 을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, P-S 결합량과, Li 이온 전도도 및 발열 개시 온도의 관계를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 은, 비교예 1 (Li₃PS₄) 에 대하여, Li 이온 전도도가 동등 이상이었다. 또, 실시예 1 ∼ 7 은, 비교예 1 (Li₃PS₄) 보다 발열 개시 온도가 높았다. 즉, Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x ≤ 3) 의 조성을 갖고, 결정상 A 및 결정상 B 를 갖는 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성 및 열안정성이 높은 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 6, 7 에서는, LiI 를 첨가함으로써, 실시예 1 ∼ 5 보다 Li 이온 전도도가 높아졌다. 또한, 비교예 2 (x ＝ 3.12) 는, 도 2 에 있어서 결정상 A 가 약간 석출되어 있을 가능성이 있지만, Li 이온 전도도는, 비교예 1 (x ＝ 0, Li₃PS₄) 보다 낮았다. 그 이유는, 결정상 B (Li₃PO₄) 의 양이 과잉이 됨으로써, 결정상 A 에 있어서의 Li 이온 전도 패스가 절단되어 있기 때문이라고 추측된다.

또, 도 3 에 있어서의 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1, 2 에서는, Li 이온 전도도가 곡선적으로 변화하며, 실시예 2 에 있어서 가장 높은 Li 이온 전도도가 얻어졌다. 그 이유는, 결정상 A 및 결정상 B 의 존재 비율이 관계하고 있다고 추측된다. 구체적으로는, P-S 결합량이 많은 경우, 결정상 B 의 양이 적기 때문에, 결정상 A 가 생성되는 양이 적고, 결과적으로 γ-Li₃PS₄ 가 많이 생성되어 있다고 추측된다. 한편, P-S 결합량이 적은 경우, Li 원소, P 원소 및 S 원소의 상당수는 결정상 A 를 형성하고 있긴 하지만, 결정상 B (Li₃PO₄) 의 양이 과잉이 됨으로써, 결정상 A 에 있어서의 Li 이온 전도 패스가 절단되어 있다고 추측된다. 실시예 2 에서는, 결정상 A 가 충분히 생성되고, 또한 결정상 B (Li₃PO₄) 의 양이 적절하기 때문에, Li 이온 전도도가 가장 높았다고 추측된다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전고체 리튬 전지

Claims (3)

1. Li₃PS_{4 - x}O_x (1 ≤ x < 2 또는 2.4 < x ≤ 3) 의 조성을 갖고,
   CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 17.80˚±0.50˚, 25.80˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 와,
   CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ ＝ 22.30˚±0.50˚, 23.14˚±0.50˚, 24.80˚±0.50˚, 33.88˚±0.50˚, 36.48˚±0.50˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B
   를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료.
2. 제 1 항에 있어서,
   LiX (X 는 F, Cl, Br 또는 I 이다) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료.
3. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 리튬 전지로서,
   상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.

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