CN113366684A - 硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

提供一种硫化物固体电解质，其在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0°以上且24.0°以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4°以上且26.4°以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为IA、将所述峰B的强度设定为IB时，IA与IB之比即IA/IB的值为2.0以下。硫化物固体电解质优选包含锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素。硫化物固体电解质还优选具有硫银锗矿型晶体结构。硫化物固体电解质还优选包含卤化锂的水合物。

Description

硫化物固体电解质
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质。另外，本发明涉及含有硫化物固体电解质的电极合剂和固体电池。
背景技术
固体电池由于不使用可燃性有机溶剂，因此能够实现安全装置的简化，并且不仅能够使制造成本和生产率优异，而且还具有在单元电池(电芯；cell)内串联地层叠以实现高电压化这一特征。
作为用于固体电池的固体电解质之一，研究了硫化物固体电解质。但是，对于包含硫化物固体电解质的固体电池而言，如果对其进行充放电，则活性物质与硫化物固体电解质之间的反应电阻升高，锂离子的移动被限制，结果存在电池特性降低的问题。据认为其原因在于，由于活性物质与硫化物固体电解质反应，因此在它们的界面形成电阻层。对于该问题，例如在专利文献1中尝试了通过用特定的化合物被覆正极活性物质的表面，从而抑制反应电阻的上升。在专利文献2中尝试了在硫化物固体电解质材料的表面形成自身被氧化而成的氧化物层以抑制高电阻部位的生成。在专利文献3中记载了在多个氧化物系锂离子传导体粒子之间具有存在卤化锂类的区域的离子传导体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2018/219229A1
专利文献2：JP2012-94445A
专利文献3：WO2018/131181A
发明内容
但是，在专利文献1中记载的技术中，作为被覆正极活性物质的表面的化合物，使用了铌酸锂、钛酸锂、镧锆酸锂、钽酸锂和钨酸锂这样的高价格物质。在专利文献2中，在用于形成氧化层的在大气中曝露时必须极力地避免水分，并且还需要干燥工序。因此，上述文献中记载的技术在经济上不能说有利，并不现实。
因此，本发明的课题在于提供能获得良好的电池特性的硫化物固体电解质。
本发明通过提供下述的硫化物固体电解质来解决了上述课题：在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0°以上且24.0°以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4°以上且26.4°以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为IA、将所述峰B的强度设定为IB时，IA与IB之比即IA/IB的值为2.0以下。
另外，本发明提供一种电极合剂，其包含硫化物固体电解质和活性物质，所述硫化物固体电解质在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0°以上且24.0°以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4°以上且26.4°以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为IA、将所述峰B的强度设定为IB时，IA与IB之比即IA/IB的值为2.0以下。
进而，本发明提供一种固体电解质层，其包含所述的固体电解质或所述的电极合剂。
进而，本发明提供一种固体电池，其包含所述的固体电解质或所述的电极合剂。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
图2为表示实施例7中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
图3为表示实施例8中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
图4为表示比较例4中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
图5为表示比较例5中得到的固体电解质的XRD测定结果的图。
具体实施方式
以下基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明的固体电解质包含硫化物固体电解质。另外，本发明的固体电解质具有锂离子传导性。锂离子传导性采用以下所述的方法测定。将固体电解质在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)置换了的手套箱内、在陶瓷制的筒(直径10mm)内进行了单轴加压成型。在成型的固体电解质的上下两面，作为电极，用直径10mm的镀敷了硬质铬的SUS制冲头夹持，用M6尺寸的螺栓和螺母以紧固扭矩6N·m进行4点固定，制作固体电解质的厚度为0.4mm～1.0mm的离子电导率测定用样品。使用Solartron公司制频率响应测定装置1260A来测定样品的离子电导率。测定是在温度25℃、频率0.1Hz～1MHz的条件下、采用交流阻抗法来进行的。
本发明的固体电解质中所含的硫化物固体电解质含有硫作为其构成元素。本发明的固体电解质的锂离子传导性起因于硫化物固体电解质。就具有锂离子传导性的硫化物固体电解质而言，在该技术领域中已知各种硫化物固体电解质，在本发明中，能够无特别限制地使用这些各种硫化物固体电解质。特别地，从减小与活性物质之间的反应电阻的方面出发，硫化物固体电解质包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤族(X)元素是有利的。作为卤族元素，从与活性物质的反应电阻的进一步减小的方面出发，使用氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种是有利的。该硫化物固体电解质可含有锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素以外的元素。例如，能够将锂元素的一部分置换为其他的碱金属元素，或者将磷元素的一部分置换为其他的磷属元素，或者将硫元素的一部分置换为其他的硫属元素。
对于本发明的固体电解质而言，在将其进行使用了CuKα1射线的X射线衍射(以下也称为“XRD”)测定时，在2θ＝20.0°以上且24.0°以下的范围中观察到衍射峰A。本发明人研究的结果判明，在该角度范围中观察到衍射峰A的固体电解质与活性物质之间的反应电阻变得比现有的固体电解质更低。因此，包含本发明的固体电解质的固体电池的放电容量升高，另外放电的倍率特性(即速率特性)变得良好。XRD测定的详细情况将在后述的实施例中说明。
从使以上的有利效果更为显著的观点出发，本发明的固体电解质在其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和氯(Cl)元素的情况下，优选例如在2θ＝21.0°以上且24.0°以下的范围观察到衍射峰A，优选特别是在21.5°以上且23.7°以下、尤其是在22.5°以上且23.5°以下的范围观察到衍射峰A。另一方面，在本发明的固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和溴(Br)元素的情况下，优选在2θ＝20.0°以上且23.5°以下的范围观察到衍射峰A，优选特别是在20.5°以上且23.3°以下、尤其是在21.5°以上且23.0°以下的范围观察到衍射峰A。
本发明人进行研究的结果判明在上述的角度范围中所观察到的衍射峰并非来自硫化物。本发明人进一步进行研究的结果判明在上述的角度范围中所观察到的衍射峰来自卤化锂的水合物。具体地说，判明为来自卤化锂的水合物中的(010)、(001)或(200)的衍射峰。从该观点出发，本发明的固体电解质优选包含卤化锂的水合物和硫化物这两者。因此，本发明的固体电解质优选包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤族(X)元素和氧(O)元素。
通过使用包含卤化锂的水合物和硫化物的固体电解质从而能够获得良好的电池特性的理由尚未完全地弄清楚。另一方面，本发明人认为硫化物固体电解质与活性物质的反应电阻的减小是上述效果的一个主要原因。具体地说，认为硫化物固体电解质与活性物质之间的锂离子的授受的势垒由于卤化锂的水合物而减小，但本发明的范围并不受该理论约束。
如上所述，硫化物固体电解质优选包含锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素，硫化物固体电解质中所含的卤族元素的种类与卤化锂的水合物中所含的卤族元素的种类可以相同，或者也可以不同。卤化锂的水合物中所含的卤族元素优选为例如选自氯、溴和碘中的至少一种。另外，卤化锂的水合物中所含的水合水的数可以为1，或者可以为2以上。本发明人进行研究的结果确认了通过使用一水合物从而获得令人满意的结果。
本发明的固体电解质也优选在进行使用了CuKα1射线的XRD测定时，除了在上述的角度范围以外在2θ＝24.4°以上且26.4°以下的范围中还观察到衍射峰B。这样的固体电解质与活性物质之间的反应电阻进一步降低。其结果是，包含本发明的固体电解质的固体电池的放电容量进一步升高，而且放电的倍率特性变得更为良好。从使这些效果更为显著的观点出发，本发明的固体电解质更优选在例如2θ＝24.8°以上且26.2°以下的范围中观察到衍射峰B，特别优选在25.0°以上且25.8°以下的范围中观察到衍射峰，尤其优选在25.2°以上且25.6°以下的范围中观察到衍射峰。
在本发明的固体电解质中观察到衍射峰A和衍射峰B这两者的情况下，在将衍射峰A的强度设定为IA、将衍射峰B的强度设定为IB时，如果IA与IB之比即IA/IB的值为2.0以下，则与活性物质之间的反应电阻降低，因此是优选的。从该观点出发，IA/IB的值优选例如大于0。另外，IA/IB的值优选为例如1.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.1以下。
在本发明的固体电解质中，为了使得观察到衍射峰A和衍射峰B，例如能够采用将硫化物固体电解质在含水气氛下曝露规定时间的方法。通过采用该方法，气氛中的水与硫化物固体电解质反应而生成卤化锂的水合物，结果得到包含硫化物固体电解质和卤化锂的水合物的固体电解质。就硫化物固体电解质的含水气氛下的曝露的条件而言，在温度例如为[露点-30]℃的曝露的情况下，例如优选为15小时以上且85小时以下，更优选为20小时以上且80小时以下，进一步优选为24小时以上且72小时以下。对于置于含水气氛下的硫化物固体电解质而言，优选将与含水气氛接触之前的含水率控制在5质量％以下。
本发明人确认了，如果将硫化物固体电解质曝露在含水气氛下，则除了生成卤化锂的水合物以外还生成卤化锂的无水物、碳酸锂和未鉴定物质。本发明人确认了，在这些生成物中，卤化锂的水合物最有助于硫化物固体电解质与活性物质之间的反应电阻的减小。
在本发明的固体电解质中，作为用于使得在上述的角度范围中观察到衍射峰的另外的手法，可列举出将硫化物固体电解质与具有结晶水的化合物混合的方法。根据该方法，从具有结晶水的化合物中放出的水与硫化物固体电解质反应而生成卤化锂的水合物，结果得到包含硫化物固体电解质与卤化锂的水合物的固体电解质。从确实地使卤化锂的水合物生成的观点出发，硫化物固体电解质与具有结晶水的化合物的混合伴随有粉碎是有利的。对于粉碎，例如能够使用球磨机、珠磨机等公知的粉碎手段。
对具有结晶水的化合物而言，并无特别限制，只要不损害硫化物固体电解质的特性，则能够使用各种化合物。有机化合物的含水盐只要为一般的有机化合物的含水盐，则并无特别限定。例如可列举出羧酸含水盐。作为羧酸含水盐，例如可列举出甲酸含水盐、乙酸含水盐、丙酸含水盐、丁酸含水盐、戊酸含水盐、己酸含水盐、庚酸含水盐、癸酸含水盐、壬酸含水盐、月桂酸含水盐、肉豆蔻酸含水盐、棕榈酸含水盐、硬脂酸含水盐、二十酸含水盐、二十二酸含水盐、褐煤酸含水盐、三十烷酸含水盐等直链饱和脂肪酸；1，2-羟基硬脂酸含水盐等脂肪酸衍生物；草酸含水盐、富马酸含水盐、马来酸含水盐、琥珀酸含水盐、戊二酸含水盐、己二酸含水盐、庚二酸含水盐、辛二酸含水盐、壬二酸含水盐、癸二酸含水盐、十一烷二酸含水盐、十二烷二酸含水盐等脂肪族二羧酸；乙醇酸含水盐、乳酸含水盐、羟基丁酸含水盐、酒石酸含水盐、苹果酸含水盐、柠檬酸含水盐、异柠檬酸含水盐、甲羟戊酸含水盐等羟基酸；苯甲酸含水盐、对苯二甲酸含水盐、间苯二甲酸含水盐、邻苯二甲酸含水盐、均苯四甲酸含水盐、偏苯三酸含水盐、苯二亚甲基二羧酸含水盐、萘二甲酸含水盐等芳香族羧酸等。另一方面，无机化合物的含水盐只要为一般的无机化合物的含水盐，则并无特别限定。例如可列举出卤化物的水合物、氧化物的水合物、氮化物的水合物、碳化物的水合物、硼化物的水合物等，其中，优选这些水合物含有碱金属，特别优选卤化物的水合物含有碱金属。这些化合物能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。硫化物固体电解质与具有结晶水的化合物的混合比率以可减小反应电阻的程度的量的卤化锂的水合物生成的方式进行调整即可。再有，对于与具有结晶水的化合物混合的硫化物固体电解质而言，优选将与该化合物混合之前的含水率控制在5质量％以下。
在本发明的固体电解质中，作为用于使得在上述的角度范围观察到衍射峰的另外的手法，可采用将上述的在含水气氛下的硫化物固体电解质的曝露与和具有结晶水的化合物的混合组合的方法。
本发明的固体电解质如上所述包含卤化锂的水合物。关于本发明的固体电解质是否包含卤化锂的水合物，能够通过在固体电解质的热重测定中是否观察到重量减少来判断。具体地说，在从25℃加热到400℃时观察到重量减少的情况下，判断该重量减少起因于水从卤化锂的水合物的脱离。据此，判断在固体电解质中含有卤化锂的水合物。如果在热重测定中上述的温度范围中的重量减少率优选为2.7％以上且11.0％以下，更优选为4.0％以上且10.0％以下，进一步优选为6.0％以上且8.0％以下，则固体电解质与活性物质之间的反应电阻进一步降低，因此是优选的。热重测定以升温速度为10℃/分钟进行。气氛为Ar。在测定中能够使用例如MAC science公司制造的TG-DTA2000SA。
从进一步减小与活性物质之间的反应电阻的观点出发，本发明中使用的特别优选的硫化物固体电解质为包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的材料。所谓硫银锗矿型晶体结构，为来自由化学式：Ag8GeS6表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。从进一步减小与活性物质的反应电阻的观点出发，特别优选具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质具有属于立方晶的晶体结构。
在包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质中，作为其中所含的卤族(X)元素，例如能够使用氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种的元素。从提高离子传导性的观点出发，作为卤族元素，特别优选将氯元素和溴元素组合使用。
从进一步提高离子传导性的观点出发，特别优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质例如为由组成式(I)：LiaPSbXc(X为氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中的至少一种)表示的化合物。X优选为氯(Cl)元素和溴(Br)元素中的1种或2种。
在上述组成式(I)中，表示锂元素的摩尔比的a优选为3.0以上且6.5以下，更优选为3.5以上且6.3以下，进一步优选为4.0以上且6.0以下。只要a为该范围，则室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定，能够提高锂离子的传导性。
在上述组成式(I)中，b为表示Li2S成分相对于化学计量组成少多少的值。从室温(25℃)附近的硫银锗矿型晶体结构稳定、锂离子的传导性提高的观点出发，b优选为3.5以上且5.5以下，更优选为4.0以上且5.3以下，进一步优选为4.2以上且5.0以下。
上述组成式(I)中c优选为0.1以上且3.0以下，更优选为0.5以上且2.5以下，进一步优选为1.0以上且1.8以下。
另外，包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质例如可以为由组成式(II)：Li7-dPS6-dXd表示的化合物。由组成式(II)表示的组成为硫银锗矿型晶相的化学计量组成。在组成式(II)中，X与在组成式(I)中的含义相同。
在上述组成式(II)中，d优选为0.4以上且2.2以下，更优选为0.8以上且2.0以下，进一步优选为1.2以上且1.8以下。
进而，包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质例如可以为由组成式(III)：Li7-d-2ePS6-d-eXd表示的化合物。具有由式(III)表示的组成的硫银锗矿型晶相例如通过具有由式(II)表示的组成的硫银锗矿型晶相与P2S5(五硫化二磷)的反应而生成。反应式如下所示。
Li7-dPS6-dXd+y/3P2S5→Li7-d-2ePS6-d-eXd+2y/3Li3PS4
如上述反应式中所示那样，与由组成式(III)表示的硫银锗矿型晶相一起生成Li3PS4相。另外，有时生成微量的LiX相(X为氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中的至少一种)。在组成式(III)中，X和d与在组成式(II)中的含义相同。
在组成式(III)中，e为表示Li2S成分从由组成式(II)表示的化学计量组成的偏离的值。e优选为-0.9以上且(-d+2)以下，更优选为-0.6以上且(-d+1.6)以下，进一步优选为-0.3以上且(-d+1.0)以下。
在组成式(I)、(II)或(III)中，P的一部分可被Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb和Bi中的至少1种或2种以上的元素置换。这种情况下，组成式(I)成为Lia(P1-yMy)SbXc，组成式(II)成为Li7-d(P1-yMy)S6-dXd，组成式(III)成为Li7-d-2e(P1-yMy)S6-d-eXd。M为选自Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb和Bi中的1种或2种以上的元素。y优选为0.01以上且0.7以下，更优选为0.02以上且0.4以下，进一步优选为0.05以上且0.2以下。
关于硫化物固体电解质是否包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，例如能够通过XRD测定来确认。即，在采用使用了CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)所测定的XRD测定中，硫银锗矿型结构的晶相在2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°处具有特征峰。此外，例如，在2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°处也具有特征峰。另一方面，关于硫化物固体电解质不含硫银锗矿型结构的晶相这一事项，能够通过不具有对上述的硫银锗矿型结构的晶相而言特征性的峰来确认。
所谓硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，是指硫化物固体电解质至少具有硫银锗矿型结构的晶相。在本发明中，优选硫化物固体电解质具有硫银锗矿型结构的晶相作为主相。所谓“主相”，是指相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相的总量所占的比例最大的相。因此，就硫化物固体电解质中所含的硫银锗矿型结构的晶相的含有比例而言，相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相，优选例如为60质量％以上，更优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。晶相的比例例如能够采用XRD来确认。
本发明的硫化物固体电解质由作为粒子集合体的粉末制成。就本发明的硫化物固体电解质而言，从提高离子传导性的观点出发，优选采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积50容量％时的体积累计粒径D50例如优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另一方面，体积累计粒径D50例如优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过硫化物固体电解质的体积累计粒径D50为0.1μm以上，从而能抑制由硫化物固体电解质形成的粉末整体的表面积过度地增加，能够有效地抑制电阻增大和与活性物质的混合变得困难这样的不利情形发生。另一方面，通过硫化物固体电解质的体积累计粒径D50为20μm以下，例如在本发明的硫化物固体电解质中组合使用其他硫化物固体电解质时，本发明的硫化物固体电解质变得容易进入该其他硫化物固体电解质的间隙等。因此，在硫化物固体电解质彼此之间的接触点增加的同时接触面积变大，能够有效地实现离子传导性的提高。
本发明的硫化物固体电解质例如能够作为构成硫化物固体电解质层的材料、构成包含活性物质的硫化物固体电解质层的电极合剂使用。具体地说，能够作为构成包含正极活性物质的正极层的正极合剂、或构成包含负极活性物质的负极层的负极合剂使用。因此，本发明的硫化物固体电解质能够用于具有固体电解质层的电池、所谓的固体电池。更具体地说，能够用于锂固体电池。锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选用于锂二次电池。需要说明的是，所谓“固体电池”，除了不含任何液体物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池以外，也包含含有例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液体物质或凝胶状物质作为电解质的形态。
上述的固体电池具有正极层、负极层和位于正极层和负极层之间的固体电解质层，具有本发明的硫化物固体电解质。作为电池的形状，例如能够列举出层叠体型、圆筒型和方型等。
本发明的硫化物固体电解质层例如能够采用下述的方法等来制造：将包含该硫化物固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴到基体上，用刮刀等刮平的方法；使基体与浆料接触后用气刀切断的方法；用丝网印刷法等形成涂膜、然后经过加热干燥将溶剂除去的方法。或者，也能够在将本发明的硫化物固体电解质的粉末加压成型后进行适当地加工来制造。在本发明中的固体电解质层中，除了包含本发明的硫化物固体电解质以外，还可包含其他的固体电解质。本发明中的固体电解质层的厚度典型地优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
作为包含本发明的硫化物固体电解质的固体电池中的正极合剂，例如可适当地使用作为锂二次电池的正极活性物质所使用的正极合剂。作为正极活性物质，例如可列举出尖晶石型锂过渡金属化合物、具有层状结构的锂金属氧化物等。正极活性物质的粒子在其表面可具有能减小硫化物固体电解质与正极活性物质的反应电阻的被覆层。特别地，根据本发明，即使在活性物质的粒子的表面没有形成被覆层，也能使硫化物固体电解质与活性物质之间的反应电阻减小，因此不需要在活性物质的粒子的表面积极地形成被覆层。正极合剂除了包含正极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
作为包含本发明的硫化物固体电解质的固体电池中的负极合剂，例如可适当地使用作为锂二次电池的负极活性物质所使用的负极合剂。作为负极活性物质，例如可列举出锂金属、人造石墨、天然石墨和难石墨化性碳(硬碳)等碳材料、硅、硅化合物、锡以及锡化合物等。负极合剂除了包含负极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
实施例
以下根据实施例对本发明更详细地说明。但是，本发明的范围并不受该实施例限制。只要无特别说明，“份”是指“质量份”。
[实施例1～4]
(1)硫化物固体电解质的制造
以成为Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的组成的方式称量Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末和LiBr粉末以使得以总量计达到75g。使用球磨机将这些粉末粉碎混合，得到了混合粉末。将混合粉末烧成，得到了上述的组成的烧成物。烧成使用管状电炉来进行。在烧成期间，使纯度100％的硫化氢气体以1.0L/分钟在电炉内流通。将烧成温度设定为500℃，进行了4小时烧成。使用研钵和研杵将烧成物破碎，接着采用湿式珠磨机粉碎，得到了硫化物固体电解质。将得到的硫化物固体电解质曝露在[露点-30]℃的大气气氛下24小时，生成LiCl·H2O和LiBr·H2O，得到了目标的硫化物固体电解质。对于实施例2～4，除了将曝露时间分别设定为48小时、64小时和72小时以外，与实施例1同样地操作而得到了目标的硫化物固体电解质。
将实施例1中得到的硫化物固体电解质的XRD测定结果示于图1中。虽然在图中未示出来，但对于实施例2～4中得到的硫化物固体电解质，本发明人确认了也获得了与实施例1同样的XRD测定结果。XRD测定的条件如下所述。
装置：株式会社Rigaku制全自动多目的X射线衍射装置SmartLab
管电压：40kV
管电流：30mA
X射线源：CuKα1
入射光学元件：共焦反射镜(CMF)
入射侧狭缝构成：准直器尺寸1.4mm×1.4mm
受光侧狭缝构成：平行狭缝分析仪0.114度、受光狭缝20mm
检测器：闪烁计数器
扫描轴：2θ/θ
测定范围：2θ＝20度～40度
步阶宽：0.01度
扫描速度：1度/分钟
光学系：集中法
入射单色仪：约翰逊型
非曝露夹具
最大强度：5000计数以上
峰强度的解析采用PDXL2(2.8.4.0版)实施。用PDXL2读取XRD数据，以“数据处理”-“自动”、“峰搜索”-“σ截止值3.00”的形式进行“计算·确定”。然后，将“峰列表”中刊载的“2θ(度)”和“高度(计数)”分别设定为“峰位置”、“峰强度”。不过，在后述的峰位置处存在的峰被多个峰进行了峰分解的情况下，以成为单一峰的方式进行编辑(“删除峰”、“追加峰”)，在“信息”-“最优化”的对话中，移除“将背景精密化”的勾选框，“执行”最优化。然后，采用在“峰列表”中刊载的结果。
另外，对于得到的硫化物固体电解质进行了热重测定。在测定中使用了MACscience公司制造的TG-DTA2000SA。升温速度为10℃/分钟，气氛为Ar。
(2)正极合剂的制造
使用60份LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、37份硫化物固体电解质和3份导电性碳材料，将它们混合，制作正极合剂，将其制成正极层。
(3)负极合剂的制造
将64份金属石墨粉末和36份硫化物固体电解质混合，制作负极合剂，将其制成负极层。
(4)固体电池的制造
将正极层、固体电解质层和负极层依次重叠，加压成型，制作了固体电池。
[比较例1]
将实施例1中制造的硫化物固体电解质本身、即没有曝露的硫化物固体电解质用作硫化物固体电解质。然后与实施例1同样。
[评价]
对于实施例1至4以及比较例1，采用以下的方法测定了0.1C放电容量、5C放电容量和放电容量维持率。将它们的结果示于表1中。
[0.1C放电容量、5C放电容量和放电容量维持率]
对于实施例和比较例的固体电池，以在设定对电池进行充放电的环境温度以使其成为25℃的环境试验机内放入电池、并且能够充放电的方式准备，静置以使电池温度成为环境温度。将1mA作为1C，进行了电池的充放电。用0.1C的电流值进行恒电流恒电压充电直至4.5V，然后，用0.1C进行恒电流放电直至2.5V，将该充放电反复进行3个循环，测定了第3循环的放电容量。
然后，用0.2C的电流值对电池进行恒电流恒电压充电直至4.5V，然后测定用5C进行恒电流放电直至2.5V时的放电容量，将该值作为5C放电容量。将用5C放电容量除以第3循环的放电容量而得到的值作为5C放电容量维持率(％)。将5C放电容量维持率作为倍率特性的尺度。温度为25℃。
表1
Figure BDA0003183448750000131
由表1中所示的结果可知，使用了各实施例中得到的硫化物固体电解质的固体电池与使用了比较例中得到的硫化物固体电解质的固体电池相比，放电容量高，另外，倍率特性优异。
需要说明的是，对于比较例中得到的硫化物固体电解质，与实施例1至4同样地进行了XRD测定，结果在2θ＝20.0°以上且24.0°以下的范围没有观察到衍射峰A。
[参考例1和2、实施例5和6以及比较例2和3]
本参考例等的目的在于确认使用了本发明的硫化物固体电解质的固体电池发挥与使用了在粒子的表面形成被覆层以实现了反应电阻的减小的正极活性物质的固体电池同样的性能。
准备包含核粒子和在上述核粒子的表面形成的含Nb的被覆层的表面被覆正极活性物质，所述核粒子包含含锂的复合氧化物。需要说明的是，对于核粒子，使用了由LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2表示的含锂的复合氧化物。使用上述表面被覆正极活性物质和比较例1的硫化物固体电解质，得到了正极合剂。然后，与实施例1同样地操作而得到了固体电池(参考例1)。
另外，使用实施例1和比较例1的硫化物固体电解质和不具有被覆层的正极活性物质，得到了正极合剂。然后，与实施例1同样地操作而得到了固体电池(实施例5和比较例2)。
进而，在参考例1、实施例5和比较例2中，使用Si作为负极活性物质来代替所使用的石墨，得到了固体电池(参考例2、实施例6和比较例3)。详细地说，使用47.5份Si粉末、47.5份硫化物固体电解质和5份导电性碳材料，将它们混合，制作负极合剂，将其制成负极层。
对于这样地得到的各固体电池，采用以下的方法测定了0.1C放电容量、5C放电容量和放电容量维持率。将其结果示于以下的表2中。
[0.1C放电容量、5C放电容量和放电容量维持率]
对于参考例1、实施例5和比较例2的固体电池，与实施例1至4以及比较例1同样地测定了放电容量和放电容量维持率。对于参考例2、实施例6和比较例3的固体电池，以在设定对电池进行充放电的环境温度以使其成为60℃的环境试验机内放入电池、并且能够充放电的方式准备，静置以使电池温度成为环境温度。将3mA作为1C，进行了电池的充放电。用0.1C的电流值进行恒电流恒电压充电直至4.5V，然后，用0.1C进行恒电流放电直至2.5V，将该充放电反复进行3个循环，测定了第3循环的放电容量。
然后，用0.2C的电流值对电池进行恒电流恒电压充电直至4.3V，然后测定用5C进行恒电流放电直至2.5V时的放电容量，将该值作为5C放电容量。将用5C放电容量除以第3循环的放电容量而得到的值作为5C放电容量维持率。将5C放电容量维持率作为倍率特性的尺度。温度为60℃。
表2
Figure BDA0003183448750000151
由表2中所示的结果可知，如果将实施例5与参考例1进行比较，则两者显示出大致相同的充放电特性。另外可知，即使将只是负极活性物质的种类与实施例5和参考例1不同、其他方面都相同的实施例6与参考例2进行比较，两者也显示大致相同的充放电特性。这意味着：如果使用本发明的硫化物固体电解质，则即使没有使用作为高价格材料的表面被覆正极活性物质，也发挥与使用了该表面被覆正极活性物质的情形同样的高性能。
[实施例7]
以成为Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的组成的方式称量Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末和LiBr粉末以使得以总量计达到75g。使用球磨机将这些粉末粉碎混合，得到了混合粉末。将混合粉末烧成，得到了上述的组成的烧成物。烧成使用管状电炉来进行。在烧成期间，使纯度100％的硫化氢气体以1.0L/分钟在电炉内流通。将烧成温度设定为500℃，进行了4小时烧成。使用研钵和研杵将烧成物破碎，接着采用湿式珠磨机粉碎，得到了硫化物固体电解质。
将得到的硫化物固体电解质与LiBr·H2O在Ar气氛下混合，得到了目标的硫化物固体电解质。LiBr·H2O的添加量相对于硫化物固体电解质和LiBr·H2O的合计量为10质量％。除了这些以外，与实施例6同样地操作而制作了固体电池。
[实施例8以及比较例4和5]
除了使相对于硫化物固体电解质和LiBr·H2O的合计量的LiBr·H2O的添加量的比例如表3中所示那样以外，与实施例7同样地操作而制作了固体电池。
将实施例7和8以及比较例4和5中得到的硫化物固体电解质的XRD测定结果示于图2至5。另外，测定了实施例7和8以及比较例4和5中得到的固体电池的0.1C放电容量。进而，测定了实施例7和8以及比较例4和5中得到的固体电池的5C放电容量和放电容量维持率。将它们的结果示于表3中。测定方法与上述的实施例5相同。
表3
Figure BDA0003183448750000161
由表3中所示的结果可知，使用了实施例7和8中所得到的硫化物固体电解质的固体电池与比较例4和5中所得到的固体电池相比，0.1C和5C下的放电容量高，并且放电容量维持率也高。
产业上的可利用性
根据本发明，提供能获得良好的电池特性的硫化物固体电解质。

Claims (8)

1.一种硫化物固体电解质，其在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0°以上且24.0°以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4°以上且26.4°以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为IA、将所述峰B的强度设定为IB时，IA与IB之比即IA/IB的值为2.0以下。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤族(X)元素和氧(O)元素。
3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质，其中，所述卤族(X)元素为氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化物固体电解质，其包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化物固体电解质，其包含卤化锂的水合物。
6.一种电极合剂，其包含硫化物固体电解质和活性物质，所述硫化物固体电解质在使用了CuKα1射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.0°以上且24.0°以下的范围观察到衍射峰A，在2θ＝24.4°以上且26.4°以下的范围观察到衍射峰B，在将所述峰A的强度设定为IA、将所述峰B的强度设定为IB时，IA与IB之比即IA/IB的值为2.0以下。
7.一种固体电解质层，其包含权利要求1至5中任一项所述的固体电解质或权利要求6所述的电极合剂。
8.一种固体电池，其包含权利要求1至5中任一项所述的固体电解质或权利要求6所述的电极合剂。
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